JPH0895214A - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】写真感光材料の処理において脱銀性、漂白カブ
リを改良する。 【構成】安息香酸部を有する特定のジアミン型アミノポ
リカルボン酸金属キレート化合物を有した写真用処理組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理組成物及びこれを用いた処理方法に関
し、さらに詳しくは発色現像後の漂白工程に於ける新規
な漂白剤を含有する処理組成物及びこれによる処理方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工
程により処理される。カラー現像において発色現像工程
では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬により
還元されて銀となるとともに、生成した発色現像主薬の
酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成する。引
き続き行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現像銀
が酸化作用を有する漂白剤（酸化剤）により銀塩に酸化
され（漂白）、さらに可溶性銀を形成する定着剤によっ
て未使用のハロゲン化銀とともに、感光層より除去され
る（定着）。漂白と定着は、それぞれ独立した漂白工
程、定着工程として行われる場合と、漂白定着工程とし
て同時に行われる場合とがある。これらの処理工程及び
その組成の詳細は、ジェームス著「ザ セオリー オブ
フォトグラフィック プロセス」（第４版）（James,
“The Theory of Photographic Process ” 4th editi
on）（１９７７）、リサーチディスクロージャーNo.176
43の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、同No.3071
05の880〜881頁等に記載されている。上記の基本的な処
理工程の他、色素画像の写真的、物理的品質を保つた
め、あるいは処理の安定性を保つため等の目的で、種々
の補助的な工程が付け加えられる。例えば、水洗工程、
安定化工程、硬膜工程、停止工程等が挙げられる。ま
た、現像処理されたハロゲン化銀黒白感光材料の階調等
を調節するためには酸化剤を含有する減力液で処理され
る。上記の処理工程は、自動現像機により行われるのが
一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模な現像所
から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動現像機を
店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざまな所で
行われるようになってきた。それにより、迅速処理サー
ビスが広まってきている。しかしながら、カラー感光材
料の処理における漂白工程や漂白定着工程で漂白剤とし
て従来使用されてきたエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯
塩は酸化力が弱いという根本的な欠陥があり、漂白促進
剤の使用（例えば、米国特許第1,138,842号記載のメル
カプト化合物の添加）等の改良が加えられてきたにもか
かわらず、迅速な漂白という目標を達成するには至って
いない。迅速な漂白を達成する漂白剤としては、赤血
塩、塩化鉄、臭素酸塩等が知られているものの、赤血塩
においては、環境保全上の問題から、塩化鉄においては
金属腐食等の取扱上の不便さ等から、また臭素酸塩にお
いては、液の不安定性上の問題から、広く使用すること
ができない。従って、取扱性が良く、廃液の排出上の問
題のない迅速な漂白を達成する漂白剤が望まれていた。
最近そうした条件を満たすものとして、1,3-ジアミノプ
ロパン四酢酸第二鉄錯塩及び特開平05-66527記載のアミ
ノポリカルボン酸系漂白剤が挙げられる。しかしなが
ら、1,3-ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩は漂白に伴
う漂白カブリという性能上の問題点を持っている。この
漂白カブリを軽減する方法として漂白液に緩衝剤を加え
ることが開示されている（例えば、特開平1-213,657
号）が、その改良のレベルは充分満足するものではな
く、特に発色現像を３分以下の時間で行なう迅速処理に
おいては、高活性な現像液が用いられるために、なお大
きな漂白カブリの発生を引き起こしてしまう。また、こ
の1,3-ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩からなる漂白
能を有する処理液を用いると、処理後の保存中にステイ
ンが増加するという問題や、この処理液を用いて連続処
理をすると、連続処理初期に比べ大きな脱銀性の低下、
発色現像液への漂白液混入による未露光部でのカブリ発
生などの問題も生じた。また、迅速化するために、漂白
浴と定着浴を一つにする（漂白定着浴）方法が知られて
いるが、この1,3-ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩か
らなる漂白能を有する処理液を用いると、定着剤である
チオ硫酸アンモニウムが分解し、脱銀不良になるという
問題もあった。一方、特開平5-66527に記載されている
化合物は、1,3-ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩が有
するこれらの問題点をある程度解決する漂白剤である。
しかし、迅速化するために、漂白浴と定着浴を一つにす
る（漂白定着浴）方法では、ランニング処理をすると、
沈澱物が生成して感材表面に汚れが生じたり、フィルタ
ーの目詰まりの原因になったりするという問題点があっ
た。また、さらなる迅速化、低補充化を目指して高濃度
化したときに、鉄錯体の溶解性が比較的低いため、低温
での保存時に結晶が析出してしまうという問題もあっ
た。そこでこれに代わりうる新規な漂白能を有する処理
組成物及び処理方法が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、脱銀性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用
の処理組成物、特に漂白能を有する処理組成物及びそれ
を用いた処理方法を提供することにある。本発明の第二
の目的は、漂白カブリの少ないハロゲン化銀写真感光材
料用の処理組成物、特に漂白能を有する処理組成物及び
それを用いた処理方法を提供することにある。本発明の
第三の目的は、経時ステインの少ないハロゲン化銀写真
感光材料用の処理組成物、特に漂白能を有する処理組成
物及びそれを用いた処理方法を提供することにある。本
発明の第四の目的は、漂白定着として使用した場合に
も、定着剤を分解しにくく、安定な処理性能を維持でき
るハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物、特に漂白
能を有する処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供
することにある。本発明の第五の目的は、漂白定着とし
て使用した場合、ランニング処理時にも迅速な脱銀性を
示し、なおかつ沈澱物の生成が少なく、感材表面の汚れ
やフィルターの目詰まりの少ない処理組成物及びそれを
用いた処理方法を提供することにある。本発明の第六の
目的は、漂白液または漂白定着液を調液した後、低温
（約５℃）で経時した場合にも、鉄錯体が析出せず、迅
速化及び低補充化に優れたハロゲン化銀写真感光材料用
の処理組成物、特に漂白能を有する処理組成物及びそれ
を用いた処理方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の金属キレート化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料の処理組成物及びこれを用いた処理方
法。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃は、それぞれ−
ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＰＯ₃Ｍ₂、または−ＳＯ₃Ｍを表
す。Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃は、それぞれアルキレン基を表
す。Ｒは置換基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基またはヒドロキシ基を表す。Ｗは
炭素数２以上のアルキレン基を含む２価の連結基を表
す。Ｚは、芳香環、ヘテロ環または環状脂肪族基を完成
するために必要な非金属原子群を表す。Ｍ¹及びＭは水
素原子またはカチオンを表す。ｎは１〜３の整数を表わ
す。ｍは０〜６の整数を表わす。） 一般式（Ｉ）の構造は、特開平5-66527に記載されてい
る一般式（II）の構造と類似しているが、本発明化合物
の特徴は、Ｚが形成する環状部とＮとの間にアルキレン
鎖を導入したところである。通常、アルキレン鎖は疎水
性基であるため、水に対する溶解性は下がる方向と考え
られるが、金属キレート化合物としたときは、逆に溶解
性が向上した。同時に、この変化により漂白性能（脱銀
性、漂白カブリ等）を落とすことなく、前項で述べた他
の問題点も解決することができた。まず、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物（以下、本発明化合物）について以
下に詳細に説明する。Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃は、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｍ、又は−ＰＯ（ＯＭ）₂を表し、
Ｍは水素原子、又はカチオンを表す。Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃
は、それぞれ異なった基でもよく、同じでもよい。
Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃で表される基のうち、少なくとも一つ
−ＣＯＯＭであることが好ましく、より好ましくは−Ｃ
ＯＯＭが２つ以上の場合であり、最も好ましくはすべて
−ＣＯＯＭの場合である。−ＣＯＯＭが１つまたは２つ
のとき、残りの基としてはいづれでも良いが、好ましく
は−ＯＨまたは−ＰＯ（ＯＭ）₂であり、より好ましく
は−ＯＨである。Ｍ₁及びＭで表されるカチオンとして
は、有機性のカチオンでもよく無機性のカチオンでもよ
い。また、カチオンが一分子内中に２個以上ある場合に
は、それぞれ異なるカチオンでもよい。カチオンとして
は例えば、アンモニウム（例えばアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム）、アルカリ金属（例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例え
ばカルシウム、マグネシウム、バリウム）、ピリジニウ
ム等を挙げることができる。好ましくは、無機性のカチ
オンであり、より好ましくはアルカリ金属である。Ｒは
置換基を表す。置換基としては、例えばアルキル基（例
えばメチル、エチル、iso−プロピル。好ましくは炭素
数１〜１０、より好ましくは１〜５）、アラルキル基
（例えばフェニルメチル。好ましくは炭素数７〜２０、
より好ましくは７〜１０）、アルケニル基（例えばアリ
ル。好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜
５）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ。好ま
しくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５）、アリ
ール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル。好まし
くは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１０）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基。好ましくは炭素
数２〜１０、より好ましくは２〜５）、スルホニルアミ
ノ基（例えばメタンスルホニルアミノ。好ましくは炭素
数１〜１０、より好ましくは１〜５）、ウレイド基（例
えばメチルウレイド。好ましくは炭素数１〜１０、より
好ましくは１〜５）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ。好ましくは炭素数
２〜１０、より好ましくは２〜５）、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（例えばフェニルオキシカルボニルア
ミノ。好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜
１０）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ。好
ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１０）、
スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル。好ま
しくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５）、カル
バモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル。好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜
５）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、カルボキシメチルチオ。好ましくは炭素数１〜１
０、より好ましくは１〜５）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ。好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは６〜１０）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル。好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜
５）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、好
ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル
基、ホスホノ基、アミノ基（例えばメチルアミノ。好ま
しくは炭素数０〜１０、より好ましくは０〜５）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボ
ニル。好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜
１２）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル。好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１０）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル。好
ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６）、ア
シルオキシ基（例えばアセトキシ。好ましくは炭素数２
〜１２、より好ましくは２〜６）、ニトロ基、ヒドロキ
サム酸基、ヘテロ環基（例えばピリジル、フリル、チエ
ニル）などが挙げられる。また、これらの置換基はさら
に置換されていてもよい。置換基として好ましいもの
は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アシ
ル基、アミノ基であり、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基
が特に好ましい。Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基またはヒドロキシ基を表す。これらの
基は、無置換の方が好ましい。また炭素数としては１〜
５が好ましく、１〜３がより好ましい。より好ましくは
アルキル基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはアル
キル基である。Ｒ₁及びＲ₂として好ましくは、少なくと
も一つが水素原子であり、より好ましくは両方が水素原
子である。Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はアルキレン基を表す。ア
ルキレン基としては、直鎖、分岐、又は環状のアルキレ
ン基（例えばメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレ
ン基、シクロペンチレン基。）が挙げられる。好ましく
は直鎖または分岐のアルキレン基であり、より好ましく
は直鎖のアルキレン基である。アルキレン基を形成する
炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは
１〜６であり、特に好ましくは１〜３である。また、こ
のアルキレン基は置換基を有していてもよく、例えばＲ
で表される置換基として挙げたものが適用できる。置換
基として好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基、アリール基、スルホ基、カルボキシル
基、ホスホノ基であり、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、アリール基、カルボキシル基がより好まし
く、アルキル基、ヒドロキシ基が特に好ましい。また、
これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキ
レン基として好ましい具体例を挙げると、メチレン、エ
チレン、トリメチレン、1、2-プロピレン、メチルメチレ
ン、エチルメチレンであり、より好ましくはメチレン、
エチレン、メチルメチレン、エチルメチレンであり、特
に好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチレンであ
る。Ｗで表される二価の連結基は、好ましくは下記一般
式（Ｗ）で表わすことができる。 一般式（Ｗ） −（Ｗ¹−Ｄ）_q−（Ｗ²)_r−（Ｄ’−Ｗ³)_s− 式中、Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³は同じであっても異なっていて
もよく、炭素数１〜８の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素
数５〜１０の環状脂肪族基、炭素数６〜１０のアリーレ
ン基、炭素数７〜１０のアラルキレン基または単結合を
表わす。Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³として好ましくは、直鎖また
は分岐の脂肪族基、または単結合である。さらに好まし
くは、直鎖または分岐のアルキレン基である。Ｄ及び
Ｄ’は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_w) −、−Ｃ（Ｏ）
−、二価の含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ_wは水素原子ま
たは−ＣＯＯＭ²、−ＰＯ₃Ｍ³Ｍ⁴、−ＯＨ若しくは−Ｓ
Ｏ₃Ｍ⁵で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基若
しくは炭素数６〜１０のアリール基を表わす。Ｍ²、
Ｍ³、Ｍ⁴及びＭ⁵はそれぞれ一般式（Ｉ）のＭと同義で
ある。これらＷで表される連結基は置換基を有していて
もよく、置換基としては例えばＲで表される置換基とし
て挙げたものが適用できる。二価の含窒素ヘテロ環基と
してはヘテロ原子が窒素である５〜６員環のものが好ま
しく、例えばピリジレン基、ピロリレン基、イミダゾリ
レン基が挙げられる。また、イミダゾリレン基のごとき
環の中の隣あった炭素原子にてＷ¹及びＷ²と結合してい
るものが更に好ましい。Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³としては、ア
ルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜４の
アルキレン基である。ｑ及びｓは０〜３の整数を表す。
ｑが２または３の時にはＷ¹−Ｄは同じであっても異な
っていてもよい。ｓが２または３の時にも同様に、Ｄ’
−Ｗ³は同じであっても異なっていてもよい。ｑ及びｓ
は０〜２が好ましく、０又は１が更に好ましく、０が特
に好ましい。ｒは０または１の整数を表す。ｒは好まし
くは１である。ｑ、ｒ及びｓは、同時に０になることは
ない。また、ｑ及びｓが０のとき、Ｗ₂は単結合ではな
い。ｑ、ｒ及びｓの好ましい組み合わせは、（ｑ＝０、
ｒ＝１、ｓ＝０）、（ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０）、（ｑ
＝０、ｒ＝１、ｓ＝１）、（ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝
１）、（ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝１）、（ｑ＝２、ｒ＝
１、ｓ＝０）であり、より好ましくは（ｑ＝０、ｒ＝
１、ｓ＝０）、（ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０）、（ｑ＝
０、ｒ＝１、ｓ＝１）である。最も好ましい組み合わせ
は、（ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０）である。Ｗで表される
二価の連結基として最も好ましくは、エチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、プロピレンである。Ｗの具体
例としては例えば以下のものが挙げられる。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】Ｚで表される環状脂肪族基としては単環で
も二環でもよい。好ましくは単環であり、例えばシクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキセニル基、
シクロヘキサジエニル基等が挙げられる。この環状脂肪
族基は、飽和でも不飽和でもよい。環状脂肪族基として
好ましくは、不飽和結合を含まない脂肪族基である。環
状脂肪族基を形成する炭素原子数は、３〜１０が好まし
く、より好ましくは５又は６である。特に好ましくは６
である。最も好ましい環状脂肪族基はシクロヘキシル基
である。また、−ＣＯＯＭで置換された炭素と窒素で置
換された炭素との結合は、単結合でも二重結合でもよ
い。好ましくは単結合である。Ｚで表される芳香族基と
しては、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基が挙げら
れるが、芳香族ヘテロ環基はＺで表される複素環基の説
明と併せて述べる。芳香族炭化水素基としては、単環で
あってもよいし、さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と
縮合環を形成していてもよい。好ましくは単環又は二環
であり、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。より
好ましくはフェニル基である。Ｚで表されるヘテロ環基
としては、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくともひとつ
を含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であ
り、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環
もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環
として好ましくは、５ないし６員のヘテロ環であり、よ
り好ましくは５ないし６員の芳香族ヘテロ環である。例
えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、
ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダ
ジン、インドール、チアゾール、イソチアゾール、キノ
リン、オキサゾール、イソオキサゾールなどが挙げられ
る。芳香族ヘテロ環の中でも好ましくは、ピロール、イ
ミダゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリ
ミジン、オキサゾールであり、更にピロール、イミダゾ
ール、ピリジン、チアゾール、オキサゾールが好まし
い。Ｚで表される基として好ましくは、環状脂肪族基、
芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ま
しくは芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基であり、特
に好ましくは芳香族炭化水素基である。ｍは０〜６の整
数を表すが、好ましくは０〜３であり、より好ましくは
０または１である。特に好ましくは０である。ｎは１〜
３の整数を表すが、好ましくは１または２であり、より
好ましくは１である。一般式（Ｉ）で表される化合物の
うち、好ましくは一般式（II）で表される化合物であ
り、より好ましくは一般式(III) で表される化合物であ
る。以下、順により好ましい化合物の一般式を示す。最
も好ましい化合物は、一般式 (VIII) である。 一般式（II）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、
Ｒ、Ｒ₁、Ｗ、Ｚ、Ｍ¹、Ｍ、ｎ及びｍは、それぞれ一般
式（Ｉ）のそれらと同義であり、また好ましい範囲も同
義である。） 一般式(III)

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、
Ｒ、Ｒ₁、Ｗ、Ｍ¹、Ｍ、ｎ及びｍは、それぞれ一般式
（Ｉ）のそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様
である。） 一般式（IV）

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、
Ｒ、Ｗ、Ｍ¹、Ｍ及びｍは、それぞれ一般式（Ｉ）のそ
れらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。）
一般式（Ｖ）

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、
Ｒ、Ｍ¹及びＭは、それぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同
義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｗ’は炭素
数２以上のアルキレン基を表す。） 一般式（VI）

【００１８】

【化９】

【００１９】（式中、Ａ₁、Ａ₃、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｒ、
Ｍ¹及びＭは、それぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義で
あり、また好ましい範囲も同様である。Ｗ’は一般式
（Ｖ）のそれと同義である。Ｍ_bは水素原子またはカチ
オンを表す。） 一般式(VII）

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｒ及びＭ¹は、そ
れぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義であり、また好まし
い範囲も同様である。Ｗ’は一般式（Ｖ）のそれと同義
である。Ｍ_a、Ｍ_b及びＭ_cは水素原子またはカチオンを
表す。） 一般式(VIII)

【００２２】

【化１１】

【００２３】（式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びＭ¹は、それぞ
れ一般式（Ｉ）のそれらと同義であり、また好ましい範
囲も同様である。Ｍ_a、Ｍ_b及びＭ_cは水素原子またはカ
チオンを表す。） 以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造
法については、いろいろ考えられるが、鋭意研究を重ね
た結果、以下のスキーム１に従った製造により、副生物
を抑え、目的物をきれいに得ることができた。 スキーム１

【００３１】

【化１８】

【００３２】（式中、Ｗは炭素数２以上のアルキレン基
を含む二価の連結基を表す。ＰＧは保護基を表す。Ｚ
は、芳香環、複素環または環状脂肪族基を完成するため
に必要な非金属原子群を表わす。Ｒは水素原子または置
換基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は、それぞれハロゲン
原子を表す。Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はアルキレン基を表
す。Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はカルボキシル基、ホスホノ基、
スルホ基、ヒドロキシ基を表わす。Ｍ¹は水素原子また
はカチオンを表す。ｍは０〜６の整数を表わす。） 中間体（Ａ）の製造法としては、例えば２−アシル置換
環状化合物（環状脂肪族化合物、芳香族化合物、ヘテロ
環化合物）のカルボン酸誘導体（例えばフタルアルデヒ
ド酸、３−カルボキシピコリンアルデヒド、２−アセチ
ル安息香酸、２−カルボキシベンゾイルギ酸等）と、一
方のアミノ基を保護したジアミン誘導体とを反応させて
シッフ塩基とした後、還元する方法や、２−ハロゲン置
換アルキル安息香酸誘導体と一方を保護したジアミン誘
導体とを、脱酸剤存在下で反応させる方法を挙げること
ができる。但し、どちらの方法でも目的とする中間体
（Ａ）を得ることができるが、副生物の少なさ、処理の
容易さ、導入置換基数の制御が可能等の点で、前者のシ
ッフ塩基生成、還元の方法が優れている。次に中間体
（Ａ）とハロゲン置換アルキル誘導体（例えばハロゲン
置換アルキルカルボン酸、ハロゲン置換アルキルホスホ
ン酸、等）とを反応させることによって中間体（Ｂ）と
し、脱保護の後さらにハロゲン置換アルキル誘導体を反
応させて、酸性条件にすることにより目的とする化合物
が得られる。出発原料である保護基のついたジアミン誘
導体は、市販されているものもある。アミノ基の保護基
としては、反応中に脱離しなければ何を用いても構わな
い。例えば「プロテクティブ グループス イン オー
ガニック シンセシス」第２版Ｔ．Ｗ．グリーン、Ｐ．
Ｇ．Ｍ．ワッツ著 ジョン ウィレーとサンズ社出版
（Protective Gpoups in Organic Synthesis, Second E
dition, T.W.Green, P.G.M. Wuts, JOHN WILEY & SONS,
INC. ）ｐ３０９〜３９７記載の保護基を挙げることが
できる。アルデヒドまたはケトン誘導体とアミン誘導体
との反応（シッフ塩基生成、還元）は、実験化学講座
第４版２０巻３００〜２頁を参考にして合成することが
できる。この際、保護基の付いたアミン誘導体に対し
て、添加するアルデヒド誘導体（またはケトン誘導体）
の量比は０．５〜５倍モルが好ましい。より好ましくは
０．８〜２倍モルであり、更に好ましくは０．９〜１．
５倍モルである。また、一方のアミン上にだけ置換基を
導入するには、ジアミンの片側を保護するだけでなく、
ジアミンをアルデヒド誘導体（またはケトン誘導体）に
対して過剰量使用する方法も適用できる。但し、過剰量
使用する方法は、副生物を生成するので精製に時間がか
かる。ここで使用する溶媒としては、反応に関与しない
限り限定されないが、例えばアルコール（例えばメタノ
ール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール
等）、水、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム等が挙げられる。この反応は、溶媒を使用しな
くとも目的物を得ることができる。溶媒を用いる場合
は、アルコール、水、またはその混合物が好ましく、よ
り好ましくはメタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、水またはそれらの混合物（２種類又は３種類）であ
り、更に好ましくはメタノール、２−プロパノール、水
またはそれらの混合物である。還元法としては、保護基
を脱離させないでシッフ塩基を還元できる方法ならいず
れでも可能である。例えばLiAlH₄、NaBH₄、LiEt₃BH 、H
₂等が使用できる。また、還元法として水素還元を使用
する場合、触媒としては、活性炭担持したパラジウム、
ロジウム、ルテニウム、白金、コバルトの他、ラネーニ
ッケル、パラジウム、酸化白金、カッパークロマイト
等、一般に還元反応に用いられる触媒を使用することが
できる。反応時の水素圧としては、副反応等の問題がな
ければ特に限定されないが、通常は１〜２００ａｔｍで
行うことができ、より好ましくは５〜２００ａｔｍであ
る。また、反応は塩基存在下で行うことも可能であり、
塩基としては三級アミン（トリエチルアミン等）、ピリ
ジン、イミダゾール、アルカリ（水酸化ナトリウム等）
等が挙げられる。２−ハロアルキル置換環状化合物のカ
ルボン酸誘導体とアミン誘導体の反応は、実験化学講座
第４版２０巻２８４〜８頁を参考にして合成できる。ま
た、一方のアミン上にだけ置換基を導入するには、ジア
ミン誘導体の片側を保護する方法の他に、ジアミン誘導
体を２−ハロアルキル置換環状化合物のカルボン酸誘導
体に対して過剰量使用する方法も適用できる。ここで使
用する溶媒としては、反応に関与しない限り限定されな
いが、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、
ブタノール等）、水、ピリジン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム等が挙げられる。この反応は、溶媒を使用しな
くとも目的物を得ることができる。脱酸剤としては、酸
を捕獲できるものならばなんでもよいが、例えば無機性
の塩基（例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水素化ナトリウム
等）、有機性の塩基（例えばトリエチルアミン等）を用
いることができる。この反応では、脱酸剤を用いなくと
も目的物を得ることもできる。中間体（Ａ）とハロゲン
置換アルキル誘導体（例えばハロゲン置換アルキルカル
ボン酸）との反応は、通常溶媒中で０〜１００℃で行う
が、保護基の分解が起こる場合には、約７０℃以下で反
応させることが好ましい。また、中間体（Ａ）に対して
使用するハロゲン置換アルキル誘導体の量比は、１〜５
倍モルが好ましく、より好ましくは１〜３倍モルであ
り、更に好ましくは１〜２倍モルである。ここで用いら
れる溶媒としては、反応に関与しない限り限定されない
が、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、
２−プロパノール、ブタノール等）等を用いると有利に
進行する。反応は、塩基存在下で行うことが好ましく、
塩基としてはアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）または三級ア
ミン（トリエチルアミン等）が挙げられる。水を溶媒と
して使用する場合には、反応条件としてｐＨ７〜１２が
好ましく、より好ましくはｐＨ７〜１１であり、更に好
ましくはｐＨ８〜１１である。また、一般式（Ｉ）にお
いてＬ₁がエチレンのように炭素数２以上の場合には、
ハロゲン置換アルキルカルボン酸の代わりに、アクリル
酸等のオレフィン類を用いることもできる。一般式
（Ｉ）においてＬ₁がメチレンでＡ₁がカルボキシル基の
場合、その合成法として、アミノ酸合成法として知られ
るストレッカー（Strecker）法（実験化学講座第４版２
２巻１９３〜５頁参照）を用いることもできる。脱保護
の方法は、保護基によって異なるが、「プロテクティブ
グループスイン オーガニック シンセシス」第２版
Ｔ．Ｗ．グリーン、Ｐ．Ｇ．Ｍ．ワッツ著 ジョン ウ
ィレーとサンズ社出版（Protective Gpoups in Organic
Synthesis, Second Edition, T.W.Green, P.G.M. Wut
s, JOHN WILEY & SONS, INC.）ｐ３０９〜３９７記載の
方法を用いることができる。但し、中間体（Ｃ）は酸性
条件で比較的不安定であるため、中性、アルカリ性また
は弱酸性付近で行うことが好ましい。中間体（Ｃ）とハ
ロゲン置換アルキル誘導体（X₂−L₂−A₂, X₃−L₃−A₃）
との反応は、Ｌ₁−Ａ₁導入の場合と同条件で反応を行う
ことができる。但し、X₂−L₂−A₂，X₃−L₃−A₃が異なる
場合には、最初にX₂−L₂−A₂を添加して完全に反応させ
てから、X₃−L₃−A₃を反応液中に添加する必要がある。
また、一般式（Ｉ）においてＬ₂、Ｌ₃がエチレンのよう
に炭素数２以上の場合には、ハロゲン置換アルキルカル
ボン酸の代わりに、アクリル酸等のオレフィン類を用い
ることもできる。一般式（Ｉ）においてＬ₁がメチレン
の場合、その合成法として、ストレッカー（Strecker）
法を用いることもできる。次に、本発明を具体的に説明
するため合成例を挙げる。 合成例１ 化合物２の合成 化合物２を下記のようにして合成した。

【００３３】

【化１９】

【００３４】化合物２ａの合成 ３００mlビーカーに、Ｎ−アセチルエチレンジアミン１
３．６ｇ（０．１３３mol)及びメタノール２００mlを加
え、攪拌しながら２−カルボキシベンズアルデヒド２
０．０ｇ（０．１３３mol)を添加した。完全に溶解した
後、オートクレーブに移し、１０％パラジウム−炭素
２．０ｇを加えて、水素還元を行った（室温、１２時
間）。結晶化した内容物を水添加により溶解し、反応溶
液をセライト濾過した後に５０℃以下で溶媒を減圧濃縮
した。メタノールを３００ml添加し、析出した結晶を濾
取した。白色結晶１９ｇ（収率６０％） 化合物２の合成 化合物２ａ１２３ｇ（０．５２mol)と水３００mlを１Ｌ
三つ口フラスコに添加し、良く攪拌しながら４９％水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１０に調整した。クロロ
酢酸ナトリウム９１ｇ（０．７８mol)を少しずつ添加
し、４９％水酸化ナトリウム水溶液によってｐＨ９〜１
０に保ちながら、室温で８時間攪拌した。その後、４９
％水酸化ナトリウム水溶液１２７ｇ（１．５６mol)を添
加し、３時間加熱還流した。室温まで冷却した後、クロ
ロ酢酸ナトリウム１８０ｇ（１．５５mol)を加え、４０
℃で８時間攪拌した。この時４９％水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨ９〜１０に保った。この反応液に、濃塩酸を
加えてｐＨ１に調整し、析出した結晶を濾取した。得ら
れた結晶を水５００mlに懸濁させ、最少量の水酸化ナト
リウム水溶液で溶解した後、濾過し、塩酸を加えてｐＨ
１に調整した。析出した結晶を濾取し、水、アセトンで
洗浄した後乾燥した。 白色結晶 １１２ｇ（収率５５．６％）。 融点 １８５〜１８７℃（分解） 元素分析値 Ｃ₁₆Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₈・Ｈ₂Ｏ＝３８６．３６として Ｈ Ｃ Ｎ 計算値（％） 5.74 49.74 7.25 実測値（％） 5.53 49.68 7.20 ¹Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂Ｏ＋ＮａＯＤ） δppm 2.40（２Ｈ、ｍ） 2.47（２Ｈ、ｍ） 2.83（４Ｈ、ｓ） 3.02（２Ｈ、ｓ） 3.70（２Ｈ、ｓ） 7.3-7.4（４Ｈ、ｍ） 合成例２ 化合物５の合成 化合物５を下記のようにして合成した。

【００３５】

【化２０】

【００３６】化合物５の合成 化合物２ａ３０ｇ（０．１２７mol)と水１００mlを、５
００ml三つ口フラスコに入れ、良く攪拌しながら４９％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ８〜９に調整し
た。予め水酸化ナトリウム水溶液で中和したブロモ酢酸
水溶液（ブロモ酢酸２６．５ｇ（０．１９１mol)）を少
しずつ添加し、４９％水酸化ナトリウム水溶液１５．６
ｇ（０．１９１mol)を加えて室温で一晩放置した。反応
液に４９％水酸化ナトリウム水溶液４１．０ｇ（０．５
００mol)を加えた後、３時間加熱還流した。室温まで冷
却した後、予め中和した２−ブロモプロピオン酸水溶液
（ブロモプロピオン酸３０．０ｇ（０．１９５mol)）を
添加し、室温で５時間攪拌した。次に、予め中和したブ
ロム酢酸水溶液（ブロム酢酸２７．０ｇ（０．１９４mo
l)）を添加し、３５℃で５時間攪拌した。反応液を濾過
し、濃塩酸でｐＨ１．５に調整した後、脱塩装置により
脱塩した。溶媒を減圧濃縮した後、アセトンを加えて析
出した結晶を濾取した。アセトンで３回攪拌洗浄した。 白色結晶 ３９．８ｇ（収率８２％） 融点 ８５〜１１５℃ ¹Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂Ｏ＋ＮａＯＤ） δppm 1.09 （３Ｈ、ｄ） 2.07-3.20（９Ｈ、ｍ） 3.72 （２Ｈ、ｑ） 7.25-7.50（４Ｈ、ｍ） 本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の金属キレート
化合物（以下、単に本発明の金属キレート化合物と言う
ことあり。）を構成する金属塩としては、Ｆｅ(III)
（例えば硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、
硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄塩など）、Ｍｎ(I
II) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(III) 、Ｒｈ（II）、Ａｕ（I
I）、Ａｕ(III) 及びＣｅ（IV）などが挙げられる。そ
のうち好ましくはＦｅ(III) 、Ｃｏ(III) であり、より
好ましくはＦｅ(III) である。

【００３７】本発明の金属キレート化合物は、金属キレ
ート化合物として単離したものを用いてもよいし、上述
の一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属の塩とを、
溶液中で反応させて使用してもよい。同様に、一般式
（Ｉ）で表される化合物のアンモニウム塩やアルカリ金
属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩）と前記金属の塩とを、溶液中で反応させて使用して
もよい。一般式（Ｉ）で表される化合物は金属イオンに
対してモル比で１．０以上で用いられる。この比は該金
属キレート化合物の安定度が低い場合には大きいほうが
好ましく、通常１から３０の範囲で用いられる。以下
に、本発明の金属キレート化合物の具体例及び合成例を
示すが、本発明の金属キレート化合物は、上述の一般式
（Ｉ）で表される化合物と前記金属塩から形成される錯
体であればよく、以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】合成例３ 化合物Ｋ−１の合成 合成例１で合成した化合物２ ４．２５ｇ（１１．０mm
ol）、硝酸ナトリウム８．５０ｇ（１００mmol) 、酢酸
ナトリウム０．８２０ｇ（１０．０mmol) をビーカーに
入れ、水２０mlを加えて良く攪拌した。この溶液に、硝
酸鉄(III) ９水和物４．０４ｇ（１０．０mmol）を溶解
した水溶液２０mlを、良く攪拌しながら滴下した。室温
で３０分攪拌した後、アンモニア水でｐＨ６．０に調整
した。この水溶液を濾過した後、溶媒を減圧留去し、体
積が約１／３になるまで濃縮した。冷蔵庫に一週間放置
した後、析出した結晶を濾取し、少量の水とアセトンで
洗浄し、乾燥することにより黄色粉末として化合物Ｋ−
１を１．２２ｇ（２．７５mmol）得た。収率２５％ ｍｐ．２５０℃以上 元素分析値 Ｃ₁₆Ｈ₁₆ＦｅＮ₂ ＮａＯ₈ ＝４４３．１５ Ｈ％ Ｃ％ Ｎ％ 計算値 ３．６４ ４３．３７ ６．３２ 実測値 ３．６２ ４３．１９ ６．２５ 本発明における「処理組成物」としては漂白能を有する
組成物、減力組成物などである。これらは、漂白液、漂
白定着液の如く液体状のものであっても、粉末顆粒、錠
剤の如く固形状のものであってもよい。本発明の金属キ
レート化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料用の酸化剤
（特にカラー感光材料用の漂白剤）としての効果を有す
る。本発明の金属キレート化合物を含有する処理組成物
の好ましい態様によれば、像様露光されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、発色現像した後、少なくとも、
本発明の金属キレート化合物を漂白剤として含有する漂
白能を有する処理液で処理することで、現像銀の漂白が
極めて迅速に行われた。また従来の迅速な漂白を行える
漂白剤にみられたランニング処理時の沈澱物の生成や感
光材料表面の汚れやフィルターの目詰まりも少ない。

【００４１】尚、本発明は、写真用処理組成物における
酸化剤として、特にカラー感光材料用の漂白能を有する
処理組成物における漂白剤に特徴を有する発明であり、
その他の素材等の要件については、一般に適用できる素
材等について適宜選択することができる。

【００４２】以下、本発明の金属キレート化合物を含有
する処理液について説明する。本発明の金属キレート化
合物は、如何なる処理液（例えば定着液や、発色現像と
脱銀工程の間の中間浴）に含有させてもよいが、処理液
１リットル当り、０．００５〜１モル含有することで、
黒白感光材料用の減力液やカラー感光材料用の漂白能を
有する処理液（漂白液あるいは漂白定着液）として特に
有効である。以下、好ましい態様の漂白能を有する処理
液について説明する。本発明の金属キレート化合物は漂
白能を有する処理液に上述のように処理液１リットル当
り、０．００５〜１モル含有することが漂白剤として有
効であり０．０１〜０．５モルが更に好ましく、０．０
５〜０．５モルが特に好ましい。尚、本発明の金属キレ
ート化合物は処理液１リットル当り０．００５〜０．２
モル、好ましくは０．０１〜０．２モル、更に好ましく
は０．０５〜０．１８モルの希薄な濃度で使用しても、
優れた性能を発揮することができる。

【００４３】また、金属キレート化合物を漂白能を有す
る処理液に添加する場合には，酸化体（例えば、Ｆｅ
（III)のキレート化合物）として添加するだけではな
く、その還元体（例えば、Ｆｅ（II）のキレート化合
物）として添加してもよい。

【００４４】本発明の金属キレート化合物を漂白能を有
する処理液で漂白剤として使用する場合、本発明の効果
を奏する範囲（好ましくは、処理液１リットル当り０．
０１モル以下、好ましくは処理液１リットル当り０．０
０５モル以下）においてその他の漂白剤と併用してもよ
い。そのような漂白剤としては、例えば鉄（III)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、特開
平４−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−
ジ左上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩を
はじめとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載の
カルバモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号に
記載のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシ
フェニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州
特許公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレンジ
アミン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−三酢酸第二鉄酢酸をはじめとする欧州特許特許公開第
５３０８２８Ａ１号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０
１４７９号に記載の漂白剤、欧州特許公開第５６７１２
６号に記載の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載
の漂白剤、特開平３−１４４４４６号公報の（１１）ペ
ージに記載のアミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００４５】本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレート
化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲ
ン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲ
ン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代
わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよ
い。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加え
る。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩
化カリウム、塩酸グアニジン、臭化カリウム、塩化カリ
ウム等がある。本発明の漂白能を有する処理液において
再ハロゲン化剤の量は２モル／リットル以下が適当であ
り、漂白液の場合には０．０１〜２．０モル／リットル
が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．７モル／リッ
トルであり、特に好ましくは０．１〜０．６モル／リッ
トルである。漂白定着液においては、０．００１〜２．
０モル／リットルが好ましく、０．００１〜１．０モル
／リットルが更に好ましく、０．００１〜０．５モル／
リットルが特に好ましい。

【００４６】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤について
は、例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、
ドイツ特許第１，２９０，８２１号明細書、英国特許第
１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−９５６３０
号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号
（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９
号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７
０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭
５８−１６２３５号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第
２，７４８，４３０号明細書に記載のポリエチレンオキ
サイド類、特公昭４５−８８３６号公報に記載のポリア
ミン化合物などを用いることができる。更に、米国特許
第4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。特に好ましくは英国特許第１，１３８，８
４２号明細書、特開平２−１９０８５６号に記載のよう
なメルカプト化合物が好ましい。

【００４７】本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは
２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリ等を抑えるために液のｐＨ
を７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良
い。特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。
ｐＨ２．０以下では、本発明になる金属キレートが不安
定となり易く、ｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラー
プリント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい。このた
めのｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難
く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればどのよ
うなものでも用いることができる。例えば、酢酸、グリ
コール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロ
ロ酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ギ酸、ピ
ルビン酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、
イソ吉草酸、アスパラギン、アラニン、アルギニン、エ
チオニン、グリシン、グルタミン、システイン、セリ
ン、メチオニン、ロイシン、ヒスチジン、安息香酸、ヒ
ドロキシ安息香酸、ニコチン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ
酸、グルタル酸、アジピン酸、アスパラギン酸、グルタ
ミン酸、シスチン、アスコルビン酸、フタル酸、テレフ
タル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、
２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニトリ
ル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げられる。これ
ら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発明において
酸解離定数(pKa) が２．０〜５．５の有機酸が好まし
く、二塩基酸がより好ましい。特に好ましい二塩基酸と
しては、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル
酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられる。最も好まし
くは、コハク酸、グルタル酸及びマレイン酸である。こ
れらの有機酸はアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩としても
使用できる。これら緩衝剤の使用量は漂白能を有する処
理液１リットル当たり３．０モル以下が適当であり、好
ましくは０．１〜２．０モル、より好ましくは０．２〜
１．８モルであり、特に好ましくは０．４〜１．５モル
である。

【００４８】漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に
調節するには、前記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモ
ニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン）を併用してもよい。なかでも、アンモニア
水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
が好ましい。

【００４９】また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用い
るのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや
硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、０．０
１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．
５モル／リットルである。

【００５０】近年の地球環境の保全に対する認識の高ま
りから、環境中に排出される窒素原子を低減させる努力
が行なわれている。そのような観点からすると本発明の
処理液にも実質上アンモニウムイオンを含まないことが
望まれる。尚、本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．
１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０
８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／
リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状態を表
わす。アンモニウムイオン濃度を本発明の領域に減少す
るには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ
金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的
には、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩
やカリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化
剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、ｐＨ調
整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
好ましい。

【００５１】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。漂白あるいは漂白定着工程は、３
０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃
〜５０℃である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時
間は、撮影用感材においては、１０秒から７分の範囲で
用いられるが、好ましくは１０秒〜４分である。またプ
リント感材においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜
６０秒、更に好ましくは１０秒〜４５秒である。これら
の好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの
増加のない良好な結果が得られた。

【００５２】漂白能を有する処理液で処理された感光材
料は、定着または漂白定着処理される。尚、漂白能を有
する処理液が漂白定着液である場合には、その後に定着
又は漂白定着処理はあってもなくてもよい。このよう
な、定着液または漂白定着液には同じく特開平3-33847
号公報第６頁右下欄第１６行〜第８頁左上欄第１５行に
記載のものが好ましい。

【００５３】尚、脱銀工程における定着剤としては、一
般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてきたが、公知の
他の定着剤、例えば、メソイオン系化合物、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物、ハイポ等に置
き換えてもよい。これらについては、特開昭60-61749
号、同60-147735 号、同64-21444号、特開平1-201659
号、同1-210951号、同2-44355 号、米国特許第4,378,42
4 号等に記載されている。例えば、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジヒドロキシエチ
ル−チオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタン
ジオール、イミダゾール等が挙げられる。なかでもチオ
硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な定着性の観点
からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、前述したよ
うに環境問題上、処理液に実質上アンモニウムイオンを
含まないようにする観点からはチオ硫酸ナトリウムやメ
ソイオン類が更に好ましい。更には、二種類以上の定着
剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともでき
る。例えば、チオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウ
ムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾ
ール、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムや
チオ硫酸ナトリウムに対し０．０１〜１００モル％の範
囲で添加するのが好ましい。

【００５４】定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１
リットル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜
２．０モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類による
が、一般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩
を用いる場合には、５．８〜８．０が安定な定着性能を
得る上で好ましい。

【００５５】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。

【００５６】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロ
パン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジア
ミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン
四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレ
ンホスホン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−
セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリ
ン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミ
ノ二酢酸、ニトリトトリプロピオン酸、エチレンジアミ
ン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−
ジアミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジド二酢酸、Ｎ
−ヒドロキシ−イミノ二プロピオン酸及びこれらのアル
カリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩）やアンモニウム塩等が挙げられる。

【００５７】定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行え
るが、好ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工
程の時間は、撮影用感材においては、１５秒〜２分、好
ましくは２５秒〜１分４０秒であり、プリント用感材に
おいては、８秒〜８０秒、好ましくは１０秒〜４５秒で
ある。脱銀工程は一般に漂白工程、漂白定着工程、定着
工程を組み合わせて行なわれる。具体的には次のものが
挙げられる。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、、が好まし
く、本発明においては、、、のように漂白定着液
を含む工程において顕著な効果を奏する。プリント用感
材においてはが好ましい。本発明は発色現像処理後に
例えば調整浴、停止浴、水洗浴等を介した脱銀処理にも
適用することができる。

【００５８】本発明の処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また迅速処理を行う為、自動現像機において
は、処理槽間のクロスオーバーを短くするのが好まし
い。クロスオーバー時間を５秒以下とした自動現像機に
ついては特開平１−３１９０３８号に記載されている。
本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処
理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。補充液の量は、それぞ
れの処理液における組成変化が写真性能上あるいはその
他液の汚れの不都合が起きない限りにおいて、低減する
のが好ましい。

【００５９】発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の
場合は、感光材料１m²当たり５０ml〜３０００ml、好ま
しくは、５０ml〜２２００mlであり、カラープリント材
料の場合は、感光材料１m²当たり１５ml〜５００ml、好
ましくは、２０ml〜３５０mlである。漂白補充液の量
は、カラー撮影材料の場合、感光材料１m²当たり１０ml
〜１０００ml、好ましくは５０ml〜５５０mlである。プ
リント材料の場合は、感光材料１m²当たり１５ml〜５０
０ml、好ましくは２０ml〜３００mlである。

【００６０】漂白定着補充液の量は、カラー撮影材料の
場合感光材料１m²当たり１５０ml〜３０００ml、好まし
くは１８０ml〜１３００mlであり、プリント材料の場合
は、感光材料１m²当たり２０ml〜３００ml、好ましくは
５０ml〜２００mlである。漂白定着液の補充は１液とし
て補充しても良いし、また漂白組成物と定着組成物とに
分けて補充しても、また漂白浴および／または定着浴か
らのオーバーフロー液を混合することで漂白定着補充液
としても良い。定着補充液の量は、カラー撮影材料の場
合、感光材料１m²当たり３００ml〜３０００ml、好まし
くは３００ml〜１２００mlであり、プリント材料の場合
は、感光材料１m²当たり２０ml〜３００ml、好ましくは
５０ml〜２００mlである。水洗水あるいは安定化液の補
充量は単位面積当たり前浴からの持ち込み量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、更に好ましくは２〜１５倍
である。

【００６１】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【００６２】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編，コロナ社発行，１９７９
年）等に記載の方法が利用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【００６３】本発明においてカラー感光材料は、像様露
光後に脱銀処理前に発色現像処理される。本発明に使用
できる発色現像液としては、特開平３−３３８４７号公
報の第９頁、左上欄の第６行〜第１１頁右下欄の第６行
に記載のものや特開平５−１９７１０７号記載のものが
挙げられる。尚、発色現像工程における発色現像主薬と
しては、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬が適
用でき、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエ
チルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N- エチル-N- β-
ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N-エ
チル-N- β- メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-
メチル-4- アミノ-N-エチル- β- メトキシエチルアニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N
-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル
-N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキ
シブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5-
ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビ
ス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエ
ンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

【００６４】欧州特許公開第４１０４５０号、特開平４
−１１２５５等に記載のものも好ましく使用することが
できる。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体
と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の塩であってもよい。芳
香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１リ
ットル当たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モ
ル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．１モルであ
る。本発明における発色現像液での処理温度は２０〜５
５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時間は撮影
用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３
分２０秒である。更に好ましくは１分〜２分３０秒であ
り、プリント用材料においては１０秒〜１分２０秒、好
ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好ましくは１０秒
〜４０秒である。

【００６５】本発明の処理方法はカラー反転処理にも用
いうる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知
られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感
光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用
されているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材
の黒白第１現像液に含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。

【００６６】本発明に於て、脱銀処理された感光材料は
水洗及び／又は安定化処理される。実施される水洗及び
安定工程に関しては、米国特許第４７８６５８３号記載
の安定液等が挙げられる。尚、安定液に於いては、安定
化剤としてホルムアルデヒドが使用されるが、作業環境
安全の点から、Ｎ−メチロールアゾール、ヘキサメチレ
ンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ジメ
チロール尿素、アゾリルメチルアミン誘導体などが好ま
しい。これらについては、特開平２−１５３３４８号、
同５−３４８８９号、同４−３１３７５３号、同５−１
６５１７８号に記載されている。特に１，２，４−トリ
アゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，
４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如き
アゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用（特開平４
−３５９２４９号に記載）が、画像安定性が高く、且つ
ホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好ましい。

【００６７】本発明の処理に適用できる感光材料として
は、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム（内型、
外型）、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、映画用
カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィルム、カラ
ーネガスライド、テレビ用のカラー反転フィルム、直接
ポジカラーペーパー等が挙げられるが、例えば、特開平
３−３３８４７号、同３−２９３６６２号、同４−１３
０４３２号等に記載されている。また、本発明に係わる
感光材料の支持体；塗布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表
面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種類（例え
ば、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化
銀）、その粒子形（例えば、立方体、平板、球状）、そ
の粒子サイズ、その変動率、その結晶構造（例えば、コ
ア／シェル構造、多相構造、均一相構造）、その製法
（例えば、シングルジェット法、ダブルジェット法）、
バインダー（例えば、ゼラチン）、硬膜剤、カブリ防止
剤、金属ドーピング剤、ハロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳
剤沈降剤、寸度安定剤、接着防止剤、安定剤、混色防止
剤、色素画像安定剤、ステイン防止剤、化学増感剤、分
光増感剤、感度上昇剤、強色増感剤、造核剤、カプラー
（例えば、ピバロイルアセトアニリド型やベンゾイルア
セトアニリド型のイエローカプラー、５−ピラゾロン型
やピラゾロアゾール型のマゼンタカプラー、フェノール
型やナフトール型のシアンカプラー、ＤＩＲカプラー、
漂白促進剤放出型カプラー、競争カプラー、カラードカ
プラー）、カプラー分散法（例えば、高沸点溶媒を使用
した水中油滴分散法）、可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、
塗布助剤、表面活性剤、増白剤、ホルマリンスカベンジ
ャー、光散乱剤、マット剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、
フィルター染料、イラジェーション染料、現像改良剤、
艶消剤、防腐剤（例えば、２−フェノキシエタノー
ル）、防バイ剤等については特に制限はなく、例えばプ
ロダクトライセンシング誌（Product Licensing ）９２
巻１０７〜１１０頁（１９７１年１２月）及びリサーチ
・ディスクロージャー誌（Research Disclosure、以下
ＲＤと記す）No. １７６４３（１９７８年１２月）、Ｒ
Ｄ誌No. １８７１６（１９７９年１１月）、ＲＤ誌No.
３０７１０５（１９８９年１１月）等の記載を参考にす
ることも出来る。

【００６８】本発明の処理においてはどのようなカラー
感光材料にも使用できるが、本発明を使用する上で、カ
ラー感光材料の全構成層の好ましい乾燥膜厚、膨潤率、
膨潤速度については、特開平５−６６５２７号の段落番
号「００９９」〜「０１００」に記載されており、また
カラー感光材料の写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀
は如何なるハロゲン化銀組成でもよい。例えば、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃
塩臭化銀などである。撮影用カラー感光材料やカラー反
転感光材料（例えば、カラーネガフィルム、リバーサル
フィルム、カラー反転ペーパー）の場合には、沃化銀を
０．１〜３０モル％含有する沃臭化銀、沃塩化銀、もし
くは沃塩臭化銀が好ましい。特に１〜２５モル％の沃化
銀を含む沃臭化銀が好ましい。予め被らされていない内
部潜像型乳剤を使用する直接ポジカラー感光材料の場合
には、臭化銀もしくは塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅
速な処理を行ううえで好ましい。ペーパー用感光材料の
場合には、塩化銀もしくは塩臭化銀が好ましく、特に塩
化銀が８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以
上、最も好ましくは９８モル％以上の塩臭化銀が好まし
い。

【００６９】本発明に係わる処理に適用されるカラー感
光材料には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のＲＤNo. 17643 、VII −Ｃ〜
Ｇ、同No. 307105、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許や特
開昭 62-215272号、特開平 3-33847号、同 2-33144号、
欧州特許公開第447969A 号、同482552A 号等に記載され
ている。イエローカプラーとしては、例えば米国特許第
3,933,501 号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024号、
同第 4,401,752号、同第 4,248,961号、特公昭 58-1073
9 号、英国特許第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米
国特許第 3,973,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,
649 号、同第5,118,599 号、欧州特許第 249,473A 号、
同第0,447,969 号、特開昭63-23145号、同63-123047
号、特開平1-250944号、同1-213648号等に記載のものが
本発明の効果を害しない限り併用することができる。特
に好ましいイエローカプラーは、特開平2-139544号の第
１８頁左上欄〜第２２頁左下欄記載の一般式（Ｙ）で表
わされるイエローカプラー、特願平3-179042号、欧州特
許公開第0447969 号記載のアシル基に特徴のあるアシル
アセトアミド系イエローカプラー及び特願平3-203545
号、欧州特許公開第0446863A2 号記載の一般式（Ｃｐ−
２）のイエローカプラーがあげられる。

【００７０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
がより好ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとして
は、特開平2-139544号の第３頁右下欄〜第１０頁右下欄
の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平2-139544号の第１７頁左下欄〜第２１頁左
上欄の一般式（Ｍ−１）の５−ピラゾロンマゼンタカプ
ラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーである。シアンカプラーとし
ては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第 4,052,212号、同第 4,146,396号、同第
4,228,233号、同第 4,296,200号、同第 2,369,929号、
同第 2,801,171号、同第 2,772,162号、同第2,895,826
号、同第 3,772,002号、同第 3,758,308号、同第 4,33
4,011号、同第 4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号、欧州特許第0,121,365A号、同第0,249,453A号、米
国特許第 3,446,622号、同第 4,333,999号、同第 4,77
5,616号、同第 4,451,559号、同第 4,427,767号、同第
4,690,889号、同第 4,254, 212号、同第4,296,199号、
特開昭 61-42658 号等に記載のものが好ましい。さら
に、特開昭64-553号、同64-554号、同64-555号、同64-5
56に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、欧州特許公
開第0,488,248 号、同0,491,197 号に記載のピロロトリ
アゾール系カプラー、欧州特許公開第0,456,226A号記載
のピロロイミダゾール系カプラー、特開昭64-46753号記
載のピラゾロピリミジン系カプラー、米国特許第4,818,
672 号、特開平2-33144 号に記載のイミダゾール系カプ
ラー、特開昭64-32260号に記載の環状活性メチレン型シ
アンカプラー、特開平1-183658号、同2-262655号、同2-
85851 号、同3-48243 号記載のカプラーも使用すること
ができる。

【００７１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同
第 4,367,282号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910
号、英国特許 2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に
記載されている。発色色素が適度な拡散性を有するカプ
ラーとしては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第
2,125,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公
開）第 3,234,533号に記載のものが好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲ
カプラーは、前述のRD誌 No. 17643、VII 〜Ｆ項に記載
された特許、特開昭57-151944 号、同57-154234 号、同
60-184248 号、同63-37346号、米国特許 4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第 2,097,140号、同 2,131,188号、
特開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のものが好
ましい。

【００７２】その他、本発明のカラー写真要素に使用で
きるカプラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60-185950 号、同昭62-24252号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第17
3,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、ＲＤ誌 No.11449 号、同誌No.24241号、特開昭61-2
01247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
第 4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、
米国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素を放出するカ
プラー等が挙げられる。本発明に使用できる適当な支持
体は、例えば、前述のリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No. １７６４３の２８頁、及び同No. １８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

【００７３】特にカラーネガフィルムを用いる場合の支
持体は、特開平４−６２５４３号に記載のように、片面
に導電性を有する層と透明磁性体層を有するものや、国
際公開特許公報ＷＯ９０／０４２０５号、ＦＩＧ．１Ａ
に記載された磁気記録層を有するものや、特開平４−１
２４６２８号に記載のストライプ磁気記録層を有し、か
つ、ストライプ磁気記録層に隣接した透明磁気記録層を
有するものも好ましい。これらの磁気記録層の上には、
特開平４−７３７３７号記載の保護層を設けることが好
ましい。

【００７４】支持体の厚みは７０μｍ〜１２０μｍが好
ましく、支持体の素材としては、特開平４−１２４６３
６号第５頁右上欄第１行〜第６頁右上欄第５行に記載の
各種プラスチックフィルムが使用でき、好ましいものと
しては、セルロース誘導体（例えばジアセチル−、トリ
アセチル−、プロピオニル−、ブタノイル−、アセチル
プロピオニル−アセテート）や特公昭４８−４０４１４
号に記載のポリエステル（例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート）が挙げられ
る。本発明に使用されるフィルムの支持体は、より高い
液切り効果が得られることから、ポリエステルを使用す
ることが好ましい。

【００７５】また本発明のカラーネガフィルムを収納す
る包装体（パトローネ）は、現用あるいは公知のいかな
るものでもよいが、特には米国特許第４，８３４，３０
６号、ＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．３に記載の形状のものや、
米国特許第４，８４６，４１８号、ＦＩＧ．１〜ＦＩ
Ｇ．３に記載のものが好ましい。その他、本発明に使用
されるカラーネガフィルムは、特開平４−１２５５５８
号第１４頁左上欄第１行〜第１８頁左下欄第１１行に記
載の内容を持つものが好ましい。尚、製版用のハロゲン
化銀感光材料を露光後、現像処理して得られる網点及び
／又は線画からなる銀画像を修正する減力液としても本
発明を適用できる。

【００７６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
無い。 実施例１ 多層カラー感光材料の作成 以下に示すような組成の各層を塗布し、多層カラー感光
材料である試料１０１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００７７】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.11 ＥｘＦ−１ 3.4×10^-3 ＥｘＦ−２（固体分散染料） 0.03 ＥｘＦ−３（固体分散染料） 0.04 ＨＢＳ−１ 0.16

【００７８】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.055 ＵＶ−１ 0.011 ＵＶ−２ 0.030 ＵＶ−３ 0.053 ＨＢＳ−１ 0.05 ＨＢＳ−２ 0.02 ポリエチルアクリレートラテックス8.1 ×10^-2 ゼラチン 1.75

【００７９】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.46 ＥｘＳ−１ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.11 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−５ 0.0050 ＥｘＣ−７ 0.001 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.005 ＨＢＳ−１ 0.090 ゼラチン 0.87

【００８０】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.22 ＥｘＣ−２ 0.055 ＥｘＣ−５ 0.007 ＥｘＣ−８ 0.009 Ｃｐｄ−２ 0.036 ＨＢＳ−１ 0.11 ゼラチン 0.70

【００８１】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.62 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.133 ＥｘＣ−３ 0.040 ＥｘＣ−６ 0.040 ＥｘＣ−８ 0.014 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 0.85

【００８２】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.07 ＥｘＦ−４ 0.03 ＨＢＳ−１ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.19 ゼラチン 2.30

【００８３】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.24 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.14 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.005 ＥｘＭ−２ 0.30 ＥｘＭ−３ 0.09 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.26 ＨＢＳ−３ 0.006 ゼラチン 0.80

【００８４】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.94 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＹ−１ 0.008 ＥｘＹ−５ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.14 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００８５】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.29 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−４ 0.011 ＥｘＭ−１ 0.016 ＥｘＭ−４ 0.046 ＥｘＭ−５ 0.023 Ｃｐｄ−３ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 0.82

【００８６】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.010 Ｃｐｄ−１ 0.10 ＥｘＦ−５（固体分散染料） 0.06 ＥｘＦ−６（固体分散染料） 0.06 ＥｘＦ−７（油溶性染料） 0.005 ＨＢＳ−１ 0.055 ゼラチン 0.70

【００８７】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.10 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.010 ＥｘＹ−２ 0.70 ＥｘＹ−３ 0.055 ＥｘＹ−４ 0.006 ＥｘＹ−６ 0.075 ＥｘＣ−７ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ゼラチン 1.60

【００８８】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 1.30 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.15 ＥｘＹ−３ 0.06 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 1.13

【００８９】第13層（第１保護層） ＵＶ−２ 0.08 ＵＶ−３ 0.11 ＵＶ−４ 0.26 ＨＢＳ−１ 0.09 ゼラチン 1.20

【００９０】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.30 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.75

【００９１】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１７及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【００９２】

【表１】

【００９３】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。

【００９４】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７mlおよび５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ml並びに５％水溶液の
ｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル
（重合度１０）０．５ｇとを７００mlのポットミルに入
れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビー
ズ（直径１mm）５００mlを添加して、内容物を２時間分
散した。この分散には、中央工機製のＢＯ型振動ボート
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％
ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、
染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は
０．４４μm であった。

【００９５】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
は、それぞれ０．２４μm 、０．４５μm 、０．５２μ
m であった。ＥｘＦ−５は、欧州特許出願公開（ＥＰ）
第０，５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微
小析出（Microprecipitation) 分散方法により分散し
た。平均粒径は０．０６μm であった。

【００９６】

【化２３】

【００９７】

【化２４】

【００９８】

【化２５】

【００９９】

【化２６】

【０１００】

【化２７】

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】

【化２９】

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】

【化３１】

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】

【化３３】

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】

【化３６】

【０１１０】

【化３７】

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】

【化４０】

【０１１４】上記で作製した３５mm巾に裁断した試料１
０１に像様露光を与えて、以下に示す処理液で漂白定着
液の補充量がタンク容量の１０倍になるまで連続処理を
行った。漂白定着液は、銀回収装置にてインラインで銀
回収を行い、銀回収装置からのオーバーフローの一部を
廃液として排出し、残りを再生して漂白定着液の補充液
として再利用した。銀回収装置としては小型の電解銀回
収装置で、陽極がカーボン、陰極がステンレスのもの
で、電流密度を０．５Ａ／dm² で使用した。銀回収のシ
ステム概略図を図１に示す。つまり漂白定着槽２０のオ
ーバーフロー２１を銀回収装置２２に直結し、オーバー
フローのうち１分間当り１００mlをポンプ２３にてフィ
ルター２４を通して元の漂白定着槽２０に戻される。銀
回収装置２２からのオーバーフロー２５は、オーバーフ
ロー１リットル当り３００mlを再生用タンク２６に回収
し、回収量が１リットルになった時点で約２時間空気を
吹き込んだ後に再生剤２８を添加してポンプ２９によっ
て漂白定着液の補充タンク３０に送られる。残りの液
（１００ml）は廃液として排出２７させた。該廃液量は
試料１０１を１m²処理当り２２０mlであった。水洗処理
は５段の多室水洗槽を横に配置して使用し、向流カスケ
ードを行った。具体的には特開平５−６６５４０号明細
書の図１に記載のものを用いた。第１水洗水Ｗ₁ のオー
バーフロー液は前浴の漂白定着槽にカスケードさせた。
第４水洗Ｗ₄ 及び第５水洗Ｗ₅ の間に逆浸透（ＲＯ）装
置（富士フイルム（株）製）ＲＣ３０を設置した。つま
り、Ｗ₄ から取り出した水洗水をＲＯ装置にかけ、濃縮
液をＷ₄ へ戻し、透過液をＷ₄ へ戻した。処理工程及び
処理機の概略図を図２に示した。 処理工程 （工 程） （処理時間）（処理温度）（補充量）^*1（タンク容量／リットル） カラー現像 １分50秒 45℃ 104ml 2 漂白定着 １分50秒 45℃ 200ml 2 水洗 (1) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (2) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (3) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (4) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (5) 15秒 45℃ 104ml 0.5 安 定 2秒 室温 30ml 塗布付け 乾 燥 50秒 70℃ − − *1 補充量は感光材料１m²当りの量 カラー現像から漂白定着、及び漂白定着から水洗(1) へ
経るクロスオーバー時間は３秒である。このクロスオー
バー時間は前浴での処理時間に含まれている。又、感光
材料１m²当りの平均持ち出し量は６５mlである。又、各
槽には蒸発補正として特開平３−２８００４２号に記載
の様に処理機外気の温湿度を温湿度計にて検知し、蒸発
量を算出して補正した。蒸発補正用の水としては上記水
洗水用のイオン交換水を用いた。以下に処理液の組成を
示す。

【０１１５】 （カラー現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．２ ４．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ２．７ ３．３ 苛性カリ ２．５０ ３．９０ 亜硫酸ナトリウム ３．８４ ９．０ 重炭酸ナトリウム １．８ − 炭酸カリウム ３１．７ ３９．０ 臭化カリウム ５．６０ − ヨウ化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ ６．９ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ９．０ １８．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １１．９０

【０１１６】 （漂白定着液） 母液（モル） スタート時の補充液（モル） チオ硫酸アンモニウム １．４ ２．３１ 表２記載のキレート化合物 ０．１７ ０．２８ 硝酸第二鉄九水和物 ０．１５ ０．２５ 重硫酸アンモニウム ０．１０ ０．１７ メタカルボキシベンゼンスル フィン酸 ０．０５ ０．０９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（２５℃） ６．０ ６．０ （酢酸及びアンモニウム水にて調整）

【０１１７】 （漂白定着再生剤）再生用回収液１リットル当りの添加量（ｇ） チオ硫酸アンモニウム ０．９１ キレート剤 ０．１１ 硝酸第二鉄九水和物 ０．１０ 亜硫酸アンモニウム ０．０７ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．０４

【０１１８】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲であった。

【０１１９】 （安定液）塗り付け用 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０

【０１２０】上記の処理システムを実行することと、試
料１０１を１００m²処理した後の廃液量は２２リットル
であった。上記の処理を行なった多層カラー感光材料試
料１０１について、蛍光Ｘ線分析により、最高濃度部の
残留銀量を測定した。結果を表２に示す。また、処理し
て得られたこれらの試料について緑色光（Ｇ光）で測定
したＤｍｉｎ値をそれぞれ読み取った。次に、漂白カブ
リのない基準の処理方法として、上記処理の漂白定着工
程を、漂白−水洗（Ａ）−水洗（Ｂ）−定着の４工程に
変更し、下記の処理液処方に換えて処理を行なった。但
し、下記に記載した以外の部分については変更しなかっ
た。 工程 処理時間 処理温度 補充量 漂白 ３分００秒 ３８℃ ７１０ml 水洗（Ａ） １５秒 ２４℃ （Ｂ）から（Ａ）への向流 配管方式 水洗（Ｂ） １５秒 ２４℃ ４３０ml 定着 ３分００秒 ３８℃ ４３０ml （基準漂白液） タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ ム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリ アゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％) 6.5 ミリリットル 4.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0 5.7

【０１２１】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ ム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （700g／リットル） 295.0 ミリリットル 320.0ミリリットル 酢酸（９０％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整）6.7 6.8

【０１２２】上記基準漂白液を使用して得られた処理済
の感光材料は同様にDmin値を読み取った。これら得られ
たDmin値は基準漂白液のDmin値を基準にとり各感光材料
間の差、ΔDminを求めた。なお、このときの基準漂白液
を使用して得られたDmin値は0.60であった。 漂白カブリ（ΔDmin）＝（各試料のDmin）−（基準漂白
液のDmin）

【０１２３】更に下記に示す方法により，感光材料裏面
の汚れの発生とフィルターの目詰まりの状態を観察し
た。汚れ：ランニング終了時の試料１０１の乳剤を塗布
していない面を観察し、汚れの有無を観察した。 評価 ○：汚れの発生なし △：若干の汚れの発生はあるが、実用上問題ないレベル ×：汚れの発生あり フィルター２４目詰まり：ランニング終了時のフィルタ
ー部を取外し、内部の目詰まりの状況を観察した。 評価 ○：殆ど目詰まりを起こしていない △：一部目詰まりを起こしているが、実用上問題のない
レベル ×：ほぼ全体に目詰まりを起こしている。但し、液体は
流れる ××：完全に目詰まりし、液体が非常に流れにくい状態
になっている また、漂白剤の高濃度化による脱銀工程の更なる迅速
化、及び低補充化実現の可能性を知るため、下記補充液
組成における鉄錯体の溶解性を調べた。まず、下記組成
の漂白定着液の補充液２種（、）を調液し、その内
の５０mlを栓のできる容器に移し代え、冷蔵庫内（５
℃）にて１週間、マグネティックスターラーで攪拌し
た。そのときの沈澱の有無を観察した。５℃にした理由
は、処理液を保管する上で実際になり得る温度であるこ
とと、析出のしやすさを短期間で調べるためである。 評価Ａ：、ともに析出物なし Ｂ：は析出物なし、析出物あり Ｃ：、ともに析出物あり （漂白定着液の補充液組成） ４００mM ５００mM チオ硫酸アンモニウム ２．３１モル ２．３１モル 表２記載のキレート化合物 ０．４４モル ０．５５モル 硝酸第二鉄九水和物 ０．４０モル ０．５０モル 重硫酸アンモニウム ０．１７モル ０．１７モル メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．０９モル ０．０９モル 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（２５℃） ６．０ ６．０ （酢酸及びアンモニア水にて調整） 以上の評価結果を表２に示す。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【化４１】

【０１２６】表２に示したように、脱銀性、漂白カブリ
においては比較化合物同等以上であり、汚れの発生、フ
ィルターの目詰まり、及び更なる迅速化及び低補充化を
目指したときに必要な漂白定着液中での錯体の溶解性に
おいては、本発明の優位性は明らかである。 実施例２ 特開平５−３０３１８６号公報の実施例４に記載の多層
カラー印画紙（試料００１）と以下の処理液を準備し
た。 （カラー現像液） （タンク液） （補充液） 水 700ml 700ml ジエチレントリアミン五酢酸 0.4ｇ 0.4ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（メチレンホスホン酸） 4.0ｇ 4.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスル ホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製) 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 11.5ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.10 11.10

【０１２７】 （漂白定着液） （タンク液） （補充液） 水 600ml 600ml チオ硫酸アンモニウム（700g／リットル） 100ml 250ml 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ キレート化合物（表３記載） 0.166モル 0.407 モル 硝酸鉄・９水和物 0.138モル 0.339 モル エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 12.5ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 75ｇ 硝酸（６７％） 30 ｇ 65ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃）〔酢酸及びアンモニア水にて〕 5.8 5.6

【０１２８】（リンス液）タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲であった。

【０１２９】処理後の残留銀量を調べるために、多層カ
ラー印画紙（試料００１）に灰色濃度が２．２になるよ
うに均一露光し、下記の処理工程にて処理した。残留銀
量は蛍光Ｘ線法により測定した。また処理後ステイン増
加を調べるために、ウェッジを通して階調露光を与え、
同様に処理した。処理後のサンプルを８０℃、７０％で
一週間経時させ、経時前後のステイン増加を調べた。処
理は前述の処理液を用いて、以下の処理工程にてタンク
液を各処理タンクに入れて処理を始め、処理量に応じて
補充液を各タンクに加えつつ処理を継続した。処理は累
積補充量がタンク容量の３倍になるまで行い、この時点
で行った処理の結果を表３に示した。

【０１３０】 〔処 理 工 程〕 〔工程〕 〔温度〕 〔時間〕 〔補充量^* 〕〔タンク容量〕 カラー現像 39℃ 45秒 70 ml 20リットル 漂白定着 35℃ 45秒 60 ml^** 20リットル 20秒 リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 360 ml 10リットル 乾 燥 80℃ 60秒 （＊感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） （＊＊上記60mlに加えて、リンスより感光材料１m²当たり１２０mlを 流し込んだ）

【０１３１】

【表３】

【０１３２】比較化合物Ａ、Ｂは実施例１と同じであ
る。表３に示されるように、本発明の金属キレート化合
物は、脱銀性、処理後の経時ステインとも、比較化合物
に対して優れている。特に漂白定着時間を短縮した処理
において、この効果は大きい。即ち、漂白定着時間を半
分にしてもランニング前後とも残留銀量が少なく、経時
ステインも優れている。比較化合物では調液直後に処理
した場合には残留銀量は殆どなかったが、ランニングが
進むにつれて上記のような脱銀性の著しい低下と更には
沈澱物の生成が起こった。

【０１３３】実施例３ 実施例１で使用した多層カラー感光材料（試料１０１）
を３５mm幅に裁断加工し、色温度４８００Ｋで５ＣＭＳ
の露光を与え、後に記す処理工程と処理液でシネ式自動
現像機により処理を行なった。なお、漂白液は比較例及
び本発明を含め３０１〜３０８まで調整し、順次交換し
て処理を行なった。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 １分30秒 45.0℃ 漂 白 30秒 45.0℃ 定 着(1) 30秒 45.0℃ 定 着(2) 30秒 45.0℃ 水 洗(1) 15秒 45.0℃ 水 洗(2) 15秒 45.0℃ 水 洗(3) 15秒 45.0℃ 乾 燥 20秒 80℃ ＊補充量は感光材料１m²当たり （水洗(3) から定着(2) までは４タンク向流多段カスケ
ード） （定着(2) から定着(1) までは２タンク向流多段カスケ
ード）

【０１３４】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） ジエチレンジアミン四酢酸 ４．０ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ０．５ ジホスホン酸ナトリウム ３．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ 炭酸カリウム ３７．５ 臭化カリウム ２．７ 沃化カリウム １．３mg Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩 ４．５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 ８．０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） １０．０５

【０１３５】 （漂白液） タンク液（モル） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄塩 アンモニウム一水塩 ０．３３ 硝酸第二鉄九水和物 ０．３０ 臭化アンモニウム ０．８０ 硝酸アンモニウム ０．２０ 酢酸 ０．６７ 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．５

【０１３６】 （定着液） タンク液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム ２８ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２８０ミリリットル イミダゾール １５ エチレンジアミン四酢酸 １５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 ５．８

【０１３７】（水洗水）タンク液 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加し殺菌した
後のものをタンク液として使用した。この液のｐＨは
６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１３８】 （安定液）タンク液 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、塩酸で調整〕 ８．５０

【０１３９】上記の方法で処理された感光材料につい
て、残留銀量を以下の方法で測定した。 残留銀量：蛍光エックス線分析法により、感光材料中に
残存している銀量を測定した。 以上の結果を第４表に掲載した。

【０１４０】

【表４】

【０１４１】比較化合物Ａ、Ｂは実施例１と同じであ
る。第４表に示したように、本発明の漂白液３０３〜３
０８は残留銀量において顕著な改善が見られた。

【０１４２】

【発明の効果】本発明は、脱銀性、漂白カブリ及びそれ
らのランニング安定性に優れ、また、処理液中での溶解
性が高いため、低補充も可能な点で優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に用いられた漂白定着部を示
したものである。

【図２】本発明の実施例１に用いられた現像処理装置の
全体図を示したものである。

【符号の説明】

１：カラー感光材料 １０：カラー現像槽 ２０：漂白定着槽 ２１：漂白定着オーバーフロー槽 ２２：銀回収装置 ２３：ポンプ ２４：フィルター ２５：銀回収液オーバーフロー槽 ２６：再生用タンク ２７：廃出液 ２８：再生剤 ２９：ポンプ ３０：漂白定着補充液槽 ４１：水洗槽Ｗ₁ ４２：水洗槽Ｗ₂ ４３：水洗槽Ｗ₃ ４４：洗槽槽Ｗ₄ ４５：水洗槽Ｗ₅ ４６：逆浸透装置（ＲＯ） ５０：安定液塗りつけ用ローラー ６０：乾燥

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
   金属キレート化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料用処理組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃は、それぞれ−ＣＯＯＭ、−
   ＯＨ、−ＰＯ₃Ｍ₂または−ＳＯ₃Ｍを表す。Ｌ₁、Ｌ₂及
   びＬ₃は、それぞれアルキレン基を表す。Ｒは置換基を
   表す。Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基またはヒドロキシ基を表す。Ｗは炭素数２以上のア
   ルキレン基を含む２価の連結基を表す。Ｚは、芳香環、
   複素環または環状脂肪族基を完成するために必要な非金
   属原子群を表す。Ｍ¹及びＭは水素原子またはカチオン
   を表す。ｎは１〜３の整数を表わす。ｍは０〜６の整数
   を表わす。）
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の金
   属キレート化合物の少なくとも一種を含有する処理液で
   処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   化合物の金属キレート化合物の少なくとも一種を漂白剤
   として含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料用処理組成物。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の写真感光材料がカラー
   写真感光材料であり、かつ金属キレート化合物を漂白剤
   として用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。