JPH06151421A - 窒化ケイ素薄膜の形成方法 - Google Patents
窒化ケイ素薄膜の形成方法Info
- Publication number
- JPH06151421A JPH06151421A JP29422992A JP29422992A JPH06151421A JP H06151421 A JPH06151421 A JP H06151421A JP 29422992 A JP29422992 A JP 29422992A JP 29422992 A JP29422992 A JP 29422992A JP H06151421 A JPH06151421 A JP H06151421A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- silicon nitride
- nitride thin
- nitrogen
- plasma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応性スパッタ法により内部応力が低く、耐
薬品性に優れた高品質の窒化ケイ素薄膜の形成方法を提
供する。 【構成】 窒素ガスプラズマ中でシリコンをスパッタリ
ングし、反応性スパッタ法により窒化ケイ素薄膜を形成
する方法において、上記窒素ガスプラズマ中に、ヘリウ
ムまたはネオンもしくはその混合ガスを導入してプラズ
マ励起状態を高めることにより反応性を増大させて窒化
ケイ素薄膜を堆積する方法。 【効果】 低温で内部応力が低く、耐薬品性に優れた高
品質の窒化ケイ素薄膜が得られる。
薬品性に優れた高品質の窒化ケイ素薄膜の形成方法を提
供する。 【構成】 窒素ガスプラズマ中でシリコンをスパッタリ
ングし、反応性スパッタ法により窒化ケイ素薄膜を形成
する方法において、上記窒素ガスプラズマ中に、ヘリウ
ムまたはネオンもしくはその混合ガスを導入してプラズ
マ励起状態を高めることにより反応性を増大させて窒化
ケイ素薄膜を堆積する方法。 【効果】 低温で内部応力が低く、耐薬品性に優れた高
品質の窒化ケイ素薄膜が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は反応性スパッタ法によ
り、内部応力が小さく優れた耐薬品性を有する高品質の
窒化ケイ素薄膜を形成する方法に関する。
り、内部応力が小さく優れた耐薬品性を有する高品質の
窒化ケイ素薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】窒化ケイ素薄膜は、半導体（特に、ガリ
ウム−ヒ素系半導体）プロセスにおける絶縁材料あるい
は光学材料として優れた物性を有する観点から、主にプ
ラズマプロセスに基づいた薄膜作製方法が検討されてき
た。その中でも、高温プロセスである化学的気相堆積法
（ＣＶＤ法）による形成方法が、薄膜の堆積速度や組成
の制御性などの有利性から数多く取り上げられている。
一方、反応性スパッタ法は、低温プロセスで高純度の薄
膜が形成できるという優れた特徴があることから研究開
発が活発に推進されている。しかし、これらのプラズマ
プロセスで形成した窒化ケイ素薄膜は内部応力による薄
膜の反りや歪、極端な場合には薄膜にクラックが入った
り、破壊されたりする場合が多く見られ、特に構造体と
して窒化ケイ素薄膜の利用を考えた時、これは重大な問
題となる。窒化ケイ素薄膜の内部応力を緩和する方法と
して、堆積させる基板温度を高くしたり、堆積した薄膜
をアニーリングする方法等が知られているが、これらの
高温加熱は微細加工プロセスにおいて、他の新たな問題
を引き起こしやすいので実用上有効な手段とは言えな
い。なお、従来の窒化ケイ素薄膜の形成方法の代表的な
公知例として、例えば「反応性スパッタリングによる窒
化ケイ素膜」〔S.M.Hu and L.V.Gregor:“SiliconNitri
de Films by Reactive Sputtering”，Journal of Elec
trochemical Society,Vol.114,No.8,pp.826〜833（196
7）〕が挙げられる。
ウム−ヒ素系半導体）プロセスにおける絶縁材料あるい
は光学材料として優れた物性を有する観点から、主にプ
ラズマプロセスに基づいた薄膜作製方法が検討されてき
た。その中でも、高温プロセスである化学的気相堆積法
（ＣＶＤ法）による形成方法が、薄膜の堆積速度や組成
の制御性などの有利性から数多く取り上げられている。
一方、反応性スパッタ法は、低温プロセスで高純度の薄
膜が形成できるという優れた特徴があることから研究開
発が活発に推進されている。しかし、これらのプラズマ
プロセスで形成した窒化ケイ素薄膜は内部応力による薄
膜の反りや歪、極端な場合には薄膜にクラックが入った
り、破壊されたりする場合が多く見られ、特に構造体と
して窒化ケイ素薄膜の利用を考えた時、これは重大な問
題となる。窒化ケイ素薄膜の内部応力を緩和する方法と
して、堆積させる基板温度を高くしたり、堆積した薄膜
をアニーリングする方法等が知られているが、これらの
高温加熱は微細加工プロセスにおいて、他の新たな問題
を引き起こしやすいので実用上有効な手段とは言えな
い。なお、従来の窒化ケイ素薄膜の形成方法の代表的な
公知例として、例えば「反応性スパッタリングによる窒
化ケイ素膜」〔S.M.Hu and L.V.Gregor:“SiliconNitri
de Films by Reactive Sputtering”，Journal of Elec
trochemical Society,Vol.114,No.8,pp.826〜833（196
7）〕が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術における問題点を解消するものであって、
窒素ガスプラズマ中でシリコンをスパッタリングし、い
わゆる反応性スパッタ法により窒化ケイ素薄膜を堆積す
る方法において、内部応力が低く、耐薬品性に優れた高
品質の窒化ケイ素薄膜の形成方法を提供することにあ
る。
した従来技術における問題点を解消するものであって、
窒素ガスプラズマ中でシリコンをスパッタリングし、い
わゆる反応性スパッタ法により窒化ケイ素薄膜を堆積す
る方法において、内部応力が低く、耐薬品性に優れた高
品質の窒化ケイ素薄膜の形成方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】反応性スパッタ法により
形成された窒化ケイ素薄膜は、体積膨張による圧縮応力
を示すものが大部分である。これは、薄膜中に未反応の
窒素が取り込まれたり、不完全なケイ素−窒素結合の形
成に起因した未秩序な膜分子構造に主だった原因がある
ものと考えられる。そこで、窒素プラズマを活性化して
反応性を増大させることが本発明の着目点であり、これ
を達成するためにプラズマ励起状態における内部エネル
ギーの大きいヘリウムやネオンを窒素ガスに混合するこ
とにより、窒素プラズマを活性化し反応性を増大させる
ものである。一般にプラズマ中には、準安定励起状態や
リュドベルグ状態などの高エネルギー状態に励起された
高活性な中性種が多量に存在する。これらの励起種は大
きな内部エネルギーを有し、基底状態への緩和は禁制遷
移過程であることにより寿命も長い。そこで、これらの
高エネルギー粒子との衝突を通してエネルギー移動によ
る励起が可能となる。ここで、エネルギー受容体の窒素
分子のイオン化エネルギーは１５．５８ｅＶ、解離エネ
ルギーは９．８１ｅＶであり、エネルギー供与体のヘリ
ウムの準安定励起状態における内部エネルギーは約２０
ｅＶ、ネオンのそれは約１７ｅＶである。そこで、これ
ら準安定励起状態のヘリウムやネオンの内部エネルギー
状態が高く、エネルギー移動過程を通して窒素分子のイ
オン化や分解励起することができる。反応性スパッタリ
ングにおいて、窒素分子イオンは特に重要なプラズマ励
起種であって、シリコンターゲットへの化学吸着やスパ
ッタリング、さらにはシリコン固体表面との相互作用を
通じた高反応性窒素原子の生成など、窒化ケイ素骨格を
形成する上での基本過程を担うものである。従来用いら
れているアルゴンやそれより重い希ガスでは、その準安
定励起状態での内部エネルギーが窒素分子のイオン化エ
ネルギーよりも小さく、窒素分子のイオン化を引き起こ
す効果は期待できない。さらに、ヘリウムやネオン原子
は窒素分子よりも質量が小さく、窒素ガスにこれらを混
入することにより熱伝導度が増大する。これより、膜分
子形成表面での熱平衡状態が安定化し、熱揺ぎの緩和も
急速に起こることが期待される。この効果は薄膜の内部
応力の緩和に対して有効である。また、アルゴンやそれ
より重い希ガスでは、逆に熱伝導度が低下し上記の効果
は期待できない。これらプラズマ中での高反応性窒素種
の生成促進と熱伝導度の増大は、強固な窒化ケイ素分子
骨格を形成する上での基本要因であり、これにより薄膜
の低応力化および薬品耐性の向上をはかることができ
る。
形成された窒化ケイ素薄膜は、体積膨張による圧縮応力
を示すものが大部分である。これは、薄膜中に未反応の
窒素が取り込まれたり、不完全なケイ素−窒素結合の形
成に起因した未秩序な膜分子構造に主だった原因がある
ものと考えられる。そこで、窒素プラズマを活性化して
反応性を増大させることが本発明の着目点であり、これ
を達成するためにプラズマ励起状態における内部エネル
ギーの大きいヘリウムやネオンを窒素ガスに混合するこ
とにより、窒素プラズマを活性化し反応性を増大させる
ものである。一般にプラズマ中には、準安定励起状態や
リュドベルグ状態などの高エネルギー状態に励起された
高活性な中性種が多量に存在する。これらの励起種は大
きな内部エネルギーを有し、基底状態への緩和は禁制遷
移過程であることにより寿命も長い。そこで、これらの
高エネルギー粒子との衝突を通してエネルギー移動によ
る励起が可能となる。ここで、エネルギー受容体の窒素
分子のイオン化エネルギーは１５．５８ｅＶ、解離エネ
ルギーは９．８１ｅＶであり、エネルギー供与体のヘリ
ウムの準安定励起状態における内部エネルギーは約２０
ｅＶ、ネオンのそれは約１７ｅＶである。そこで、これ
ら準安定励起状態のヘリウムやネオンの内部エネルギー
状態が高く、エネルギー移動過程を通して窒素分子のイ
オン化や分解励起することができる。反応性スパッタリ
ングにおいて、窒素分子イオンは特に重要なプラズマ励
起種であって、シリコンターゲットへの化学吸着やスパ
ッタリング、さらにはシリコン固体表面との相互作用を
通じた高反応性窒素原子の生成など、窒化ケイ素骨格を
形成する上での基本過程を担うものである。従来用いら
れているアルゴンやそれより重い希ガスでは、その準安
定励起状態での内部エネルギーが窒素分子のイオン化エ
ネルギーよりも小さく、窒素分子のイオン化を引き起こ
す効果は期待できない。さらに、ヘリウムやネオン原子
は窒素分子よりも質量が小さく、窒素ガスにこれらを混
入することにより熱伝導度が増大する。これより、膜分
子形成表面での熱平衡状態が安定化し、熱揺ぎの緩和も
急速に起こることが期待される。この効果は薄膜の内部
応力の緩和に対して有効である。また、アルゴンやそれ
より重い希ガスでは、逆に熱伝導度が低下し上記の効果
は期待できない。これらプラズマ中での高反応性窒素種
の生成促進と熱伝導度の増大は、強固な窒化ケイ素分子
骨格を形成する上での基本要因であり、これにより薄膜
の低応力化および薬品耐性の向上をはかることができ
る。
【０００５】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げ、図面を用いて
さらに詳細に説明する。図１に、本実施例で用いた平行
平板２極タイプの高周波マグネトロンスパッタ装置の構
成の一例を示す。図に示すごとく、高周波マグネトロン
スパッタ装置は、真空容器１、基板ホルダ２、基板３、
スパッタターゲット４、シャッタ５、高周波電極６、マ
ッチングボックス７、高周波電源８、油拡散ポンプ９、
油回転ポンプ１０、排気系メインバルブ１１、粗引きバ
ルブ１２、油拡散ポンプ用吸引バルブ１３、マスフロー
コントローラ１４、ヘリウムボンベ１５、窒素ボンベ１
６およびヒータ１７等によって構成されている。上記の
スパッタ装置を使用しプラズマ励起窒化ケイ素薄膜の形
成方法について述べる。基板ホルダ２に、基板３とし
て、シリコンウェハ（1×3×0.01cm）およびホウケイ酸
ガラス（コーニング＃０２１１，1×3×0.05cm）を設置
する。さらに、スパッタターゲット４として、単結晶シ
リコンを高周波電極６上に設置する。油回転ポンプ１０
を作動させ、油拡散ポンプ用吸引バルブ１３を開いた
後、油拡散ポンプ９のヒータ１７を作動させ、ポンプの
立ち上げを行う。油拡散ポンプ用吸引バルブ１３を閉じ
た後、粗引きバルブ１２を開いて真空排気を開始する。
１０Ｐａ程度まで真空度が上がると、粗引きバルブ１２
を閉じて、油拡散ポンプ用吸引バルブ１３および排気系
メインバルブ１１を開き、油拡散ポンプ９による高真空
排気を行う。ヒータ１７を用いて、真空容器１のベーキ
ングも併せて行う。５×１０~6Ｐａ付近まで真空度が上
昇すると、ヘリウムボンベ１５および窒素ボンベ１６を
開き、所定の混合比となるように、各々独立にマスフロ
ーコントローラ１４により１〜５０ｃｃ（ｃｍ3）／分
の流量で導入し、真空容器１内のガス圧を調節する。こ
こで、高周波電源８により高周波電極６に高周波電圧を
印加し、プラズマを発生させる。安定したプラズマ状態
が得られるように、マッチングボックス７内のコンデン
サを調節する。所定の時間、放電を行った後、シャッタ
５を閉じて、高周波電圧の印加を止め成膜プロセスを終
える。成膜中の基板ホルダ２は５０℃に保持し、印加電
力密度は２．８３Ｗ／ｃｍ2で、堆積した平均膜厚は約
０．７μｍであった。プラズマ粒子の励起状態に関する
情報を得るため、成膜プロセス中にプラズマ発光分光を
行った。サファイヤ窓より輻射されるプラズマ発光を、
石英ファイバを通してツェルニ・ターナ型回折格子分光
器に導入し、分光測定を２００〜８００ｎｍの波長範囲
で行った。膜応力は、膜堆積前後でのシリコンウェハ基
板の曲率の変化量より算出した。薄膜の分子構造は、水
銀・カドミウム・テルル（ＭＣＴ）検出器を備えたフー
リエ変換赤外分光光度計（JASCO,FT/IR-5M）により分析
した。さらに、薄膜の光学特性はシリコンフォトダイオ
ード検出器を備えた紫外可視分光光度計（SHIMAZU,UV-1
60A）により計測した。ヘリウムと窒素のガス流量比を
パラメータとした時の膜応力を図２に示す。すべてにお
いて、膜の体積膨張による圧縮応力が基板に加わってい
る。窒素のみの時（Ｈｅ／Ｎ2＝０）の圧縮応力は、１
３２ｋｇ／ｍｍ2である。これに比べて、ヘリウムを少
量加えた０＜Ｈｅ／Ｎ2＜１の範囲においては応力が約
９０ｋｇ／ｍｍ2付近に下がる。さらに、ガス流量比Ｈ
ｅ／Ｎ2＝１１．５（この時、ヘリウムおよび窒素の分
圧は共に１Ｐａ）を中心として、応力は約４０ｋｇ／ｍ
ｍ2付近にまで大きく低下する領域がある。この領域で
は、膜堆積速度が窒素のみの場合に比べて約半分とな
り、緻密な分子骨格が形成されているものと考えられ
る。さらに、ガス流量比Ｈｅ／Ｎ2＝１１．５で、ガス
圧を３Ｐａに上げて形成した薄膜の圧縮応力は８ｋｇ／
ｍｍ2まで低下できることが確認できた。また、ネオン
を用いて同一条件（ガス圧：２Ｐａ，ガス流量比：Ｎｅ
／Ｎ2＝１１．５）のもとで形成した薄膜の圧縮応力は
約１３ｋｇ／ｍｍ2であり、これらの希ガスの膜応力低
下に対する効果が確認できた。次に、上記の低応力を示
す窒化ケイ素薄膜の耐薬品性を、強酸および強アルカリ
水溶液中でのエッチング速度より調べた。２０℃のフッ
化水素酸緩衝溶液（フッ化アンモニウム：フッ化水素酸
＝６．７：１）中に２０分間浸した時のエッチング速度
は約２ｎｍ／分であった。また、７０℃の８規定水酸化
カリウム溶液中に３０分間浸した時、精度０．１μｍの
触針式段差計（Talystep）では検出できないくらいの耐
薬品性を示した。上述のごとく、反応性スパッタ法によ
る窒化ケイ素薄膜の形成過程において、ヘリウムまたは
ネオンもしくはその混合ガスを導入することにより、基
板温度５０℃といった低温で、後処理を施す必要もなく
薄膜の内部応力を極めて低く保持することができ、かつ
耐薬品性に優れた窒化ケイ素薄膜の形成が可能となっ
た。
さらに詳細に説明する。図１に、本実施例で用いた平行
平板２極タイプの高周波マグネトロンスパッタ装置の構
成の一例を示す。図に示すごとく、高周波マグネトロン
スパッタ装置は、真空容器１、基板ホルダ２、基板３、
スパッタターゲット４、シャッタ５、高周波電極６、マ
ッチングボックス７、高周波電源８、油拡散ポンプ９、
油回転ポンプ１０、排気系メインバルブ１１、粗引きバ
ルブ１２、油拡散ポンプ用吸引バルブ１３、マスフロー
コントローラ１４、ヘリウムボンベ１５、窒素ボンベ１
６およびヒータ１７等によって構成されている。上記の
スパッタ装置を使用しプラズマ励起窒化ケイ素薄膜の形
成方法について述べる。基板ホルダ２に、基板３とし
て、シリコンウェハ（1×3×0.01cm）およびホウケイ酸
ガラス（コーニング＃０２１１，1×3×0.05cm）を設置
する。さらに、スパッタターゲット４として、単結晶シ
リコンを高周波電極６上に設置する。油回転ポンプ１０
を作動させ、油拡散ポンプ用吸引バルブ１３を開いた
後、油拡散ポンプ９のヒータ１７を作動させ、ポンプの
立ち上げを行う。油拡散ポンプ用吸引バルブ１３を閉じ
た後、粗引きバルブ１２を開いて真空排気を開始する。
１０Ｐａ程度まで真空度が上がると、粗引きバルブ１２
を閉じて、油拡散ポンプ用吸引バルブ１３および排気系
メインバルブ１１を開き、油拡散ポンプ９による高真空
排気を行う。ヒータ１７を用いて、真空容器１のベーキ
ングも併せて行う。５×１０~6Ｐａ付近まで真空度が上
昇すると、ヘリウムボンベ１５および窒素ボンベ１６を
開き、所定の混合比となるように、各々独立にマスフロ
ーコントローラ１４により１〜５０ｃｃ（ｃｍ3）／分
の流量で導入し、真空容器１内のガス圧を調節する。こ
こで、高周波電源８により高周波電極６に高周波電圧を
印加し、プラズマを発生させる。安定したプラズマ状態
が得られるように、マッチングボックス７内のコンデン
サを調節する。所定の時間、放電を行った後、シャッタ
５を閉じて、高周波電圧の印加を止め成膜プロセスを終
える。成膜中の基板ホルダ２は５０℃に保持し、印加電
力密度は２．８３Ｗ／ｃｍ2で、堆積した平均膜厚は約
０．７μｍであった。プラズマ粒子の励起状態に関する
情報を得るため、成膜プロセス中にプラズマ発光分光を
行った。サファイヤ窓より輻射されるプラズマ発光を、
石英ファイバを通してツェルニ・ターナ型回折格子分光
器に導入し、分光測定を２００〜８００ｎｍの波長範囲
で行った。膜応力は、膜堆積前後でのシリコンウェハ基
板の曲率の変化量より算出した。薄膜の分子構造は、水
銀・カドミウム・テルル（ＭＣＴ）検出器を備えたフー
リエ変換赤外分光光度計（JASCO,FT/IR-5M）により分析
した。さらに、薄膜の光学特性はシリコンフォトダイオ
ード検出器を備えた紫外可視分光光度計（SHIMAZU,UV-1
60A）により計測した。ヘリウムと窒素のガス流量比を
パラメータとした時の膜応力を図２に示す。すべてにお
いて、膜の体積膨張による圧縮応力が基板に加わってい
る。窒素のみの時（Ｈｅ／Ｎ2＝０）の圧縮応力は、１
３２ｋｇ／ｍｍ2である。これに比べて、ヘリウムを少
量加えた０＜Ｈｅ／Ｎ2＜１の範囲においては応力が約
９０ｋｇ／ｍｍ2付近に下がる。さらに、ガス流量比Ｈ
ｅ／Ｎ2＝１１．５（この時、ヘリウムおよび窒素の分
圧は共に１Ｐａ）を中心として、応力は約４０ｋｇ／ｍ
ｍ2付近にまで大きく低下する領域がある。この領域で
は、膜堆積速度が窒素のみの場合に比べて約半分とな
り、緻密な分子骨格が形成されているものと考えられ
る。さらに、ガス流量比Ｈｅ／Ｎ2＝１１．５で、ガス
圧を３Ｐａに上げて形成した薄膜の圧縮応力は８ｋｇ／
ｍｍ2まで低下できることが確認できた。また、ネオン
を用いて同一条件（ガス圧：２Ｐａ，ガス流量比：Ｎｅ
／Ｎ2＝１１．５）のもとで形成した薄膜の圧縮応力は
約１３ｋｇ／ｍｍ2であり、これらの希ガスの膜応力低
下に対する効果が確認できた。次に、上記の低応力を示
す窒化ケイ素薄膜の耐薬品性を、強酸および強アルカリ
水溶液中でのエッチング速度より調べた。２０℃のフッ
化水素酸緩衝溶液（フッ化アンモニウム：フッ化水素酸
＝６．７：１）中に２０分間浸した時のエッチング速度
は約２ｎｍ／分であった。また、７０℃の８規定水酸化
カリウム溶液中に３０分間浸した時、精度０．１μｍの
触針式段差計（Talystep）では検出できないくらいの耐
薬品性を示した。上述のごとく、反応性スパッタ法によ
る窒化ケイ素薄膜の形成過程において、ヘリウムまたは
ネオンもしくはその混合ガスを導入することにより、基
板温度５０℃といった低温で、後処理を施す必要もなく
薄膜の内部応力を極めて低く保持することができ、かつ
耐薬品性に優れた窒化ケイ素薄膜の形成が可能となっ
た。
【０００６】図３に、ガス流量比Ｈｅ／Ｎ2＝１１．５
の条件下で形成した最低応力を示した窒化ケイ素薄膜の
透過法により測定した赤外分光スペクトルを示す。 ８
８０ｃｍ~1を中心としてＳｉ−Ｎ結合の伸縮振動に起因
した強い吸収が見られ、窒化ケイ素骨格により膜分子が
構成されていることが確認できる。さらに、極めて弱い
ながらも３３２０ｃｍ~1にＮ−Ｈ結合の伸縮振動に起因
した吸収が認められ、また２１８０ｃｍ~1にＳｉ−Ｈ結
合の伸縮振動に起因した吸収が認められ、非晶質構造を
示唆している。さらに、透過法で測定した紫外可視スペ
クトルに現れる干渉パターンより、２００〜１１００ｎ
ｍの波長領域における上記窒化ケイ素薄膜の屈折率は
２．１９８と算出された。この結果も、非晶質窒化ケイ
素の膜構造を支持するものであった。
の条件下で形成した最低応力を示した窒化ケイ素薄膜の
透過法により測定した赤外分光スペクトルを示す。 ８
８０ｃｍ~1を中心としてＳｉ−Ｎ結合の伸縮振動に起因
した強い吸収が見られ、窒化ケイ素骨格により膜分子が
構成されていることが確認できる。さらに、極めて弱い
ながらも３３２０ｃｍ~1にＮ−Ｈ結合の伸縮振動に起因
した吸収が認められ、また２１８０ｃｍ~1にＳｉ−Ｈ結
合の伸縮振動に起因した吸収が認められ、非晶質構造を
示唆している。さらに、透過法で測定した紫外可視スペ
クトルに現れる干渉パターンより、２００〜１１００ｎ
ｍの波長領域における上記窒化ケイ素薄膜の屈折率は
２．１９８と算出された。この結果も、非晶質窒化ケイ
素の膜構造を支持するものであった。
【０００７】プラズマ発光分光は、プラズマ粒子の励起
状態に関する情報をプラズマ状態をじょう乱させること
なく提供してくれる。 ヘリウムを用いた場合、発光強
度の大きなものとして窒素分子の Ｂ3Πg−Ａ3Σu+
遷移や窒素分子イオンのＢ2Σu+ −Ｘ2Σg+ 遷移によ
る励起分子種に特徴的なプログレッションバンドがヘリ
ウムの輝線と共に観測された。さらに、励起原子種の輝
線が窒素原子で７４６．９ｎｍに、シリコン原子では２
８８．１ｎｍに認められた。ここで確認された窒素分子
イオンや窒素原子は、窒素分子のイオン化や解離励起過
程により生成されるもので、窒素プラズマの活性度に大
きく依存する。また、シリコンは質量の大きな窒素分子
種、特に窒素分子イオンのスパッタリングが重要な生成
過程となる。さらに、窒素分子イオンは化学吸着を通し
て生成した活性窒素原子によるシリコンとの反応性が極
めて高く、窒化ケイ素骨格形成を担う中心的粒子とな
る。そこで、窒素分子の発光強度で規格化した窒素分子
イオン、窒素原子、シリコンの発光強度は、プラズマの
活性度や反応性を知るうえでの重要な指標となる。さら
に、得られた薄膜の分子構造や物性を考察する際の有力
な情報となる。その結果を、図４に示す。すべての発光
相対強度は、Ｈｅ／Ｎ2のガス流量比と共に増大する傾
向にあり、ヘリウムの存在が窒素プラズマの活性化を促
進していることが理解できる。窒素分子イオンの発光相
対強度は、ガス流量比とほぼ比例関係でもって増大する
が、Ｈｅ／Ｎ2＝１１．５でその直線の傾きが変わる。
この点から、ガス流量比が大きな領域ではヘリウムの導
入量に対する窒素分子イオンの生成量が低下する。ま
た、窒素原子の発光相対強度は上記のガス流量比まで
は、それ以下の場合と顕著な違いを示さない。上記のＨ
ｅ／Ｎ2＝１１．５の点からＨｅ／Ｎ2＝２０まで増大
し、そこから再び一定となる。これらの活性窒素種が生
成される割合を、ヘリウム導入量（ガス流量比）に基づ
いて考察すると、Ｈｅ／Ｎ2＜１１．５の領域では、ヘ
リウムによる窒素分子の励起過程の中で窒素分子イオン
の生成が優先して行われていることが理解できる。Ｈｅ
／Ｎ2＝１１．５では、この窒素分子イオンのプラズマ
中での相対的存在量が最大となり、窒化ケイ素骨格を形
成するための最適条件となっている。このプラズマ状態
のもとに形成された窒化ケイ素薄膜は強固な分子構造を
有し、圧縮応力が低く耐薬品性の優れた膜物性を示した
ものと考えられる。
状態に関する情報をプラズマ状態をじょう乱させること
なく提供してくれる。 ヘリウムを用いた場合、発光強
度の大きなものとして窒素分子の Ｂ3Πg−Ａ3Σu+
遷移や窒素分子イオンのＢ2Σu+ −Ｘ2Σg+ 遷移によ
る励起分子種に特徴的なプログレッションバンドがヘリ
ウムの輝線と共に観測された。さらに、励起原子種の輝
線が窒素原子で７４６．９ｎｍに、シリコン原子では２
８８．１ｎｍに認められた。ここで確認された窒素分子
イオンや窒素原子は、窒素分子のイオン化や解離励起過
程により生成されるもので、窒素プラズマの活性度に大
きく依存する。また、シリコンは質量の大きな窒素分子
種、特に窒素分子イオンのスパッタリングが重要な生成
過程となる。さらに、窒素分子イオンは化学吸着を通し
て生成した活性窒素原子によるシリコンとの反応性が極
めて高く、窒化ケイ素骨格形成を担う中心的粒子とな
る。そこで、窒素分子の発光強度で規格化した窒素分子
イオン、窒素原子、シリコンの発光強度は、プラズマの
活性度や反応性を知るうえでの重要な指標となる。さら
に、得られた薄膜の分子構造や物性を考察する際の有力
な情報となる。その結果を、図４に示す。すべての発光
相対強度は、Ｈｅ／Ｎ2のガス流量比と共に増大する傾
向にあり、ヘリウムの存在が窒素プラズマの活性化を促
進していることが理解できる。窒素分子イオンの発光相
対強度は、ガス流量比とほぼ比例関係でもって増大する
が、Ｈｅ／Ｎ2＝１１．５でその直線の傾きが変わる。
この点から、ガス流量比が大きな領域ではヘリウムの導
入量に対する窒素分子イオンの生成量が低下する。ま
た、窒素原子の発光相対強度は上記のガス流量比まで
は、それ以下の場合と顕著な違いを示さない。上記のＨ
ｅ／Ｎ2＝１１．５の点からＨｅ／Ｎ2＝２０まで増大
し、そこから再び一定となる。これらの活性窒素種が生
成される割合を、ヘリウム導入量（ガス流量比）に基づ
いて考察すると、Ｈｅ／Ｎ2＜１１．５の領域では、ヘ
リウムによる窒素分子の励起過程の中で窒素分子イオン
の生成が優先して行われていることが理解できる。Ｈｅ
／Ｎ2＝１１．５では、この窒素分子イオンのプラズマ
中での相対的存在量が最大となり、窒化ケイ素骨格を形
成するための最適条件となっている。このプラズマ状態
のもとに形成された窒化ケイ素薄膜は強固な分子構造を
有し、圧縮応力が低く耐薬品性の優れた膜物性を示した
ものと考えられる。
【０００８】
【発明の効果】本発明の窒化ケイ素薄膜の形成方法によ
れば、低温で後処理を施す必要がなく、内部応力が低く
耐薬品性に優れた高品質の窒化ケイ素薄膜を得ることが
できる。また、本発明の窒化ケイ素薄膜の形成方法は、
ＬＳＩプロセス過程に組み込むことが可能であり、構造
材料、光学材料、絶縁材料などの幅広い分野での利用が
期待できる。特に、近年研究が加速しているマイクロマ
シーニング分野において基盤をなす構造材料として好適
に用いられる。また、Ｘ線リソグラフィー用のマスク材
料として適用する場合においても本発明の内部応力の低
い窒化ケイ素薄膜は極めて有効である。
れば、低温で後処理を施す必要がなく、内部応力が低く
耐薬品性に優れた高品質の窒化ケイ素薄膜を得ることが
できる。また、本発明の窒化ケイ素薄膜の形成方法は、
ＬＳＩプロセス過程に組み込むことが可能であり、構造
材料、光学材料、絶縁材料などの幅広い分野での利用が
期待できる。特に、近年研究が加速しているマイクロマ
シーニング分野において基盤をなす構造材料として好適
に用いられる。また、Ｘ線リソグラフィー用のマスク材
料として適用する場合においても本発明の内部応力の低
い窒化ケイ素薄膜は極めて有効である。
【図１】本発明の実施例で例示したプラズマ励起窒化ケ
イ素薄膜形成装置の構造を示す模式図。
イ素薄膜形成装置の構造を示す模式図。
【図２】本発明の実施例で例示した窒化ケイ素薄膜の内
部応力とガス流量比との関係を示す図。
部応力とガス流量比との関係を示す図。
【図３】本発明の実施例で例示したＨｅ／Ｎ2＝１１．
５のガス流量比の条件下で形成した窒化ケイ素薄膜の赤
外分光スペクトルを示す図。
５のガス流量比の条件下で形成した窒化ケイ素薄膜の赤
外分光スペクトルを示す図。
【図４】本発明の実施例で例示した窒素分子で規格化し
た窒素分子イオン、窒素原子およびシリコン原子の発光
相対強度とガス流量比との関係を示す図。
た窒素分子イオン、窒素原子およびシリコン原子の発光
相対強度とガス流量比との関係を示す図。
１…真空容器 ２…基板ホルダ ３…基板 ４…スパッタターゲット ５…シャッタ ６…高周波電極 ７…マッチングボックス ８…高周波電源 ９…油拡散ポンプ １０…油回転ポンプ １１…排気系メインバルブ １２…粗引きバルブ １３…油拡散ポンプ用吸引バルブ １４…マスフローコントローラ １５…ヘリウムボンベ １６…窒素ボンベ １７…ヒータ
Claims (1)
- 【請求項１】窒素ガスプラズマ中でシリコンをスパッタ
リングし、反応性スパッタ法により窒化ケイ素薄膜を形
成する方法において、上記窒素ガスプラズマ中にヘリウ
ムまたはネオンもしくはその混合ガスを導入してプラズ
マ励起状態を高め反応性を増大させて窒化ケイ素薄膜を
堆積することを特徴とする窒化ケイ素薄膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29422992A JPH06151421A (ja) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | 窒化ケイ素薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29422992A JPH06151421A (ja) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | 窒化ケイ素薄膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06151421A true JPH06151421A (ja) | 1994-05-31 |
Family
ID=17805016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29422992A Pending JPH06151421A (ja) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | 窒化ケイ素薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06151421A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6787478B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-09-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of forming deposited film |
| KR100634713B1 (ko) * | 1998-07-06 | 2006-11-17 | 닛폰 이타가라스 가부시키가이샤 | 절연막의 피복 방법 및 이를 이용한 영상 디스플레이용 유리 기판 |
| JP2007094435A (ja) * | 2006-12-22 | 2007-04-12 | Hoya Corp | フォトマスクブランクの製造方法 |
| JP2007308799A (ja) * | 2006-05-15 | 2007-11-29 | Vladimir Yakovlevich Shiripov | 真空下で窒化ケイ素薄膜を成膜する方法（変形） |
| JP2010250344A (ja) * | 2010-06-21 | 2010-11-04 | Hoya Corp | フォトマスクブランクの製造方法 |
| JP2013216957A (ja) * | 2012-04-11 | 2013-10-24 | Canon Inc | 成膜方法及び成膜装置 |
| JP2017106058A (ja) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 三井造船株式会社 | 薄膜製造方法、成膜装置、及び薄膜形成材 |
-
1992
- 1992-11-02 JP JP29422992A patent/JPH06151421A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100634713B1 (ko) * | 1998-07-06 | 2006-11-17 | 닛폰 이타가라스 가부시키가이샤 | 절연막의 피복 방법 및 이를 이용한 영상 디스플레이용 유리 기판 |
| US6787478B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-09-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of forming deposited film |
| JP2007308799A (ja) * | 2006-05-15 | 2007-11-29 | Vladimir Yakovlevich Shiripov | 真空下で窒化ケイ素薄膜を成膜する方法（変形） |
| JP2007094435A (ja) * | 2006-12-22 | 2007-04-12 | Hoya Corp | フォトマスクブランクの製造方法 |
| JP2010250344A (ja) * | 2010-06-21 | 2010-11-04 | Hoya Corp | フォトマスクブランクの製造方法 |
| JP2013216957A (ja) * | 2012-04-11 | 2013-10-24 | Canon Inc | 成膜方法及び成膜装置 |
| JP2017106058A (ja) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 三井造船株式会社 | 薄膜製造方法、成膜装置、及び薄膜形成材 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6383346B2 (en) | Method for forming thin films | |
| US20020132101A1 (en) | Deposited thin film void-column network materials | |
| JPH06507942A (ja) | 低い固有応力および／または低い水素含有率をもつＳｉＯ↓ｘフィルムの堆積法 | |
| JPH1098032A (ja) | 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 | |
| JPS5984420A (ja) | 基板を覆う多成分材料を含む物品を生産する方法 | |
| Dupont et al. | Structural properties of N-rich a-Si-N: H films with a low electron-trapping rate | |
| JPH06151421A (ja) | 窒化ケイ素薄膜の形成方法 | |
| Tristant et al. | Microwave plasma enhanced CVD of aluminum oxide films: OES diagnostics and influence of the RF bias | |
| JPH08115912A (ja) | 窒化ケイ素薄膜の作製方法 | |
| JPH06158304A (ja) | 窒化ケイ素薄膜の形成方法 | |
| JP2885547B2 (ja) | 二酸化シリコン薄膜の製造方法 | |
| JPH0543393A (ja) | 炭素材料作製方法 | |
| Sugimoto et al. | Tensilely-stressed SiN films reactively sputtered in Kr N2 plasmas for producing free-standing devices | |
| Jackman et al. | The growth of nucleation layers for high-quality diamond CVD from an rf plasma | |
| JPS59104120A (ja) | プラズマ処理方法 | |
| JPH06330305A (ja) | スパッタ成膜方法 | |
| Etemadi et al. | Optical and compositional study of silicon oxide thin films deposited in a dual-mode (microwave/radiofrequency) plasma-enhanced chemical vapor deposition reactor | |
| JP3190100B2 (ja) | 炭素材料作製装置 | |
| Seth et al. | Effects of inert gas dilution of 1, 3 butadiene on plasma deposition of a‐C: H films | |
| Zhang et al. | Surface reactivity of OH molecules during deposition of SiO2 from siloxane-based plasmas | |
| JPH01104763A (ja) | 金属化合物薄膜の製造方法 | |
| JPS6187342A (ja) | 多重ビ−ム照射Ｓｉ窒化法 | |
| Kruzelecky et al. | In-situ monitoring of DC saddle-field plasma-assisted deposition of amorphous silicon and silicon nitride | |
| JPS60211847A (ja) | 絶縁膜の形成方法 | |
| JPH02207525A (ja) | 基板処理方法及び装置 |