JPH06154602A - 窒素酸化物浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素過剰雰囲気において、炭化水素を還元剤
として用い、ＮＯｘを選択的にＮ₂ に変換する触媒を提
供する。 【構成】 Ｐｔを無機酸化物担体に担持した触媒であっ
て、焼成後の担体中に酸性陰イオンが含有するを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス、特に空燃比が
リーン側となる酸素過剰雰囲気の排ガスにおいてもＮＯ
ｘを浄化できる触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒素酸化物（ＮＯｘ）は、ボイラーや自
動車などの内燃機関からの排ガスあるいは硝酸製造工場
等から排出される排ガス等の各種の排ガス中に含まれて
いるが、人体に有害な大気汚染物質であり、又、地球環
境保全の上から問題視される酸性雨の原因の一つでもあ
る。そのため、これら各種の排ガスから効率よくＮＯｘ
を除去する方法の開発が望まれている。理想的なＮＯｘ
除去技術は（１）式で示すところのＮＯ直接分解であ
る。 ２ＮＯ → Ｎ₂ ＋ Ｏ₂ （１） （１）式は平衡論的には右辺生成系に圧倒的に有利であ
って、例えば特開昭６０−１２５２５０号公報には、Ｃ
ｕをイオン交換によりゼオライトに担持させた触媒がＮ
Ｏの直接分解反応を促進させることが開示されている。
しかしながら、（１）式の反応は、生成した酸素が触媒
活性点に優先的に吸着するために徐々に除去効率が低下
し、さらに反応系内に過剰の酸素が存在する条件（酸素
過剰雰囲気）では完全に反応が阻害されてしまう。また
ＮＯｘを、触媒の存在下に、一酸化炭素、水素、炭化水
素、アンモニア、ヒドラジンなどの還元剤を用いて浄化
する方法は多数提案されている。これらＮＯｘの浄化に
使用するＮＯｘ浄化用触媒についても白金族元素を担体
に担持させた触媒をはじめとして、その他種々の触媒が
提案されている。

【０００３】しかしながら従来公知の触媒は、一酸化炭
素、炭化水素、水素などの還元剤を完全酸化するに必要
な理論酸素量よりも酸素が少ない雰囲気、すなわち還元
性雰囲気で使用した場合は良好なＮＯｘの浄化作用を示
すが、酸素量の多い酸素過剰雰囲気においては急激にＮ
Ｏｘの浄化率が低下するという難点があった。すなわ
ち、酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘの接触還元において
は、共存する一酸化炭素、水素および炭化水素などの還
元剤の燃焼反応が併発し、還元反応の選択性は著しく低
下するという難点が生じ、酸素過剰雰囲気におけるＮＯ
ｘ浄化反応に有効な触媒は、未だ完成されていない。ま
た、従来の脱硝装置では排ガス中のＮ₂ Ｏについては何
ら考慮されておらず、Ｎ₂ Ｏは殆ど除去されていない。
化学発光式ＮＯｘ分析計はＮＯとＮＯ₂ のみを計測し、
原理的にＮ₂ Ｏを検出しないし、またＮＯ、ＮＯ₂ に比
べてＮ₂ Ｏの毒性が低く、現行の排出ガス規制ではＮＯ
ｘとして規定されていないが、最近の報告によればＮ₂
Ｏはオゾン層破壊を引き起こす原因物質の一つであると
されており、半減期が約１５０年と長く発生量も多いと
いわれている。

【０００４】白金族元素を担持した触媒については自動
車排ガス処理触媒としてだけでなく、燃焼触媒や石油化
学の分野における改質触媒としても多くの研究がなされ
ている。従来、これらの白金族元素触媒にとって塩酸痕
Ｃｌ^- や硫酸痕ＳＯ₄ ^2- は触媒毒として作用することが
知られており、白金族元素の原料や担体原料から塩酸痕
や硫酸痕を除去することにより触媒活性の向上が図られ
てきた。例えば触媒学会主催１９８８年触媒研究発表会
３Ｂ２２４では塩素を含まないパラジウム塩を原料に用
いると、Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒のメタン酸化活性が、塩
素を含む場合に比べて大幅に向上することが報告されて
いる。

【０００５】本出願人らは既に、Ｐｔを担体に担持した
触媒を用い、炭化水素を還元剤に用いる酸素過剰雰囲気
での脱硝プロセスを考案し提案しているが、ＮＯｘ還元
反応の主な生成物はＮ₂ とＮ₂ Ｏであった（特願平３−
１０５６６８）。これは、酸素過剰の排ガス中ではＮＯ
は触媒上で酸化されてＮＯ₂ に変換されて、しかる後に
還元されてＮ₂ とＮ₂ Ｏに変換されることに起因するも
のと推測される。このため、酸素過剰雰囲気のＮＯｘ還
元反応におけるＮ₂ 選択性向上が切望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、炭化水素を還元剤とする、酸
素過剰雰囲気におけるＮＯｘ還元反応に有効な触媒であ
って、Ｎ₂ Ｏの生成割合の低い、言い換えればＮＯｘを
選択的にＮ₂ に変換することのできる触媒を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｐｔを無機酸
化物担体に担持した触媒であって、焼成後の担体中に酸
性陰イオンが含有することを特徴とする窒素酸化物浄化
用触媒であり、また前記酸性陰イオンが、ＳＯ₄ ^2- 、Ｃ
ｌ^- であることを特徴とする。

【０００８】

【作用】本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、あらかじ
め担体原料の無機酸化物をＨ₂ＳＯ₄ 、ＨＣｌなどの鉱
酸で処理した担体に白金を担持した触媒を用いると、酸
素過剰雰囲気において炭化水素による窒素酸化物の還元
除去反応が大いに促進され、しかもＮ₂ Ｏの生成が抑制
されてＮ₂ の選択率が向上するという驚くべき事実を見
いだした。これは、焼成後の担体中に存在する酸性陰イ
オンが担体の固体酸性質を向上させ、ＮＯｘの吸着容量
を増大させると同時に、Ｐｔの炭化水素燃焼活性を抑制
し、還元剤である炭化水素がＮＯｘに有効に作用せしめ
ることができたものと考えられる。

【０００９】本発明で担体原料として使用することので
きる無機酸化物はアルミナ、チタニア、ジルコニアなど
であって結晶質であるか非晶質であるかは重要ではな
い。これら担体の形状は、球状、円筒状、ハニカム状、
棒状、ラセン状、粒状など特に制限されることはなく、
形状、大きさなどは使用条件に応じて任意に選択するこ
とができる。本発明で用いる担体は、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニアなどの担体原料に酸性陰イオンを含有さ
せることによって調製される。酸性陰イオンはＢ
Ｏ₃ ^3- 、ＳＯ₄ ^2- 、Ｃｌ^- 、ＰＯ₄ ^3- からなる群から選
ばれた少なくとも１種の陰イオンを使用することが好ま
しく、ＣＯ₃ ^2- 、ＮＯ₃ ^- 或はＣＨ₃ ＣＯＯ^- などの有
機酸イオンは焼成処理時に脱離してしまい担体中に残存
させることが困難であるので、前記ＢＯ₃ ^3- 、Ｓ
Ｏ₄ ^2- 、Ｃｌ^- 、ＰＯ₄ ^3- イオンが適している。とくに
ＳＯ₄ ^2- 、Ｃｌ^- が好ましい。これら酸性陰イオンの原
料はＨ₃ ＢＯ₃ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ＨＣｌ、Ｈ₃ ＰＯ₄ など
の鉱酸や、ホウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、燐酸アルミニウム、硫酸チタン、四塩
化チタン、三塩化チタン、塩化ジルコニウム、硫酸ジル
コニウムなどの塩を使用することができる。

【００１０】酸性陰イオンを含有する担体の調製方法
は、担体原料である無機酸化物と酸性陰イオン原料とを
混合する種々の方法を使用することが可能であって、特
に限定するものではないが、一例を挙げれば、アルミナ
水和物粉体に硫酸Ｈ₂ ＳＯ₄ を加えて８０〜９０℃の温
度に保って捏和・混練して反応させ、得られたケーキを
１２０℃で乾燥し、さらに４００〜６００℃の温度で焼
成すればよい。本担体は焼成工程に於て大部分の硫酸が
亜硫酸ガスとして飛散してしまうため、完成担体中に含
まれる硫酸痕ＳＯ₄ ^2- は酸化物基準で０．１〜２．０ｗ
ｔ％程度である。

【００１１】本発明で使用するＰｔ原料は塩化白金（I
V) 酸６水和物、塩化アンモニウム白金（IV) などの白
金酸塩あるいは白金テトラアンミン錯体２塩化物、白金
テトラアンミン錯体硝酸塩などの白金錯塩を使用するこ
とができる。塩化白金（II）酸カリウム、塩化白金（I
V）酸カリウム、塩化白金（II）酸ナトリウム６水和物
は完成触媒中にアルカリ金属イオンを含有することにな
り、酸性陰イオンの作用を相殺することになるので好ま
しくない。Ｐｔ塩水溶液は上記の白金酸、白金酸塩ある
いは白金錯塩を蒸留水あるいはイオン交換水に溶解して
調製する。溶液中のＰｔの濃度は、使用する全溶液中の
Ｐｔ総量が、完成触媒に対しＰｔの触媒有効量が担持で
きるに足る量の範囲にあればよく、必要に応じて適宜調
整することができる。イオン交換法や浸漬法において使
用するＰｔ塩水溶液の量は担体としての無機酸化物にＰ
ｔ塩が十分に含浸することができる量であれば特に限定
するものではないが、通常担体の約２〜２０倍程度が適
当である。インシピエント・ウェットネス法において使
用するＰｔ塩水溶液の量は担体としての多孔質無機酸化
物が、その細孔構造中に吸蔵することのできる水分量で
あって、含浸処理に先だって担体として使用する無機酸
化物の吸水量を測定して決定される。

【００１２】本発明においてＰｔの担持量は種々変化さ
せることができるが、担体に対して０．０５〜５ｗｔ
％、好ましくは０．１〜１ｗｔ％が適当である。前記範
囲よりＰｔ担持量が少ないと十分に触媒活性が発揮され
ず、また前記範囲より多くしても特に担持量の増加にと
もなう触媒活性の向上はないのでＰｔが高価であること
を考慮すると、前記範囲が適当である。上記の方法で所
定量の白金を含有させた担体を、常法に従い乾燥し、焼
成して本発明で使用する触媒を完成する。焼成工程は空
気雰囲気で４００〜６００℃の温度で行なうことが経済
的にも、また触媒活性、触媒の耐久性などからみても好
適である。

【００１３】本発明の触媒および製造方法に依って製造
された触媒は、ボイラーや自動車などの内燃機関からの
排ガスあるいは硝酸製造工場等から排出される排ガス等
の各種の排ガス中に含まれている窒素酸化物を炭化水素
を還元剤として還元・浄化する反応を大いに促進し、特
に酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ還元反応に有効な触媒
であって、Ｎ₂ Ｏの生成割合の低い、言い換えればＮ₂
選択性にすぐれるという大きな特長を有するものであっ
て、工業上または公害対策上において貢献するところ極
めて大なるものである。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を参照しながら本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみに限定
されるものでないことは言うまでもない。実施例１ ５０℃に保持した温水１０００ｍｌ中に硝酸アルミニウ
ム２０ｗｔ％水溶液１００ｇを加えて攪拌し、更に攪拌
しながらアルミン酸ナトリウム水溶液２０ｗｔ％水溶液
１００ｇを滴下して水酸化アルミニウムの白色沈澱を生
成させる。これを濾過、洗浄、脱水した後、空気中１２
０℃で１２時間乾燥してアルミナ水和物粉体３０ｇを得
た。

【００１５】このアルミナ水和物粉体２０ｇにＩＮ硫酸
水溶液１０ｍｌを添加し、更に適宜水を加えながらニー
ダー中８０〜９０℃に保持したまま２時間捏和混練す
る。得られたゲルを空気中１２０℃で１２時間乾燥し、
更に空気中５００℃で３時間焼成してイオウ含有アルミ
ナ１４ｇを得た。元素分析結果から本イオウ含有アルミ
ナ担体中のイオウ含有量は酸化物（ＳＯ₄ ）基準で１．
２ｗｔ％であり、イオウ、アルミニウム、酸素以外の元
素として０．１ｗｔ％のナトリウムを含有した。また、
本イオウ含有アルミナ担体の比表面積は窒素吸着法によ
れば２８０ｍ² ／ｇであり、吸水量は２．９ｍｌ／ｇで
あった。

【００１６】溶液１００ｍｌ中にＰｔ金属として１ｇを
含有する塩化白金酸水溶液１０ｍｌをイオン交換水で希
釈して総量２９ｍｌの塩化白金酸水溶液を調製する。こ
の塩化白金酸水溶液を本イオウ含有アルミナ担体１０ｇ
に徐々に加えながら機械的な攪拌を続け、白金酸水溶液
をイオウ含有アルミナに含浸する。これを空気中１２０
℃で乾燥し、さらに空気中５００℃で３時間焼成して触
媒１を得た。原子吸光分析から得られた触媒１の白金担
持率は１．０ｗｔ％であった。

【００１７】触媒１を２５０〜５００μｍの粒径に揃え
たもの１ｇを内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填
し、これに反応ガス（ガス組成 ＮＯ：１，０００ｐｐ
ｍ，Ｃ₃ Ｈ₆ ：１，０００ｐｐｍ，Ｏ₂ ：５ｖｏｌ％，
Ｈｅ：残量）を３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で通過させた。
反応管出口ガス組成は、ＮＯとＮＯ₂ の濃度については
化学発光式のＮＯｘ分析計で測定し、Ｎ₂ Ｏ濃度はシリ
カゲルカラムを装着したガスクロマトグラフ−熱伝導度
検出器を用いて測定した。触媒層の温度は１００〜４０
０℃の範囲の所定温度に設定されており、反応管出口ガ
ス組成が定常となった時点の値を測定値として採用し
た。結果を表１に示した。反応ガスが触媒を通過するこ
とにより、反応ガス中のＮＯはＮＯ₂ とＮ₂ Ｏ、Ｎ₂ に
転換せしめられるが、ＮＯ転化率、Ｎ₂ Ｏ生成率、Ｎ₂
生成率を以下のように定義した。 本発明ではＮＯの浄化率は、上記のＮ₂ 生成率で評価す
る。

【００１８】実施例２ 実施例１と同じ方法で調製したアルミナ水和物粉体２０
ｇに１Ｎ塩化水素水溶液１０ｍｌを添加し、実施例と同
じ方法で塩素含有アルミナ１４ｇを得た。元素分析結果
から本塩素含有アルミナ中の塩素含有量は０．８６ｗｔ
％であった。この塩素含有アルミナを実施例１と同じ方
法で触媒化して白金担持率が１．０ｗｔ％の触媒２を調
製し、活性を評価した。その結果を表１に示した。

【００１９】比較例 １Ｎ硫酸水溶液をアルミナ水和物粉体に添加しないこと
以外は、実施例１と同様の方法によってアルミナ担体を
調製し、これに実施例１と同じ方法で白金を担持して白
金担持率が１．０ｗｔ％の触媒３を得た。アルミナ担体
３Ａの比表面積は窒素吸着法によれば２８０ｍ² ／ｇで
あり、吸水量は２．９ｍｌ／ｇであった。実施例１と同
様の方法で活性を評価した。その結果を表１に示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１より、反応温度が３００℃以下の温度
範囲において、焼成後の担体中に１．２ｗｔ％のＳＯ₄
^2- イオンあるいは０．８６ｗｔ％のＣｌ^- イオンが含
有する白金触媒は、ＳＯ₄ ^2- 、Ｃｌ^- イオンが含有しな
い白金触媒よりＮ₂ 生成率が高くなることが判る。

【００２２】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、酸素過剰雰囲気において炭化水素による窒素酸化物
の還元除去反応が大いに促進され、しかもＮ₂ Ｏの生成
が抑制されてＮ₂ の選択率が向上する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｐｔを無機酸化物担体に担持した触媒で
   あって、焼成後の担体中に酸性陰イオンが含有すること
   を特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
2. 【請求項２】 酸性陰イオンがＳＯ₄ ^2- 、Ｃｌ^- である
   ことを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物浄化用触
   媒。