JPH09320604A - ２次電池電極用導電性結着組成物とその製造方法 - Google Patents
２次電池電極用導電性結着組成物とその製造方法Info
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- JPH09320604A JPH09320604A JP8156111A JP15611196A JPH09320604A JP H09320604 A JPH09320604 A JP H09320604A JP 8156111 A JP8156111 A JP 8156111A JP 15611196 A JP15611196 A JP 15611196A JP H09320604 A JPH09320604 A JP H09320604A
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- conductive
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は二次電池において、電池使用中ある
いは保存中において特性変化の少ない性能を示す電極を
形成するための導電性結着組成物を提供する。 【構成】 ブタジエン結合含量が３０〜９８重量％、か
つゲル含量が２０〜９５重量％であるカルボキシ変性ス
チレンブタジエン共重合体ラテックス １００重量部、
導電性カーボン１０〜２００重量部、水性分散剤 ０．
１〜１００重量部を含有することを特徴とする２次電池
電極用導電性結着組成物及びその製造方法。
いは保存中において特性変化の少ない性能を示す電極を
形成するための導電性結着組成物を提供する。 【構成】 ブタジエン結合含量が３０〜９８重量％、か
つゲル含量が２０〜９５重量％であるカルボキシ変性ス
チレンブタジエン共重合体ラテックス １００重量部、
導電性カーボン１０〜２００重量部、水性分散剤 ０．
１〜１００重量部を含有することを特徴とする２次電池
電極用導電性結着組成物及びその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はサイクル性、保存特性、
安全性に優れた２次電池電極用導電性結着組成物に関す
るものである。
安全性に優れた２次電池電極用導電性結着組成物に関す
るものである。
【従来の技術】近年、電子機器の小型化軽量化は目ざま
しく、それに伴ない電源となる電池に対しても小型軽量
化の要望が非常に大きい。かかる要求を満足するために
種々の２次電池が開発され、ニッケル水素２次電池やリ
チウムイオン２次電池が実用化されている。しかしなが
ら、かかる２次電池は高エネルギー密度、小型軽量とい
った性能面では優れているものの、鉛電池に代表される
従来の２次電池に比べ充放電のリサイクル特性に難点が
あり、本来持っている性能を充分に引き出せていない。
従来電極成形方法としては、電極活物質と結着材である
有機重合体を混合し、圧縮形成する方法及び、有機重合
体の溶剤溶液に電極活物質を分散した後、塗工乾燥する
ことにより電極を成形する方法などが知られている。両
者の方法において、絶縁性物質である有機重合体が電極
活物質および集電材との導電性を妨げ、かつ充放電サイ
クルでその結着状態が変化してその寿命を短くする問題
があった。また、水系の結着材を用いて分散性を改良し
て、これを改良する試みもあった（特開平５−７４４６
１）が充分な性能が得られない問題があった。
しく、それに伴ない電源となる電池に対しても小型軽量
化の要望が非常に大きい。かかる要求を満足するために
種々の２次電池が開発され、ニッケル水素２次電池やリ
チウムイオン２次電池が実用化されている。しかしなが
ら、かかる２次電池は高エネルギー密度、小型軽量とい
った性能面では優れているものの、鉛電池に代表される
従来の２次電池に比べ充放電のリサイクル特性に難点が
あり、本来持っている性能を充分に引き出せていない。
従来電極成形方法としては、電極活物質と結着材である
有機重合体を混合し、圧縮形成する方法及び、有機重合
体の溶剤溶液に電極活物質を分散した後、塗工乾燥する
ことにより電極を成形する方法などが知られている。両
者の方法において、絶縁性物質である有機重合体が電極
活物質および集電材との導電性を妨げ、かつ充放電サイ
クルでその結着状態が変化してその寿命を短くする問題
があった。また、水系の結着材を用いて分散性を改良し
て、これを改良する試みもあった（特開平５−７４４６
１）が充分な性能が得られない問題があった。
【発明が解決しようとする課題】上記の状況をもとに、
本発明では二次電池において、電池使用中あるいは保存
中において特性変化の少ない性能を示す電極を形成する
ため導電性結着組成物を提供する。
本発明では二次電池において、電池使用中あるいは保存
中において特性変化の少ない性能を示す電極を形成する
ため導電性結着組成物を提供する。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明では、ブタジエン
結合含量が３０〜９８重量％、かつゲル含量が２０〜９
５重量％であるスチレンブタジエン共重合体ラテックス
１００重量部、導電性カーボン１０〜２００重量部、
水性分散剤 ０．１〜１００重量部を含有することを特
徴とする２次電池電極用導電性結着組成物を提供する。
また、本発明では全水性分散剤の５０重量％（固形分）
以上と全導電性カーボンの５０重量％以上を添加して高
剪断力の混合装置により微分散した後に、残余の水性分
散剤と残余の導電性カーボンとカルボキシ変性スチレン
ブタジエン共重合体ラテックスを混合することを特徴と
する２次電池電極用導電性結着組成物の製造方法を提供
する。
結合含量が３０〜９８重量％、かつゲル含量が２０〜９
５重量％であるスチレンブタジエン共重合体ラテックス
１００重量部、導電性カーボン１０〜２００重量部、
水性分散剤 ０．１〜１００重量部を含有することを特
徴とする２次電池電極用導電性結着組成物を提供する。
また、本発明では全水性分散剤の５０重量％（固形分）
以上と全導電性カーボンの５０重量％以上を添加して高
剪断力の混合装置により微分散した後に、残余の水性分
散剤と残余の導電性カーボンとカルボキシ変性スチレン
ブタジエン共重合体ラテックスを混合することを特徴と
する２次電池電極用導電性結着組成物の製造方法を提供
する。
【０００３】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体ラテックス
は通常の乳化重合法で合成されるものであり、ブタジエ
ン結合含量が３０〜９８重量％、好ましくは３０〜７０
重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％、スチレン３
〜６０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、スチレン
およびブタジエンと共重合可能なその他のモノマー０．
１〜５０重量％である。ブタジエン結合含量が３０重量
％未満の場合は電極の接着強度および柔軟性に欠ける。
また９８重量％を超えると接着強度に欠ける。カルボキ
シ変性するためのエチレン性不飽和カルボン酸は全モノ
マーの０．１〜８重量％、好ましくは０．５〜６重量
％、さらに好ましくは１〜４重量％使用する。エチレン
性不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げら
れ、電極の接着強度の面でイタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸を使用するこ
とが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸量が０．１
重量％未満の場合は電極の接着強度が低く、また８重量
％を超える場合は導電性カーボンの表面を過度に被覆し
過電圧が上昇し使用できなくなる。スチレン、ブタジエ
ン、不飽和カルボン酸以外の共重合可能なモノマーを使
用することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルを使用することができる。さらに該ポリマ
ーのゲル含量が２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９
５重量％、特に好ましくは６５〜９５重量％である。こ
こでゲル含量とは、トルエンに対するポリマーの溶解度
である。カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体ラ
テックスのポリマーのゲル含量が９５重量％を超えると
本用途でのポリマーのバインダー性能が不足して接着強
度が劣り、これに対応するためにバインダー量を増やす
と過電圧が上昇するとの問題があり、高い特性の電池を
得ることができない。一方、ゲル含量が２０重量％未満
では、電極を形成し加熱乾燥するときにポリマーフロー
が生じて活物質や導電性カーボンを過度に覆い、やはり
過電圧が上昇し使用できなくなる。ゲル含量がなぜこの
ように大きな影響を電池特性に与えるかは定かではない
が、バインダーが電池電極活物質の結着のために不可欠
の材料であるとともに、活物質粒子の表面を覆うことで
活物質の活性を落とす作用をすることによると考えられ
る。ゲル含量の調整には、重合温度の調整、重合開始剤
量の調整、重合転化率の調整、連鎖移動剤量の調整など
の一般的な方法が用いられる。特に限定するものではな
いが、好ましくは該カルボキシ変性スチレンブタジエン
共重合体ラテックスの粒子径は０．０１〜０．５μｍ、
より好ましくは０．０１〜０．３μｍである。カルボキ
シ変性スチレンブタジエン共重合体ラテックスの粒子径
分布は重量平均粒子径（Ｄｗ）と数平均粒子径（Ｄｎ）
の比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．２以下、好ましくは１．１以
下である。Ｄｗ／Ｄｎが１．２を超えるとバインダー性
能が不足して接着強度が劣る。
カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体ラテックス
は通常の乳化重合法で合成されるものであり、ブタジエ
ン結合含量が３０〜９８重量％、好ましくは３０〜７０
重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％、スチレン３
〜６０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、スチレン
およびブタジエンと共重合可能なその他のモノマー０．
１〜５０重量％である。ブタジエン結合含量が３０重量
％未満の場合は電極の接着強度および柔軟性に欠ける。
また９８重量％を超えると接着強度に欠ける。カルボキ
シ変性するためのエチレン性不飽和カルボン酸は全モノ
マーの０．１〜８重量％、好ましくは０．５〜６重量
％、さらに好ましくは１〜４重量％使用する。エチレン
性不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げら
れ、電極の接着強度の面でイタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸を使用するこ
とが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸量が０．１
重量％未満の場合は電極の接着強度が低く、また８重量
％を超える場合は導電性カーボンの表面を過度に被覆し
過電圧が上昇し使用できなくなる。スチレン、ブタジエ
ン、不飽和カルボン酸以外の共重合可能なモノマーを使
用することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルを使用することができる。さらに該ポリマ
ーのゲル含量が２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９
５重量％、特に好ましくは６５〜９５重量％である。こ
こでゲル含量とは、トルエンに対するポリマーの溶解度
である。カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体ラ
テックスのポリマーのゲル含量が９５重量％を超えると
本用途でのポリマーのバインダー性能が不足して接着強
度が劣り、これに対応するためにバインダー量を増やす
と過電圧が上昇するとの問題があり、高い特性の電池を
得ることができない。一方、ゲル含量が２０重量％未満
では、電極を形成し加熱乾燥するときにポリマーフロー
が生じて活物質や導電性カーボンを過度に覆い、やはり
過電圧が上昇し使用できなくなる。ゲル含量がなぜこの
ように大きな影響を電池特性に与えるかは定かではない
が、バインダーが電池電極活物質の結着のために不可欠
の材料であるとともに、活物質粒子の表面を覆うことで
活物質の活性を落とす作用をすることによると考えられ
る。ゲル含量の調整には、重合温度の調整、重合開始剤
量の調整、重合転化率の調整、連鎖移動剤量の調整など
の一般的な方法が用いられる。特に限定するものではな
いが、好ましくは該カルボキシ変性スチレンブタジエン
共重合体ラテックスの粒子径は０．０１〜０．５μｍ、
より好ましくは０．０１〜０．３μｍである。カルボキ
シ変性スチレンブタジエン共重合体ラテックスの粒子径
分布は重量平均粒子径（Ｄｗ）と数平均粒子径（Ｄｎ）
の比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．２以下、好ましくは１．１以
下である。Ｄｗ／Ｄｎが１．２を超えるとバインダー性
能が不足して接着強度が劣る。
【０００４】本発明で用いる導電性カーボンは、カーボ
ンブラック、カーボンファイバー、グラファイトが使用
できる。このうち、カーボンブラックのなかでもオイル
ファーネスブラック（ケッチェンブラック）やアセチレ
ンブラックが好適に用いられる。これらを単独あるいは
必要に応じて複数を用いることができる。本発明で用い
る導電性カーボンは多孔質であることが好ましい。さら
に導電性カーボンは高結晶性で、不純物が少ないことが
好ましい。導電性カーボンの１次粒子径は０．１μm以
下、好ましくは０．０７μm以下である。導電性カーボ
ンの１次粒子径が０．１μmを超えると導電性カーボン
は導電性結着組成物中で連鎖構造をとりにくくなり導電
性が著しく低下する。導電性カーボンはカルボキシ変性
スチレンブタジエン共重合体ラテックス １００重量部
あたり、１０〜２００重量部、好ましくは１５〜１００
重量部使用する。１０重量部未満では導電性が低く、２
００重量部を超えると結着性能が低くなり好ましくな
い。本発明で用いる水性分散剤は、ポリイソプレンスル
ホン酸、スチレンイソプレン共重合体のスルホン化物、
ポリカルボン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、
ピロリン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩などを用いることができる。このうちイソプレンスチ
レン共重合体のスルホン化物、ポリカルボン酸のアンモ
ニウム塩が好適に用いられる。また、これらを単独ある
いは必要に応じて複数用いることができる。水性分散剤
の使用量は、導電性カーボン１０重量部あたり、好まし
くは０．１〜５重量部、更に好ましくは１〜３重量部で
ある。０．１重量部未満では導電性カーボンの分散が悪
くなり、５重量部を超えると電極に使用した場合に内部
抵抗が高くなり好ましくない。
ンブラック、カーボンファイバー、グラファイトが使用
できる。このうち、カーボンブラックのなかでもオイル
ファーネスブラック（ケッチェンブラック）やアセチレ
ンブラックが好適に用いられる。これらを単独あるいは
必要に応じて複数を用いることができる。本発明で用い
る導電性カーボンは多孔質であることが好ましい。さら
に導電性カーボンは高結晶性で、不純物が少ないことが
好ましい。導電性カーボンの１次粒子径は０．１μm以
下、好ましくは０．０７μm以下である。導電性カーボ
ンの１次粒子径が０．１μmを超えると導電性カーボン
は導電性結着組成物中で連鎖構造をとりにくくなり導電
性が著しく低下する。導電性カーボンはカルボキシ変性
スチレンブタジエン共重合体ラテックス １００重量部
あたり、１０〜２００重量部、好ましくは１５〜１００
重量部使用する。１０重量部未満では導電性が低く、２
００重量部を超えると結着性能が低くなり好ましくな
い。本発明で用いる水性分散剤は、ポリイソプレンスル
ホン酸、スチレンイソプレン共重合体のスルホン化物、
ポリカルボン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、
ピロリン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩などを用いることができる。このうちイソプレンスチ
レン共重合体のスルホン化物、ポリカルボン酸のアンモ
ニウム塩が好適に用いられる。また、これらを単独ある
いは必要に応じて複数用いることができる。水性分散剤
の使用量は、導電性カーボン１０重量部あたり、好まし
くは０．１〜５重量部、更に好ましくは１〜３重量部で
ある。０．１重量部未満では導電性カーボンの分散が悪
くなり、５重量部を超えると電極に使用した場合に内部
抵抗が高くなり好ましくない。
【０００５】本発明の導電性結着組成物は、あらかじめ
水性分散剤と導電性カーボンと必要に応じて水を加えた
水性分散体に、スチレンブタジエン共重合体ラテックス
を加えて混合し、更に高剪断力を有する分散装置により
混合して調整する。高剪断力を有する分散装置として
は、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナ
イザーなどを挙げることが出来る。高剪断力を有する装
置を用いることにより、導電性カーボンとラテックスは
サブミクロンのレベルで混合することが出来る。さらに
分散効率と生産効率の観点から全水性分散剤量の５０％
以上と全導電性カーボン量の５０％以上をあらかじめ混
合し、上記高剪断力を有する装置で微分散した後に、残
余の水性分散剤と残余の導電性カーボン及びスチレンブ
タジエン共重合体ラテックスを混合することが好まし
い。分散の度合いは、つぶゲージを用いて調べることが
でき、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ
以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
水性分散剤と導電性カーボンと必要に応じて水を加えた
水性分散体に、スチレンブタジエン共重合体ラテックス
を加えて混合し、更に高剪断力を有する分散装置により
混合して調整する。高剪断力を有する分散装置として
は、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナ
イザーなどを挙げることが出来る。高剪断力を有する装
置を用いることにより、導電性カーボンとラテックスは
サブミクロンのレベルで混合することが出来る。さらに
分散効率と生産効率の観点から全水性分散剤量の５０％
以上と全導電性カーボン量の５０％以上をあらかじめ混
合し、上記高剪断力を有する装置で微分散した後に、残
余の水性分散剤と残余の導電性カーボン及びスチレンブ
タジエン共重合体ラテックスを混合することが好まし
い。分散の度合いは、つぶゲージを用いて調べることが
でき、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ
以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
【０００６】本発明の導電性結着組成物は、負極活物質
のバインダーとして各種添加剤とともに混合して集電材
に塗布して電極とすることもできるし、プライマーとし
て集電材に塗布して使用することもできる。バインダー
として電池電極に使用する量は特に限定するものではな
いが、通常負極活物質１００重量部に対して組成物の固
形分として０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１
０重量部である。０．１重量部未満では良好な接着力が
得られず、３０重量部を超えると過電圧が著しく上昇し
電池特性に悪影響をおよぼす。また、プライマーとして
電池電極に使用する場合は、乾燥後の塗布厚として０．
５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好
ましくは２〜１０μｍである。０．５μｍ未満では活物
質塗布層との密着向上の効果が得られず、また１００μ
ｍを超えると電池として組み立てた場合に厚みが大きく
なり好ましくない。本発明の導電性結着組成物の固形分
濃度は特に限定するものではないが、通常１０〜６５重
量％、好ましくは２０〜６５重量％である。さらに本発
明の導電性結着組成物には、添加剤として水溶性増粘剤
を本発明のカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体
ラテックス固形分１００重量部に対して２〜６０重量部
用いてもよい。水溶性増粘剤としては、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スター
チ、カゼインなどが含まれる。本発明で用いる２次電池
電極活物質の平均粒径は電流効率の低下、スラリーの安
定性の低下、また得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗
の増大などの問題より、０．１〜２００μｍ、好ましく
は３〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍの範
囲であることが好適である。スラリーは塗工液として基
材上に塗布し、前記の条件での加熱、乾燥され、電池負
極が成形される。この時要すれば集電体材料と共に成形
してもよいし、また別法としてアルミ箔、銅箔などの集
電体を基材として用いることもできる。また、かかる塗
布方法としてリバースロール法、コンマバー法、グラビ
ヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用い
ることができる。乾燥方法には特に制限はないが、放置
乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外
線加熱機などが使用できる。
のバインダーとして各種添加剤とともに混合して集電材
に塗布して電極とすることもできるし、プライマーとし
て集電材に塗布して使用することもできる。バインダー
として電池電極に使用する量は特に限定するものではな
いが、通常負極活物質１００重量部に対して組成物の固
形分として０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１
０重量部である。０．１重量部未満では良好な接着力が
得られず、３０重量部を超えると過電圧が著しく上昇し
電池特性に悪影響をおよぼす。また、プライマーとして
電池電極に使用する場合は、乾燥後の塗布厚として０．
５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好
ましくは２〜１０μｍである。０．５μｍ未満では活物
質塗布層との密着向上の効果が得られず、また１００μ
ｍを超えると電池として組み立てた場合に厚みが大きく
なり好ましくない。本発明の導電性結着組成物の固形分
濃度は特に限定するものではないが、通常１０〜６５重
量％、好ましくは２０〜６５重量％である。さらに本発
明の導電性結着組成物には、添加剤として水溶性増粘剤
を本発明のカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体
ラテックス固形分１００重量部に対して２〜６０重量部
用いてもよい。水溶性増粘剤としては、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スター
チ、カゼインなどが含まれる。本発明で用いる２次電池
電極活物質の平均粒径は電流効率の低下、スラリーの安
定性の低下、また得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗
の増大などの問題より、０．１〜２００μｍ、好ましく
は３〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍの範
囲であることが好適である。スラリーは塗工液として基
材上に塗布し、前記の条件での加熱、乾燥され、電池負
極が成形される。この時要すれば集電体材料と共に成形
してもよいし、また別法としてアルミ箔、銅箔などの集
電体を基材として用いることもできる。また、かかる塗
布方法としてリバースロール法、コンマバー法、グラビ
ヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用い
ることができる。乾燥方法には特に制限はないが、放置
乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外
線加熱機などが使用できる。
【０００７】本発明の導電性結着組成物は水系電池、非
水系電池のいずれにも使用し得る。水系電池としてはニ
ッケル水素電池負極、非水系電池としてはアルカリ２次
電池負極、リチウムイオン電池負極などで優れた性能を
得ることができる。本発明で用いれる電池電極活物質は
リチウムイオン電池負極ではコークス、黒鉛が例示でき
る。本発明の導電性結着組成物を使用した電池電極を用
いて、非水系電池を組み立てる場合、非水系電解液の電
解質としては特に限定されないが、アルカリ２次電池の
例を示せば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6
、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＩ、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−Ｂ
ｕ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 、ＫＰＦ6
などが挙げられる。また用いられる電解液の有機溶媒と
しては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニ
トリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭
化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物など
を用いることができるが、これらのうちでもエーテル
類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボ
ネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの代
表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノ
グライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メ
チル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリ
ル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイ
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホ
ラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれ
らの混合溶媒などを挙げることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。また、用いる正極材料
としては特に限定されるものではないが、例示すれば、
ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3
、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ・Ｎ
ｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｓｎz Ｏ2 、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3
、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 などの無
機化合物、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭
素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維お
よび／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／ま
たはその粉砕物などの炭素材料、ポリアセチレン、ポリ
−ｐ−フェニレン等の導電性高分子などが挙げられる。
特にＬｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、Ｌｉx
Ｃｏy Ｓｎz Ｏ2 、Ｌｉ(1-X) Ｃｏ(1-x) Ｎｉy Ｏ2 な
どのリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、正負
極共に放電状態で組み立てることが可能となり好ましい
組み合わせとなる。さらに、要すればセパレーター、集
電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成され
る。また、電池の構造としては、特に限定されるもので
はないが、正極、負極、さらに要すればセパレーターを
単層または複層としたペーパー型電池、または正極、負
極、さらに要すればセパレーターをロール状に巻いた円
筒状電池などの形態が一例として挙げられる。
水系電池のいずれにも使用し得る。水系電池としてはニ
ッケル水素電池負極、非水系電池としてはアルカリ２次
電池負極、リチウムイオン電池負極などで優れた性能を
得ることができる。本発明で用いれる電池電極活物質は
リチウムイオン電池負極ではコークス、黒鉛が例示でき
る。本発明の導電性結着組成物を使用した電池電極を用
いて、非水系電池を組み立てる場合、非水系電解液の電
解質としては特に限定されないが、アルカリ２次電池の
例を示せば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6
、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＩ、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−Ｂ
ｕ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 、ＫＰＦ6
などが挙げられる。また用いられる電解液の有機溶媒と
しては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニ
トリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭
化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物など
を用いることができるが、これらのうちでもエーテル
類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボ
ネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの代
表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノ
グライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メ
チル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリ
ル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイ
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホ
ラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれ
らの混合溶媒などを挙げることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。また、用いる正極材料
としては特に限定されるものではないが、例示すれば、
ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3
、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ・Ｎ
ｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｓｎz Ｏ2 、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3
、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 などの無
機化合物、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭
素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維お
よび／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／ま
たはその粉砕物などの炭素材料、ポリアセチレン、ポリ
−ｐ−フェニレン等の導電性高分子などが挙げられる。
特にＬｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、Ｌｉx
Ｃｏy Ｓｎz Ｏ2 、Ｌｉ(1-X) Ｃｏ(1-x) Ｎｉy Ｏ2 な
どのリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、正負
極共に放電状態で組み立てることが可能となり好ましい
組み合わせとなる。さらに、要すればセパレーター、集
電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成され
る。また、電池の構造としては、特に限定されるもので
はないが、正極、負極、さらに要すればセパレーターを
単層または複層としたペーパー型電池、または正極、負
極、さらに要すればセパレーターをロール状に巻いた円
筒状電池などの形態が一例として挙げられる。
【０００８】
【実施例】以下に実施例にて本発明をさらに詳しく説明
する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約される
ものではない。以下の記載において、「部」は重量部、
「％」は重量％を表わす。実施例および比較例中の各種
評価は、次のようにして行なった。ゲル含量の測定法： ０．５Ｎアンモニア水および０．
５Ｎ塩酸でｐＨ８に調整したラテックスを１２０℃で１
時間乾燥させて成膜させた後、ポリマー重量の１００重
量部のトルエンに浸せきし、３時間振とう後２００メッ
シュのフィルターで濾過して不溶分を採取し、１２０℃
で１時間乾燥させて不溶分の重量を測定し、次式でゲル
含量を求めた。 ゲル含量＝（トルエン不溶分重量／浸せき前重量）×１
００（％）分散度合い： ＪＩＳ Ｋ５４００のつぶゲージＡ法に
より測定した。導電性の測定法： １００μmのＰＥＴフィルムに導電性
組成物を塗布して１２０℃×１０分乾燥し、膜厚２０μ
ｍの塗布膜を得た。その膜をＪＩＳ Ｋ６９１１の方法
で導電率を測定した。金属箔との密着性： ５０μmの銅箔とニッケル箔
に導電性組成物を塗布して１２０℃×１０分乾燥し、膜
厚１５μmの塗布膜を得た。密着性を碁盤目試験法ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００に準じて塗布膜に碁盤目状の傷をつけ
て、その上にセロハン粘着テープを貼り付け、剥がした
後に残ったマス目の数より評価した。例えば密着性が良
好であればマス目がすべて塗布膜上に残り、１００／１
００と示す。 ＜実施例１＞高速攪拌混合容器に蒸留水２００部、水性
分散剤としてスチレンイソプレン共重合体のスルホン化
物のアンモニウム塩（重量平均分子量＝４万、スルホン
化率＝８０％、固形分＝１５％）６７部を添加して攪拌
した。続いて導電性カーボンとしてケッチェンブラック
ＥＣ（日本イーシー製、１次粒子径＝０．０３μｍ）３
０部を徐々に添加した。次に表１に示す組成のスチレン
ブタジエン共重合体ラテックス（固形分＝５０％）２０
０部を加え、水性分散体１を得た。次にサンドグライン
ダー（関ぺ製卓上サンドミル、メジア＝１ｍｍソーダガ
ラスビーズ、ミルベース／メジア容積比＝１．５、ディ
スク回転周速＝８ｍ／ｓ）により１時間攪拌した。得ら
れた導電性結着組成物の物性を表１に示す。 ＜実施例２〜７＞表１に示す材料、条件を変える以外実
施例１と同様にして導電性結着組成物〜を得た。物
性を表１に示す。 ＜比較例１＞実施例１で水性分散剤を用いない以外全く
同様にして、比較例１の結着組成物Ａを得た。物性を表
１に示す。 ＜比較例２〜３＞表１に示す材料、条件を変える以外実
施例１と同様にして、比較例の結着組成物Ｂ〜Ｃを得
た。物性を表１に示す。 ＜試験例１〜６、試験比較例１〜３＞ニードルコークス
粉砕品（平均粒径１２μｍ）１００部と表１に示す導電
性結着組成物を固形分で８部を用いて、増粘剤としてカ
ルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１重量部、
０．５Ｎアンモニア水０．５重量部を加え、よく混合分
解して塗工液を得た。厚さ１０μｍのニッケル金属箔を
基材としてロールコーターでこの塗工液を１２０ｇ／ｍ
2 の厚さで塗工し乾燥した。これにより厚さ１３０μｍ
のシート状の負電極を得た。一方平均粒径２μｍのＬｉ
1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042 Ｏ2 １００重量部とグラファイ
ト粉７．５重量部、アセチレンブラック２．５重量部を
混合し、フッ素ゴムのメチルイソブチルケトン溶液（濃
度４重量％）を５０重量部加え混合攪拌し塗工液とし
た。市販Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）を基材としてこの塗工
液を２９０ｇ／ｍ2 で塗布乾燥し、厚さ１１０μの正極
電極を得た。この負極、正極電極を０．９ｃｍ×５．５
ｃｍに切り出してリチウム二次電池を組み立てた。これ
を試験例１〜３、試験比較例１〜２とする。この電池を
４．２Ｖまで充電し、１０ｍＡで２．５Ｖまで放電する
サイクルを繰り返した。これらの電池の充放電サイクル
における過電圧、充放電サイクルでの容量保持率、促進
保存条件下での容量変化を表２に示す。
する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約される
ものではない。以下の記載において、「部」は重量部、
「％」は重量％を表わす。実施例および比較例中の各種
評価は、次のようにして行なった。ゲル含量の測定法： ０．５Ｎアンモニア水および０．
５Ｎ塩酸でｐＨ８に調整したラテックスを１２０℃で１
時間乾燥させて成膜させた後、ポリマー重量の１００重
量部のトルエンに浸せきし、３時間振とう後２００メッ
シュのフィルターで濾過して不溶分を採取し、１２０℃
で１時間乾燥させて不溶分の重量を測定し、次式でゲル
含量を求めた。 ゲル含量＝（トルエン不溶分重量／浸せき前重量）×１
００（％）分散度合い： ＪＩＳ Ｋ５４００のつぶゲージＡ法に
より測定した。導電性の測定法： １００μmのＰＥＴフィルムに導電性
組成物を塗布して１２０℃×１０分乾燥し、膜厚２０μ
ｍの塗布膜を得た。その膜をＪＩＳ Ｋ６９１１の方法
で導電率を測定した。金属箔との密着性： ５０μmの銅箔とニッケル箔
に導電性組成物を塗布して１２０℃×１０分乾燥し、膜
厚１５μmの塗布膜を得た。密着性を碁盤目試験法ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００に準じて塗布膜に碁盤目状の傷をつけ
て、その上にセロハン粘着テープを貼り付け、剥がした
後に残ったマス目の数より評価した。例えば密着性が良
好であればマス目がすべて塗布膜上に残り、１００／１
００と示す。 ＜実施例１＞高速攪拌混合容器に蒸留水２００部、水性
分散剤としてスチレンイソプレン共重合体のスルホン化
物のアンモニウム塩（重量平均分子量＝４万、スルホン
化率＝８０％、固形分＝１５％）６７部を添加して攪拌
した。続いて導電性カーボンとしてケッチェンブラック
ＥＣ（日本イーシー製、１次粒子径＝０．０３μｍ）３
０部を徐々に添加した。次に表１に示す組成のスチレン
ブタジエン共重合体ラテックス（固形分＝５０％）２０
０部を加え、水性分散体１を得た。次にサンドグライン
ダー（関ぺ製卓上サンドミル、メジア＝１ｍｍソーダガ
ラスビーズ、ミルベース／メジア容積比＝１．５、ディ
スク回転周速＝８ｍ／ｓ）により１時間攪拌した。得ら
れた導電性結着組成物の物性を表１に示す。 ＜実施例２〜７＞表１に示す材料、条件を変える以外実
施例１と同様にして導電性結着組成物〜を得た。物
性を表１に示す。 ＜比較例１＞実施例１で水性分散剤を用いない以外全く
同様にして、比較例１の結着組成物Ａを得た。物性を表
１に示す。 ＜比較例２〜３＞表１に示す材料、条件を変える以外実
施例１と同様にして、比較例の結着組成物Ｂ〜Ｃを得
た。物性を表１に示す。 ＜試験例１〜６、試験比較例１〜３＞ニードルコークス
粉砕品（平均粒径１２μｍ）１００部と表１に示す導電
性結着組成物を固形分で８部を用いて、増粘剤としてカ
ルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１重量部、
０．５Ｎアンモニア水０．５重量部を加え、よく混合分
解して塗工液を得た。厚さ１０μｍのニッケル金属箔を
基材としてロールコーターでこの塗工液を１２０ｇ／ｍ
2 の厚さで塗工し乾燥した。これにより厚さ１３０μｍ
のシート状の負電極を得た。一方平均粒径２μｍのＬｉ
1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042 Ｏ2 １００重量部とグラファイ
ト粉７．５重量部、アセチレンブラック２．５重量部を
混合し、フッ素ゴムのメチルイソブチルケトン溶液（濃
度４重量％）を５０重量部加え混合攪拌し塗工液とし
た。市販Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）を基材としてこの塗工
液を２９０ｇ／ｍ2 で塗布乾燥し、厚さ１１０μの正極
電極を得た。この負極、正極電極を０．９ｃｍ×５．５
ｃｍに切り出してリチウム二次電池を組み立てた。これ
を試験例１〜３、試験比較例１〜２とする。この電池を
４．２Ｖまで充電し、１０ｍＡで２．５Ｖまで放電する
サイクルを繰り返した。これらの電池の充放電サイクル
における過電圧、充放電サイクルでの容量保持率、促進
保存条件下での容量変化を表２に示す。
【０００９】
【表１】
【００１０】
【表２】
【００１１】
【発明の効果】本発明の導電性結着組成物は高性能の２
次電池、特に充放電回数が大きく、長期の使用と保存に
耐える二次電池を得るために好適である。
次電池、特に充放電回数が大きく、長期の使用と保存に
耐える二次電池を得るために好適である。
Claims (2)
- 【請求項１】 ブタジエン結合含量が３０〜９８重量
％、かつゲル含量が２０〜９５重量％であるカルボキシ
変性スチレンブタジエン共重合体ラテックス１００重量
部、導電性カーボン１０〜２００重量部、水性分散剤
０．１〜１００重量部を含有することを特徴とする２次
電池電極用導電性結着組成物。 - 【請求項２】 全水性分散剤量の５０重量％（固形分）
以上と全導電性カーボン量の５０重量％以上を添加して
高剪断力の混合装置により微分散した後に、残余の水性
分散剤と残余の導電性カーボンとカルボキシ変性スチレ
ンブタジエン共重合体ラテックスを混合することを特徴
とする請求項１記載の２次電池電極用導電性結着組成物
の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP15611196A JP3567618B2 (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | ２次電池電極用導電性結着組成物とその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15611196A JP3567618B2 (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | ２次電池電極用導電性結着組成物とその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09320604A true JPH09320604A (ja) | 1997-12-12 |
| JP3567618B2 JP3567618B2 (ja) | 2004-09-22 |
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| JP15611196A Expired - Fee Related JP3567618B2 (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | ２次電池電極用導電性結着組成物とその製造方法 |
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