JPH0615409B2 - 熱、硫酸及び硫酸アンモニウムを使用する，重炭酸アンモニウム溶液からのバナジウム有価物の回収 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は水溶液からバナジウム有価物を回収する方法に
関する。更に詳しくは本発明は重炭酸アンモニウム水溶
液からバナジウム有価物を回収する方法に関する。

多数の重要な湿式冶金法は水性貴液（aqueous pregnant
liquor）からアニオン金属錯体の形態の金属種を抽出
すること、次いで金属有価物を有機相から水相にストリ
ツピングすること及び最終的に該水相から金属有価物を
分離することを包含する。このような抽出及びストリツ
ピング法は第ＶＢ族金属及び第VIＢ族金属の湿式冶金に
おいて特に重要である。第ＶＢ族金属有価物及び第VIＢ
族金属有価物の両方を含有する水性貴液の特に重要な原
料の一つは廃湿式処理触媒（spent hydroprocessing ca
talyst）の浸出により得られる貴液である。

水溶液中における第ＶＢ族金属及び第VIＢ族金属の化学
現象は特に複雑である。両族の各金属は種々の酸化状態
を形成し、順に該酸化状態は水溶液中において種々の酸
素含有アニオンを形成することができる。これらの金属
・酸素複合体は水溶液中において、pH、温度、濃度及び
化学的環境のような各変数に関係する複合反応をする。
第ＶＢ族及び第VIＢ族の各金属は独特な条件下において
反応する。第ＶＢ族金属及び第VIＢ金属の複雑な水性化
学現象により液・液相転移操作（transfer process）が
特に困難となり、第ＶＢ族及び第VIＢ族の金属種が１種
よりも多く存在する場合に特に然りである。

原油は屡々金属類、特に鉄、ニツケル、タングステン及
びバナジウムを含有する。それ故、金属を含有する原油
又は残油と接触した廃湿式処理触媒は慣用の触媒金属で
あるモリブデンとタングステン及びバナジウムとのいず
れをも含有することがある。したがつて、任意の１種が
単独で存在する場合、又は同時にこれら金属の混合物が
存在する場合に、これら金属有価物を廃触媒からの浸出
液から抽出及びストリツプすることは困難かつ難解な問
題を提起する。

もし触媒からの金属が湿式冶金技術により回収されるべ
きであれば全体的な流れの系統は試薬の再循環を最大と
し、しかも外部からのイオンの導入を最小にすることの
できるものであることが好ましい。米国特許第４，４３
４，１４１号；第４，４３４，１４０号及び第４，４４
２，０７４号各明細書に記載の好ましい回収方式の一つ
は炭酸アンモニウム又は硫酸アンモニウムを使用するア
ンモニア水浸出を包含するので水性の流れ中にアンモニ
ア、アンモニウムイオン、炭酸イオン又はスルホンイオ
ンのみを添加することが好ましい。この自ら課した制限
により第ＶＢ族金属及び第VIＢ族金属の回収系統がより
一層複雑化する。

約３から約５までの範囲のpH値において液体アニオン交
換剤として第四級アミンを使用することにより第ＶＢ族
金属及び第VIＢ族金属、特にモリブデン、タングステン
及びバナジウムを、それら任意の１種が単独で存在する
場合、あるいは同時にそれら金属の混合物として存在す
る場合に有機相中に抽出することができる。このような
試薬の１種にヘンケル ケミカル社(Henkel chemical C
ompany)によりアリカツト（Aliquat）３３６（商標）の
商品名のもとに市販されているトリーカプリルメチルア
ンモニウムクロリトがある。

第ＶＢ族金属及び第VIＢ族金属から抽出した成分をその
上面に有するアリカツト３３６（商標）及び関連化合物
はストリツプすることが困難であり、特に該ストリツプ
が浸出と化学的に共存し得る場合に困難である。米国特
許第３，０８３，０８５号明細書においてはＮａＣｌ水
溶液を使用して有機相からモリブデンをストリツプして
いる。これには硫酸による有機抽出溶液の再生と塩素イ
オンによつて腐食されない高価な合金をプロセス装置に
使用することとが必要である。

米国特許第３，０８３，０７６号明細書は有機溶液から
モリブデン及びバナジウムをストリツプするために硫酸
ナトリウム及び水酸化ナトリウムの両者の水溶液を使用
することを開示している。この場合もまた、このストリ
ツプは浸出と化学的に共存性であり、かつ耐食性のプロ
セス装置を必要とする。

米国特許第４，４３４，１４０号及び同第４，４３４，
１４１号各明細書は第四級アンモニウム化合物を含有す
る有機溶液から第ＶＢ族金属及び第VIＢ族金属の両方、
特にバナジウム、モリブデン及びタングステンをストリ
ツプするのに特に効果的であるとして重炭酸アニオン水
溶液の使用を開示している。重炭酸塩は温和な条件下に
おいて高度の回収率を与え、しかも廃湿式処理（spent
hydroprocessing ）触媒から金属有価物を回収する工程
全般にわたつてアンモニア浸出工程と化学的に共存性で
ある。塩酸を重炭酸ストリツプ水溶液に添加してメタバ
ナジン酸アンモニウムを沈でんさせる。得られる水溶液
はモリブデンもしくはタングステンのいずれがを含有
し、又は金属を全く含有しない場合がある。モリブデン
又はタングステンは、該金属が沈でんし始めるまで溶液
の容積を減少させることにより回収することができる。
適当なイオンを添加して溶解性がより小さい塩を形成さ
せることにより沈でんを促進することができる。例えば
水酸化カルシウムを添加して溶解性のより小さなモリブ
デン酸カルシウムを沈でんさせることができる。

バナジウム金属有価物を沈でんさせるために塩酸を使用
することについては問題がある。なぜなら塩素イオンは
プロセス装置に対して腐食性であり、しかも下流工程に
おいて、溶媒抽出に当つて抽出できないことのある不融
和性塩化物錯体のような化学的複雑性をもたらすことが
あるからである。

重炭酸アンモニウムのストリツプ溶液を加熱して重炭酸
アンモニウムを分解し、かつ回収可能なＮＨ_３及びＣＯ
_２を沸とうにより除去し次いで硫酸アンモニウムを該溶
液に添加することにより、重炭酸アンモニウムのストリ
ツプ水溶液からバナジウムを沈でんさせ得ることを見出
した。該溶液を、好ましくは硫酸によつて、酸性化して
溶液のpHを、バナジン酸アンモニウムが溶液から沈でん
する６．５から８．５まで、好ましくは７．０から７．
５までの範囲に保つ。この操作によりプロセス装置に対
して腐食性である塩素イオンの使用が省かれる。

発明の要約 最も広義の実施態様において本発明は重炭酸アンモニウ
ムの溶媒抽出ストリツプ水溶液からバナジウム有価物を
回収する方法を提供する。該方法は、(a) バナジウム
有価物を含有する重炭酸アンモニウムのストリツプ水溶
液を７０℃から１００℃までの温度に加熱して該重炭酸
アンモニウムをＮＨ_３及びＣＯ_２に分解し；(b) 該水
溶液からＮＨ_３及びＣＯ_２を蒸留し；(c) ストリツプ
溶液にＨ_２ＳＯ_４を添加して該ストリツプ溶液のpH６．
５から８．５までの範囲とし；(d) 該溶液に硫酸アン
モニウムを添加して全濃度を約０．２Ｍから１０Ｍま
で、好ましくは０．２Ｍから１Ｍまでとし；(e)バナジ
ウム金属有価物を該ストリツプ溶液から分離する；こと
より成る。

もう一の実施態様において本発明は、参考として本明細
書に組み入れる米国特許第４，４３４，１４０号明細書
に記載の方法を更に改良した方法を提供する。該特許明
細書は金属第四級アルキルアンモニウム錯体を含有する
有機抽出溶媒をストリツピングする方法を教示してお
り、この場合前記金属はバナシウムの単独、あるいは残
りの第ＶＢ族金属又は第VIＢ族金属、好ましくはモリブ
デン及びタングステンの１種もしくはそれ以上、又はそ
れらの混合物との組合せより成る群から選択されるもの
である。該方法は： 前記有機抽出溶媒と、５０℃以下の温度及び７と９との
間のpHに保ち、しかも塩１当り少なくとも７５ｇの重
炭酸イオン、好ましくは重炭酸アンモニウムを含有する
ストリツピング水溶液とを、前記金属第四級アルキルア
ンモニウム錯体又はそれらの混合物を水溶性金属錯体に
変化させるに十分な時間にわたつて接触させ；前記有機
抽出溶媒と、前記ストリツピング水溶液とを分離させ
る；ことにより成る。この先行技術方法は、次いで該ス
トリツピング水溶液を塩酸で処理してバナジウムをメタ
バナジン酸アンモニウムの形態で沈でんさせる。モリブ
デン及び／又はタングステンが、もし得られた水溶液中
に存在するならば金属が沈でんし始めるまで溶液の体積
を減少させることによつて回収することができる。

本発明の改良点は塩酸の排除と、熱の利用、硫酸及び硫
酸アンモニウの添加と、pHを調節して上述のように重炭
酸塩水溶液からバナジウムをメタバナジン酸アンモニウ
ムの形で沈でんさせることとにある。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の実施態様に対する流れ概略図を示す。
第２図は本発明の流れ概略図を詳細に示す。

詳細な記載 世界の油と埋蔵量が減少するにつれて高濃度の金属及び
硫黄を含有する重油をより多く精製しなければならな
い。このような金属含有油の精製における一つの方法は
油と湿式処理触媒とを接触させて金属及び硫黄を除去す
ることである。或る期間後においてこれら触媒は、所望
の生成物品質を与えず、取り換えなければならない。本
明細書においてはこれらの使用触媒を廃触媒と定義す
る。脱金属操作からの廃触媒は、それらの表面に析出し
た比較的に大量の金属を有すると共に触媒金属をも含有
する。

原油から除去される金属は代表的には鉄、ニツケル、バ
ナジウム及びタングステンであり、触媒金属は一般的に
モリブデン、コバルト、タングステン又はニツケルであ
る。該金属類は炭酸系及び硫黄系の残留物を除去するた
めに、ばい焼した廃触媒から同時に浸出することができ
る。廃触媒に対する優れた浸出方式は米国特許第４，４
３４，１４１号、同第４，４３４，１４０号及び同第
４，４４２，０７４号各明細書（これらは参考として本
明細書に組み入れる）に開示されているようにアンモニ
ア水溶液及びアンモニウム塩水溶液である。浸出からの
貴液（pregnant liquor）は二つの部分に分けることが
できる。すなわち例えばニツケル及びコバルトのような
カチオン性金属類のアミン錯体水溶液とモリブデン酸、
タングステン酸及びバナジン酸の各イオン又はそれらの
混合物のようなアニオン性金属酸化物イオンの水溶液と
である。

バナジウムの単独、又はモリブデンもしくはタングステ
ン、又はそれらの混合物のような、他の第ＶＢ族金属又
は第VIＢ族金属の任意の１種もしくはそれ以上との組合
せのバナジウムは、抽出剤として第四級アンモニウム化
合物を使用する液・アニオン交換抽出法によつて除去す
ることができる。

バナジウムの単独、あるいはモリブデンもしくはタング
ステン又はそれらの混合物のような任意の他の１種又は
それ以上の他種の第ＶＢ族もしくは第VIＢ族金属との組
合せにおけるバナジウムは、抽出剤として第四級アンモ
ニウム化合物を使用して液体アニオン交換抽出法により
除去することができる。バナジムウの単独又はモリブデ
ンもしくはタングステンのような任意の他種の第ＶＢ族
金属及び第VIＢ族金属との組合せにおけるバナジウムは
抽出及びストリツプを同時にすることができる。本発明
の第四級アンモニウム化合物は米国特許第３，０８３，
０８５号明細書に記載の一般的方法により製造すること
ができる。

抽出はアンモニウム及びアンモニウム塩の浸出溶液から
の貴液に対して直接に行うことができる。この溶液は典
型的には約１０〜１０．５のpHを有する。好ましい有機
抽出溶媒は一般式：ＲＲ′_３Ｎ^＋Ｃｌ⁻（式中、Ｒはメ
チルであり、Ｒ′はＣ_８〜Ｃ₁₂の範囲にわたる基であ
る）を有する第四級アンモニウム化合物である。このよ
うな有機抽出溶媒は前記ヘンケル ケミカル社からアリ
カツト３３６の商品名のもとに、及びシエレツクス ケ
ミカル社（Sherex Chemical Company ）から商品名アド
ゲン（Adogen）４６４（商標）のもとに市販されてお
り、そしてアルドリツチ ケミカル（Aldrich Chemica
l）社からメチルトリカプリリルアンモニウムクロリド
の不純化合物として入手することができる。

第四級アンモニウム化合物は有機溶液、好ましく例えば
灯油のような炭化水素溶液の状態にあり、この化合物は
デカノールのようなパラフイン系アルコールによつて状
態調範することができる。水相とアニオン交換剤とを接
触させることによりバナジウムと、モリブデンのような
任意のその他の第ＶＢ族金属又は第VIＢ族金属が抽出さ
れる。該反応は一般的に： （式中、ｘ及びｙは小さな整数であり、典型的には０と
１０との間であり、Ｍは任意の第ＶＢ族又は第VIＢ族金
属のオキシアニオンであり、そしてＲは第四級アミンを
十分に疎水性とする任意の有機置換基であり得るもので
ある）のように示すことができる。有機相は第四級アン
モニウム化合物５〜１５容量％、改質剤２〜１０容量％
と、灯油又は燃料油である残余分とより成ることが好ま
しい。

バナジウム、モリブデン及びタングステンの各有価物の
ストリツピング及び回収 次いで金属類を重炭酸アンモニウムの水溶液によつて有
機相から水相にストリツプする。重炭酸塩は単一にプロ
トン化された多塩基酸の形態であるのでストリツプ溶液
のpH調節が臨界的となる。好ましいpH範囲は６．５から
８．５までであり、更に好ましくは７．０から７．５ま
でである。

重炭酸アンモニウムは温度に敏感な化合物であり、容易
にアンモニア、二酸化炭素、及び水に分解することがで
きる。本発明の系においては負荷された有機溶液のスト
リツピングは低温、好ましくは０℃から５０℃までの範
囲であることが好都合なことがわかつた温度が約５０℃
以上には決して上昇しないことが好ましく、温度が２５
℃以上に上らないことがより一層好ましい。

ストリツピング溶液中には重炭酸イオンが１当り少な
くとも１００ｇ、好ましくは１当り少なくとも７５ｇ
存在するであろう。ストリツピング溶液中のストリツピ
ング剤の濃度が大きければ大きい程、より多量の金属が
抽出されることが知られている。それ故、本発明の実施
に対する最適濃度は飽和である。ストリツピング溶液を
有機溶液中における金属第四級アルキルアンモニウム錯
体が水溶性金属錯体に変化するのに十分な時間にわたつ
て有機溶液と接触させる。次いで該２種の溶液を当業界
に公知の手段によつて分離する。

バナジウムは重炭酸アンモニウム水溶液から該水溶液を
７０℃から１００℃まで、好ましくは８５℃から９５℃
までの範囲における温度において加熱して重炭酸アンモ
ニウムを分解させ、かつ該溶液からＮＨ_３及びＣＯ_２を
蒸留させることにより回収することができる。溶液から
のバナジウムの沈でんを容易にするために該溶液からＣ
Ｏ_２を追い出して好ましくは２，０００ppm 以下とする
ことが本発明の重要な面である。もしＣＯ_２が溶液中に
おいて炭酸塩又は重炭酸塩の形態で残留すれば可溶性バ
ナジウム錯体を形成するであろう。該水溶液に硫酸を添
加してpHが６．５から８．５まで、好ましくは７．０か
ら７．５までの範囲にあるように調整する。硫酸アンモ
ニウムを該溶液に添加して０．２Ｍから１０Ｍまで、好
ましくは０．２Ｍから１Ｍまでの全濃度として、追加の
アンモニウムイオンがメタバナジン酸アンモニウムの溶
解度を更に減少させる共通イオン効果を利用する。

該水溶液の温度を２０℃から３０℃までの温度に低下さ
せてバナジウムの沈でんの程度を増大させる。次いで該
沈でんしたメタバニジン酸アンモニウムを濾過して採集
する。バナジウムの沈でんはメタバナジン酸アンモニウ
ムの種晶を添加することにより更に最適化される。

得られた水溶液は他の第ＶＢ族又は第VIＢ族の金属、好
ましくはモリブデンもしくはタングステン又はそれらの
混合物のいずれかを含有し、あるいは金属を全く含有し
ない場合がある。該モリブデン又はタングステンは溶液
の容積を金属が沈でんし始めるまで減少させることによ
り回収することができる。該沈でんは適当なイオンを添
加して溶解性のより小さい塩を形成させることにより促
進することができる。例えば水酸化カルシウムを添加し
て、溶解性のより小さいモリブデン酸カルシウムを沈で
んさせることができる。

図面の詳細な記述 第１図は本発明の実施態様を示す。コバルト、ニツケ
ル、タングステン、モリブデン及びバナジウムを含有す
ることがわかつている廃触媒から金属を回収することに
対する全流れ概要図が示される。まず触媒を、温度が６
００℃以下に制御された条件下にばい焼する。次いで該
ばい焼された廃触媒を９０℃において、溶解コバルト有
価物が減少し始めるまで浸出する。次いで該貴液を第四
級アミンで抽出し、二つの流れの第一の組を形成する：
すなわちモリブデン、タングステン及びバナジウムを含
有する有機性の流れとコバルト及びニツケルを含有する
水性の流れとである。第一の有機性の流れを重炭酸アン
モニウム水溶液を使用する本発明方法によりストリツプ
する。該水溶液を９５℃の温度に加熱し、アンモニア及
びＣＯ_２を該溶液から蒸留する。該水溶液に硫酸を、溶
液のpHが７．０から７．５までの範囲になるのに十分な
量において添加し、次いで硫酸アンモニウム０．２Ｍか
ら１Ｍまでを添加する。メタバナジン酸アンモニウムが
沈でんする。残りの溶液はモリブデン及びタングステン
を除去するために更に処理する。

ニツケル及びコバルトの抽出を容易にするために、アン
モニアを第一の水性の流れから蒸留によつて除去してpH
を９．５〜約７．５に下げる。空気に露出させてコバル
トが３価の酸化状態にあり、それ故抽出され得ないこと
を保証した該溶液を、ヒドロキシオキシムであるＬＩＸ
６４Ｎ（商標）と接触させてニツケルを抽出し、第二の
二つの流れの組、すなわちコバルト及びすべての不純物
を含有する水性の流れとニツケルを含有する有機性の流
れとを生じさせる。第二の有機溶液を硫酸でストリツプ
して酸性のニツケル含有硫酸塩溶液を形成させる。第二
の水性の流れ中におけるコバルトをコバルト金属を越え
て還元させ、次いでフツ素化β−ジケトンであるＬＩＸ
５１（商標）で抽出し、それによつて水性の流れと有機
性の流れとの第三の組を形成させる。

第三の水性の流れをアンモニア蒸留工程から取り出され
たアンモニアに富む浸出工程に再循環させる。第三の有
機性の流れをアンモニアと炭酸アンモニウム又は硫酸と
の溶液によりストリツプする。

第２図は本発明のストリツプの、もう一つの実施態様を
示す。バナジウムイオンを含有し、かつ随意的に他の第
ＶＢ族及び第VIＢ族の各金属酸化物アニオンを包含する
水溶液と第四級アンモニウム液アニオン試薬とを接触さ
せる。得られた有機金属溶液を重炭酸アンモニウム水溶
液によりストリツプする。該ストリツプされた有機溶液
は次いで、ストリツプ溶液によつて該有機溶液中に導入
されるいかなる外来イオンも有することなく再循環させ
ることができる。バナジウムとモリブデン及びタングス
テンのような存在することのある任意の他の第ＶＢ族及
び第VIＢ族の金属有価物とを含有する金属水溶液が得ら
れる。該水溶液を９５℃の温度に加熱して該溶液からア
ンモニア及びＣＯ_２を蒸留する。該水溶液のpHを７．０
から７．５までの範囲とするのに十分な量の硫酸を該水
溶液に添加し、次いで０．２Ｍから１Ｍまでの範囲にお
ける硫酸アンモニウムを該溶液に添加する。メタバナジ
ン酸アンモニウムが沈でんする。

下記の実施例を提示して本発明を更に例証する。

実施例 Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＶを含有する廃触媒をばい焼し、
次いでアンモニア性炭酸アンモニウム溶液を浸出した。
貴液を第四級アミン溶液と接触させてモリブデン及びバ
ナジウムのオキシアニオンを抽出した。次いでこれらの
金属を重炭酸アンモニウムの飽和（２．５Ｍ）溶液で有
機性溶液からストリツプした。次いでこの溶液を三つの
部分に分け、各部分を異なる苛酷度（degree of severi
ty）に加熱し、かつ／又は沸とうさせて異なる量のＣＯ
_２を追い出した。これはメタバナジル酸アンモニウムと
してのバナジウムの沈でん中における炭酸塩の残留量の
効果を測定するために行つたものである。

該溶液を加熱後、硫酸アンモニウムを０．５Ｍの濃度ま
で添加して共通イオン効果を利用した。冷却後３時間及
び２０時間において採取した試料はＣＯ_２が系から追い
出されるにつれてバナジウムが沈でんし続けることを示
した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) バナジウム有価物を含有する重炭酸
   アンモニウム ストリツプ水溶液を７０℃から１００℃
   までの温度に加熱して該重炭酸アンモニウムをＮＨ_３及
   びＣＯ_２に分解させ； (b) 該水溶液からＮＨ_３及びＣＯ_２を蒸留し； (c) 該ストリツプ溶液に硫酸を添加して該ストリツプ
   溶液のpHを６．５から８．５までの範囲とし； (d) 該溶液に硫酸アンモニウムを添加して全濃度を
   ０．２Ｍから１０Ｍまでとし； (e) 該ストリツプ溶液からバナジウム金属有価物を分
   離する； ことを特徴とする、重炭酸アンモニウム溶媒抽出ストリ
   ツプ水溶液からバナジウム有価物を回収する方法。
2. 【請求項２】工程(a)のストリツプ溶液の温度が７５℃
   から９０℃までの範囲である請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. 【請求項３】工程(b)のストリツプ溶液のpHが７から８
   までの範囲である請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】硫酸アンモニウム濃度が０．２Ｍから１Ｍ
   までの範囲である請求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】工程(d)の後に、バナジウムの沈でんを容
   易にするためメタバナジン酸アンモニウムの種晶を添加
   する請求の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】溶液中における工程(b)のＣＯ_２濃度が
   ２，０００ppm 未満である請求の範囲第１項記載の方
   法。
7. 【請求項７】工程(d)の温度が２０℃から３０℃までの
   範囲である請求の範囲第１項記載の方法。