JPH0615481B2 - ビス（ベンゾシクロブテン）モノマー - Google Patents

ビス（ベンゾシクロブテン）モノマー

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JPH0615481B2
JPH0615481B2 JP60504711A JP50471185A JPH0615481B2 JP H0615481 B2 JPH0615481 B2 JP H0615481B2 JP 60504711 A JP60504711 A JP 60504711A JP 50471185 A JP50471185 A JP 50471185A JP H0615481 B2 JPH0615481 B2 JP H0615481B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
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Description

【発明の詳細な説明】 本考案は、ビス（ベンゾシクロブテン）モノマーに関す
る。
本考案のビス（ベンゾシクロブテン）モノマーは、広い
範囲の重合性組成物の調製に有用である。これらの重合
性組成物は、成型品としてのフィルム、接着性物質とし
てのコーティング及び複合物として有用である。
近年、高性能材料、特に高温耐性ポリマーに関する探索
が勢いを増している。高温で有用な材料であるために
は、高融点又は軟化点、昇温下での高率又は剛性、溶媒
及び化学減成に対する耐性、及び強靭性を含むいくつか
の要件を満たさなければならない。芳香族構造に固有の
熱及び酸化に対する安定性は長い間認識され、様々な結
合基により連結された複数のベンゼン環を有する種々の
ポリマーが製造されてきた。高温耐性の要件を満すより
安定な芳香族ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾー
ル類、ポリベンズオキサゾール類、ポリイミド類及びポ
リアラミド等のいくつかのポリアミド類がある。これら
のポリマー中、ポリイミド類が最も興味を持たれてい
る。
これらの材料を商業的に発展させる際に遭遇する主な困
難さは、これらが通常有用な目的物を容易に成形できな
い粉末の形態で得られることである。
脂肪族ジアミン類及び芳香族ジカルボン酸無水物から調
製されるポリイミド類は通常可溶性でかつ熱可塑性であ
る。脂肪族ポリイミド類は、ビス（ジエノフィル）類及
びビス−ジエンのようなジエンとから調製されてきた。
多くの場合、このような反対はガスや他の揮発性成分の
発生を伴って進行する。
ポリピロメリットイミド類のような芳香族ポリイミド類
は優秀な性質を示すスペクトルを有している。これらの
ポリイミド類は芳香族ジカルボン酸無水物と芳香族ジア
ミンとの反応で可溶性のポリアミノ酸を与え、これを脱
水環化して不溶性の所望生成物を与える。
高性能プラスチックが機械的要素の重量を低減させるの
であって、それらの比重によるものではない。これらの
高性能に関する性質は大きな設計上の圧力を許容し、こ
れに従って、しばしば要素はサイズが小さくなる。近
年、芳香族ポリイミド類は需要である高性能エンジニア
プラスチックとして広く受け入れられて来ている。これ
らの樹脂は昇温下で卓越した性質（例えば化学的耐性及
び機械的強度）を有することが広く知られているが、こ
れらは高価でもある。歴史的には、ポリイミド樹脂は繊
維及びフィルム以外の目的物へ成形することは困難であ
る。高強度と温度耐性を有する部材を製造する最も一般
的な方法は、熱圧縮成形、熱圧縮からの機械的製造及び
成形又は押出棒によるものである。合成上及び成形上の
困難性があるので、ポリイミド類及び他の高性能プラス
チックを製造する新規な経路が望まれている。
熱的に重合させることのできる化合物を調製するため従
来使用されている多くのモノマー類は、棚寿命が短く、
かつ酸素又は酸素を含むガスの存在下で不安定である。
更に熱的に重合させることのできる化合物の重合工程は
揮発性成分を発生させ、該成分は成形品中に孔を形成し
てしまう等の生成物に関する問題を生じさせる。更にこ
のような揮発性副生成物を除去することも問題を生じさ
せる。しかもこれらの重合工程の多くは硬化剤、開始剤
又は触媒を使用する必要がある。これらの硬化剤、開始
剤又は触媒を使用するとしばしば不純物を含むポリマー
を生じさせ、該不純物は最終的な性質に影響を及ぼす。
触媒、開始剤又は硬化剤を使用する必要がなく、かつ揮
発性副生成物を生成しない熱的機構により重合するモノ
マーが必要とされる。熱的機構で重合し、良好な安定性
と棚寿命を有し、かつ酸素の存在下でも安定なモノマー
が望ましい。熱的重合機構により高率でポリマーを形成
し、かつ熱的に安定で、吸水性が低く、合理的な硬度を
有しかつ不溶性であるモノマーが必要とされる。
本発明は、各ベンゼン残基に接合された１又はそれ以上
のシクロブテン類を有するベンゼン残基から成り、各ベ
ンゼン残基は、（ａ）酸素もしくは窒素から成る１又は
それ以上のヘテロ原子、又は（ｂ）１種以上の芳香族ラ
ジカル、を含む多価の有機ラジカルである架橋部により
連結されていることを特徴とする（ベンゾシクロブテ
ン）モノマーである。
本発明の新規化合物は重合性組成物を調製する際に有用
である。このような重合性組成物はモノマーを該モノマ
ーの重合温度まで昇温させて調製することができる。こ
れらのモノマーは適宜の温度まで加熱すると、揮発物を
発生することなく、又触媒、硬化剤又は開始剤を必要と
することなく重合する。これらのモノマーは驚くほど良
好な棚寿命と酸素含有ガスに対する安定性を有してい
る。ポリマーは高率で調製され、熱的に安定で、低い吸
水性を有し、合理的な硬度を有しかつ不溶性である。
本発明は、下式、 （上式中、Ｂは、 （ａ）酸素、もしくは窒素を含む１種以上のヘテロ原子
又は （ｂ）１種以上の芳香族ラジカル を含む二価有機残基 を含む、ベンゾシクロブテン部分のアリール部分の間の
単一の架橋部であり、 Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に同一であるか又は相異ってもよ
く、水素又はシアノである） で表わされるビス（ベンゾシクロブテン）に関するもの
である。
二価の有機架橋部は、酸素又は窒素から成る１又はそれ
以上のヘテロ原子を含む二価有機残基、又は２又はそれ
以上のアリールラジカルを連結することのできる１又は
それ以上の芳香族ラジカルを含む有機残基であることが
できる。好ましくは、該二価有機架橋部は官能基を有す
る連結基に結合した炭化水素ポリーイル、又は芳香族ラ
ジカルを含む炭化水素ポリーイルである。炭化水素ポリ
−イルは、１又はそれ以上の上記の定義したヘテロ原子
を含み２又はそれ以上の連結基に結合した炭化水素残基
である。炭化水素という用語に含まれるものは、炭素及
び水素原子を含む任意の有機ラジカルを含む。アルカン
類、アルケン類、シクロアルカン類、シクロアルケン
類、芳香族が上記に定義した通りである芳香族ラジカ
ル、アルキル置換芳香族ラジカル及びアリール置換脂肪
族ラジカル。
ここで連結基とは、炭化水素ラジカルを任意のアリール
ラジカルに連結できる任意の基を意味する。連結基は例
えば、酸素、硫黄、スルフォキシド、スルフォン、窒
素、リン、酸化リン、オキシカルボニル、アミド、カル
ボニル、カルボニルジオキシド、環状アミド、カルボキ
サミドオキシ、ウレイレン、カルボニロキシカルボニ
ル、カルボン酸のアンモニウム塩及びイミドを含む。好
ましい連結基は、酸素、硫黄、窒素、カルボニロキシ、
アミド、カルボニルジオキシ又は環状アミドである。よ
り好ましい連結基は、カルボニロキシ及びアミドであ
る。
より好ましい二価の架橋部は、ジカルボニロキシヒドロ
カルビレン、ジカボキサミドヒドロカルビレン、ジカル
ボニルジオキシヒドロカルビレン、ジオキシヒドロカル
ビレン、ジチオヒドロカルビレン又は芳香族ラジカルを
含むヒドロカルビレン基を含む。
更により好ましい二価の有機架橋部は、ジカルボニロキ
シヒドロカルビレン、ジカボキサミドヒドロカルビレ
ン、ジ（カルボニロキシ）ヒドロカルビレン、ジオキシ
ヒドロカルビレン及びジチオヒドロカルビレンである。
ここで炭素水素ラジカルとは、炭素及び水素原子を含む
有機ラジカルを意味する。炭化水素ラジカルという用語
は次の有機ラジカルを含む。アルキル、アルケニル、ア
ルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリー
ル、脂肪族及び脂環式アラルキル及びアルカリール、こ
こで脂肪族とは直鎖状及び分枝状、及び飽和及び不飽和
の炭化水素鎖、つまりアルキル、アルケニル及びアルキ
ニルを意味する。ここで脂環式とは飽和及び不飽和の環
状炭化水素、つまりシクロアルケニル及びシクロアルキ
ルを意味する。ここでアリールという用語は、ビアリー
ル、ビフェニリル、フェニル、ナフチル、フェナントレ
ニル、アントラセニル及びアルキレン基で架橋された２
つのアリール基を意味する。ここでアルカリールとは、
アルキル、アルケニル又はアルキニルで置換されたアリ
ール置換体を意味し、アリールは上記で定義した通りで
ある。ここでアラルキルとは、アリール基で置換された
アルキル、アルケニル又はアルキニル基を意味し、アリ
ールは上記で定義した通りである。Ｃ1-20のアルキル
は、直鎖状及び分枝状のメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル基を含
む。Ｃ1-5のアルキルはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル及びペンチルを含む。
シクロアルキルは、１，２，３又はそれ以上の環を含む
アルキル基を意味する。シクロアルケニルは、１又はそ
れ以上の二重結合を含むモノ、ジ及び多環式基を意味す
る。シクロアルケニルは更に、２又はそれ以上の二重結
合が存在するシクロアルケニル基を意味する。
ここでヒドロカルビレンとは２価の炭化水素ラジカルを
意味する。ここでポリーイルとは、多価のラジカルを意
味し、例えばアル−ポリ−イルとは多価の芳香族ラジカ
ルを意味する。ここでポリとは２又はそれ以上を意味す
る。
二価の有機ラジカルは上記に定義した通りである。好ま
しくは、二価の有機ラジカルは、Ｂが、（ａ）Ｘが、酸
素又は窒素のヘテロ原子を含むことのできる炭化水素ポ
リ−イルであり、かつＺが官能基を有する連結残基であ
る式Ｘ−（Ｚ）ｎであるか、又は（ｂ）１又はそれ以上
の芳香族残基を含む炭化水素ポリ−イルであるようなも
のを含んでいる。炭化水素ポリ−イルは上記に定義した
通りである。官能基を有する連結残基は上記に定義した
通りである。好ましくはＸはアルク−ポリ−イル、シク
ロアルク−ポリ−イル、アル−ポリ−イル、アルカル−
ポリ−イル、二環式芳香族アルキレン又はシクアルキレ
ンで架橋したポリ−イルである。より好ましくＸは、−
(CH2）ｐ−， ，フエニレン、ビフェニレン又はシクロアルキレンであ
り、ここでＹはＣ1-20の直鎖状又は分枝状のラジカル又
はシクロアルキレンラジカルであり、ｐは２及び20を含
む２〜20までの整数である。最も好ましくはＸは、−(C
H2)ｐ−，フェニレン、 である。
好ましくはＺは、Ｏ，Ｎ， であり、より好ましは、Ｏ， であり、最も好ましくは、 である。
好ましいポリ（ベンゾシクロブテン）モノマーは、架橋
部が式 に対応し、カルボキサミド基で連結された基を含むも
の、 架橋部が式 に対応し、カルボニロキシ基で連結された基を含むも
の、 架橋部が式 に対応し、カルボニルジオキシ基で連結された基を含む
もの、 架橋部が式 −Ｏ−Ｘ−Ｏ− に対応し、酸素で連結された基を含むもの、 架橋部が式 Ｓ−Ｘ−Ｓ− に対応し、硫黄で連結された基を含むもの、及び 架橋部が式 に対応し、環状イミドで連結された基を含むものを含
み、ここでＸは上記で定義した通りである。
より好ましいカルボキサミド基による連結を含む架橋部
は次式 に対応し、ここでｐは上記に定義した通り１又はそれ以
上の整数で好ましくは１と20の間である。より好ましい
カルボニロキシ基による連結を含む架橋部は次式 に対応し、ここでｐは上記に定義した通りである。連結
基がカルボニルジオキシであるより好ましい架橋部は次
式に対応する、 を含み、ここでｐは上記に定義した通りである。酸素を
連結基として含むより好ましい架橋部は、次式に対応す
る、 を含み、ここでｐは上記に定義した通りである。環状イ
ミドを連結基として含むより好ましい架橋部は、次式に
対応する、 を含んでいる。
ある好ましい実施例では、二価の有機架橋部は１又はそ
れ以上の芳香族ラジカルを含み、このような架橋部は通
常次式に対応し、 ここでArは芳香族ラジカルであり、Ｒ５は各場合で異な
っていてもよいアルキレン、シクロアルキレン又はアル
ケニレンラジカルであり、ｒはそれぞれの場合に独立し
て０又は１であり、ｑは１又はそれ以上である。Ｒ５は
好ましくはＣ1-20のアルキレン又はＣ1-10のアルケニレ
ンである。Ｒ５は更に好ましくはＣ1-4のアルキレン又
はＣ1-10のアルケニレンである。Ｒ５は更に好ましくは
Ｃ1-4のアルキレン又はＣ1-4のアルケニレンであり、−
CH＝CH−は最も好ましい。好ましくはｑは１と20の間で
あり、最も好ましくは１と10の間である。より好ましい
実施例では、芳香族ラジカル炭化水素ポリ−イル架橋部
は式 に対応し、ここでｑは上記に定義した通りである。
本発明のビス（ベンゾシクロブテン）モノマーはいくつ
かの合成経路により調製することができる。このような
モノマーの調製の好ましい方法は次に述べる通りであ
る。
１つの合成経路では、アリールを不活性化する置換基で
更に置換されたアルキル置換芳香族化合物をアルキル基
のオルト位でクロルアルキル化する。芳香族化合物がベ
ンゼンである好ましい実施例では、出発物質は次式に対
応し、 ここでＲは水素又はシアノであり、Ｒ６はアリール不活
性化する置換基であり、ｃは０，１，２又は３の整数で
ある。アルキル置換芳香族化合物は、該アルキル置換芳
香族化合物をクロルアルキル化試薬及び塩化チオニルに
塩化鉄触媒の存在下触媒させて、アルキル置換基に対し
てオルト位にクロルアルキル基を含む生成物を生じさせ
る。芳香族化合物がベンゼン環である本実施例では、生
成物は次式に対応し、 ここでＲは上記に定義した通りであり、Ｒ６はアリール
を不活性化する置換基である。Ｒ６は好ましくは、ヒド
ロカルビロキシカルボニル、カルボキサミド、ヒドロカ
ルビルカルボニル、カルボキシレート、ハロカルボニ
ル、ニトリル、ニトロ、スルフォン又はスルフォキシド
基である。Ｒ６はより好ましくは、ハロ又はヒドロカル
ビロキシカルボニル基であり、ヒドロカルビロキシカル
ボニルは最も好ましい。好ましくはｃは０又は１であ
り、最も好ましくは０である。
この方法で、クロルアルキル化試薬は、ビス（クロルメ
チル）エーテルのような他のクロルアルキル化試薬を使
用することもできるが、好ましくはクロルメチル−メチ
ル−エーテルを使用する。少なくともアルキル置換芳香
族化合物に対して２：１の過剰モルのクロルアルキル化
試薬が必要である。アルキル芳香族化合物に対して少な
くとも３：１の比のクロルアルキル化を使用することが
好ましい。触媒は塩化鉄（FeCl3)であり、補助触媒塩化
チオニルである。該触媒はアルキル芳香族化合物の１モ
ルに対して0.５から1.０モル存在させることができる。
より好ましくはアルキル芳香族化合物１モルに対して0.
１から0.４モルの触媒を存在させる。好ましくはアルキ
ル芳香族化合物１モルに対して0.05から1.０モルの塩化
チオニルを使用し、より好ましくは１モルのアルキル芳
香族化合物に対して0.１から0.４モル使用する。
本方法は、40℃から80℃、好ましくは40℃から60℃の温
度範囲で行うことができる。40℃未満では、反応速度が
小さい。反応混合物のいくつかの成分の沸騰は約60℃か
ら始まる。
本方法は、アルキル芳香族化合物をクロルアルキル化試
薬、触媒及び補助触媒と、好適な溶媒中で接触させて行
うことができる。好適な溶媒は塩素化された炭化水素溶
媒を含む。その後反応混合物を適切な温度まで加熱す
る。生成物は反応混合物をアルコール又は水を加えて残
っているクロルアルキル化試薬を不活性化し、揮発性物
質を除去しかつ水で触媒を洗い流して回収することがで
きる。その後生成物は蒸留で回収される。
オルト位がクロルアルキル化されたアルキル化芳香族化
合物は熱分解によりシクロブテン環が接合した芳香族化
合物に変換することができる。これは、該オルト位がク
ロルアルキル化されたアルキル化芳香族化合物を少なく
とも２倍の重量の希釈剤に接触させ、次にその混合物を
温度が550℃又はそれ以上で圧力が大気圧と水銀柱25mm
の間（101.3及びkPa）である反応器を通過させることに
より達成される。好適な希釈剤とは、一般にクロルアル
キル化されたアルキル化芳香族化合物に対して不活性で
熱分解温度で安定な置換された芳香族化合物である。好
適な希釈剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼン、ニトロベンゼン、安息香酸メチル、酢酸
フェニル又は酢酸ジフェニルである。好適な希釈剤は、
キシレンである。好ましい温度は700℃と750℃との間で
ある。好ましい圧力は、水銀柱35及び25mmの間（4.７及
び3.３kPaである。好適な実施例では、反応混合物は、
例えば石英片やステンレススチール螺旋のような不活性
物質で充填した加熱管を通過させる。生成物は蒸留で回
収することができる。
ここで得られる生成物は次式に対応し、 ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６及びｃは前記で定
義した通りである。
Ｒ６がヒドロカルビロキシカルボニル残基である好まし
い実施例では、ヒドロカルビロキシカルボニル残基を、
アルカノール−水の溶媒系中で置換（ベンゾシクロブテ
ン）化合物を少なくとも当量のアルカリ金属の水酸化物
と接触させることによりカルボン酸残基へ変換させるこ
とができる。本実施例では、生成物は次式に対応する。
次に該カルボン酸置換（ベンゾシクロブテン）化合物
は、該カルボン酸置換（ベンゾシクロブテン）化合物を
塩化チオニルと接触させ、70から80℃の間で環流させる
こにより、酸塩化物に変換することができる。このよう
に生成した酸塩化物置換（ベンゾシクロブテン）は、後
述の通り本発明の新規なモノマーの調製に使用すること
ができる。本実施例では、生成物は次式に対応する。
他の合成方法では、オルト位にジブロモメチル基を有す
るアリール化合物を、該オルト位がジブロモメチル残基
で置換されたアリール化合物をアルカノール溶媒中環流
下でアルカリ金属のヨウ化物と接触させてジョードベン
ゾシクロブテンを生成することにより１，２−ジョード
ベンゾシクロブテンに変換することができる。生成物
は、濾過、濾液の蒸発及び生成物の再結晶により回収す
ることができる。本実施例では、出発物質は次式に対応
し、 そしてジョードベンゾシクロブテンは次式に対応する。
該１，２−ジョードベンゾシクロブテンは、該１，２−
ジョードベンゾシクロブテンを好ましくはメタノール又
はエタノールであるアルコール系溶媒に溶解し、その溶
液を炭素上にパラジウムを被覆した触媒及び水素ガスの
存在下、20℃及び30℃の間の温度でアルカリ金属の水酸
化物と接触させてアリールシクロブテンに変換すること
ができる。一般に１モルの１，２−ジョードベンゾシク
ロブテン当たり、少なくとも２から４モルのアルカル金
属の水酸化物を使用する。好ましくは50から200(0.35及
び1.38MPa)ブサイ（圧／平方インチ）の水素ガスを使用
する。このように調製されたベンゾシクロブテンは、蒸
留により回収される。本実施例では、生成物は次式に対
応する。
ベンゾシクロブテンは次に臭素化される。この方法で
は、ベンゾシクロブテンは酢酸に溶解され、例えば酢酸
水銀のような水銀塩の存在下20から50℃の温度で、臭素
化試薬である過臭化臭化水素ピリジニウム塩と接触させ
る。臭化された生成物は抽出と蒸留で回収できる。本実
施例では、生成物は次式に対応する。
次に臭素化されたベンゾシクロブテンは、ヒドロカルビ
ロキシカルボニル置換ベンゾシクロブテンを調製するた
めにカルボニル化されることができる。このカルボニル
化は、臭素化されたベンゾシクロブテンをアルカノール
溶媒に溶解し、次に該溶液を原子価が零の状態にあるパ
ラジウム触媒、更に該反応条件下で臭素化されたベンゾ
シクロブテンがカルボニル化反応を受けるような酸受容
体の存在下加圧された一酸化炭素と接触させることによ
り達成することができる。好ましい触媒は、酢酸パラジ
ウム及びトリフェニルフォスフィン、パラジウムトリフ
ェニルフォスフィン、テトラキス及びビス（トリフェニ
ルフォスフィン）塩化パラジウム錯体から調製される錯
体である。酸受容体は通常第３アミンである。通常反応
容器は、大気圧から3000プサイ（0.10及び20.68MPa）の
一酸化炭素で加圧されており、好ましい圧力は600から1
000プサイ（4.14及び6.89MPa）の間である。
この方法は、好ましくは100℃から140℃の間の温度で、
最も好ましくは120℃から130℃の間の温度で行われる。
該ヒドロカルビロキシカルボニルベンゾシクロブテン
は、触媒を濾過し、10％の強鉱酸溶液で酸スカベンジャ
ーを洗い流し、溶媒を除去しかつ蒸留することにより回
収される。カルボキサミド置換されたベンゾシクロブテ
ンを調製するには、アルコール溶媒を第１又は第２アミ
ンで置き換える。本実施例では、反応プロセスは、次式
に対応し、 ここでＲ及びｃは上記に定義した通りであり、Ｒ２はＲ
３はヒドロカルビル残基である。ヒドロカルビロキシカ
ルボニル置換、又はカルボキサミド置換アリールシクロ
ブテンは、次に酸性化され上記した方法により酸塩化物
に変換される。
クロルカルボニル置換されたベンゾシクロブテン化合物
は、該ハロカルボニル置換されたベンゾシクロブテンを
活性水素を含む化合物と接触させることによりビス（ベ
ンゾシクロブテン）化合物に変換することができる。こ
こで活性水素を含む化合物とは、酸素、硫黄、リン又は
窒素に結合した水素を含む任意の化合物を意味する。本
発明の方法のためには、活性水素を含む化合物とは、ウ
ォーラーによりJ.Am.Chem.Soc.第４９巻、第3181頁（19
27年）に記載されたゼレウィットノフ試験に従って、そ
の分子中の位置のため大きな活性を示す水素原子を含む
化合物という。このような活性水素残基の例は、−COO
H，−OH，−NH2，＝NH，−CONH2，−SH及び−CONH−で
ある。このような水素を含む化合物は、例えばポリオー
ル類、ポリアミン類、ポリイミド類、ポリメルカプタン
類及びポリ酸類を含む。連結基がアミドであるビス（ベ
ンゾシクロブテン）化合物を調製するには、ハロカルボ
ニルアリールシクロブテンをポリアインと接触させる。
連結基がイミドであるビス（ベンゾシクロブテン）を調
製するには、活性水素を含む化合物はポリアミドとな
る。連結基がエステルであるビス（ベンゾシクロブテ
ン）を調製するには、活性水素を含む化合物はアルコー
ルになる。連結基が酸無水物であるビス（ベンゾシクロ
ブテン）を調製するためには、活性水素を含む化合物は
酸になる。本発明で有効に使用できる活性水素を含む化
合物は次式に対応し、 Ｂ−（Ｈ）ｎ ここでＢ及びｎは上記で定義した通りである。より好ま
しくは活性水素を含む化合物は次式に対応し、 Ｘ−（Ｚ−Ｈ）ｎ ここでＸ，Ｚ及びｎは上記に定義した通りである。
ベンゾシクロブテンの他の調製方法では、反応はスコル
ツ及びカミンスキーによりOrg．Syn．第48巻第53−56頁
（1968年）に報告された反応に従えばよい。典型的な調
製方法では、シアノ酢酸アルキルを金属ナトリウムのエ
タノール溶液に加え、更に塩化オルト−ハロメチルアリ
ールを加える。３−（Ｏ−ハロアリール）−１−シアノ
プロピオン酸アルキルが単離され、水酸化ナトリウムで
処理される。引き続き酸性化するとシアノ酢酸誘導体が
得られる。該誘導体をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド
中に加え還流すると３−（Ｏ−ハロアリール）−プロピ
オニトリル誘導体が得られ、これは単離され液体アンモ
ニア中のソーダライムの懸濁液中に加えられる。適当な
反応時間が経過した後、硝酸アンモニウムが加えられ、
アンモニアが発生する。シアノアリールシクロブテンが
エーテル抽出により単離され、減圧下分別蒸留で精製さ
れる。
置換されたベンゾシクロブテンは、ハロゲン化アルキル
化はアルコキシベンジルのような適切な置換された反応
体を使用して同様の技術を用いて調製することができ
る。更に置換体はハロゲン化酢酸アルキル、アセト酢酸
アルキル又はマロン酸ジアルキルから準備できる。
マツラらにより、Bull.Chem.Soc.Jap.第39巻第1342頁
（1966年）の報文に基づく他の調製方法では、ｏ−アミ
ノアリールカルボン酸をエタノール中に溶解させ、塩酸
を加える。亜硝酸イソアミルをゆっくりと冷却した溶液
を攪拌下加え、次にジエチルエーテルを加える。生成物
であるアリールジアゾニウム−２−カルボン酸の塩酸塩
を濾過する。該生成物を好ましくはエチレンジクロライ
ドである溶媒中に加え、アクリロニトリルと酸化プロピ
レンを攪拌されている混合物中に加え、該混合物を窒素
雰囲気下反応が完結するまで加熱する。冷却後混合物を
濾過し、生成物である１−シアノアリールシクロブテン
を濾液を減圧下分別蒸留して単離する。
反応体の量、反応パラメーター及び他の詳細は引用した
記事及び本用途の例中で読み取ることができるか又はそ
れから容易に推論することができる。
反応の次の段階では、シアノベンゾシクロブテン又は置
換誘導体は核置換される。調製されるビス（ベンゾシク
ロブテン）が連結基としてアミノ基を有するときは、シ
アノベンゾシクロブテンはアミノ化される。１つの調製
方法では、シアノベンゾシクロブテンは、濃硫酸中の硝
酸ナトリウムの冷却溶液中に徐々に加えられて５−ニト
ロ−１−シアノベンゾシクロブテンを生成する。該ニト
ロ化合物は単離され、エタノールに溶解され、かつ炭素
上に被覆されたパラジウム触媒上での水素化により還元
される。単離される生成物は、５−アミノ−１−シアノ
ベンゾシクロブテンである。本実施例では、生成物は次
式に対応する。
ビス（ベンゾシクロブテン）モノマーを調製する他の方
法では、アミノ置換ベンゾシクロブテンを好適なカップ
リング物質と反応させる。ここでカップリング物質と
は、ベンゾシクロブテン上のアミノ又は他の置換基と反
応してアミノ基又は他の置換基を有する架橋部を形成す
る化合物を意味する。このような方法については後述す
る。架橋部が連結基としてアミド基を含むような実施例
では、アミノ置換ベンゾシクロブテンは多価の酸塩化物
と反応させる。実際にはアミノ置換ベンゾシクロブテン
は、第３アミン及び酸受容体が加えられた塩素化された
脂肪族炭化水素溶媒中に溶解され、その後塩素化された
脂肪族炭化水素溶媒中に溶解した多価の酸塩化物が混合
物に徐々に加えられる。これは好ましくは、不活性雰囲
気中０℃で行われる。添加が完了した後は０℃で、ある
時間反応混合物を攪拌することが好ましい。
アルケン−ポリ−イル又はアルケナール−ポリ−イル架
橋部を有するビス（ベンゾシクロブテン）を調製するに
は、２又はそれ以上の末端オレフィン残基を含むアルケ
ン又はアルケン置換された芳香族化合物を、上記した条
件下各末端オレフィンに対して１つの多い臭素置換され
たアリールシクロブテンと反応させる。
架橋部がアミノ−連結基を含むビス（ベンゾシクロブテ
ン）を調製するには、アミン置換ベンゾシクロブテンを
多価のハロゲン化アルキルと反応させる。架橋部がウレ
イレン連結基を含むビス（ベンゾシクロブテン）モノマ
ーを調製するには、アミノ置換ベンゾシクロブテンを多
価のイソシアナート又はフォスゲンと反応させる。
架橋部が環状イミドの連結基を含むベンゾシクロブテン
モノマーを調製するには、アミン置換ベンゾシクロブテ
ンを多価の酸無水物化合物と反応させる。
カルボニル連結基を含む多価の有機架橋部を有するビス
（ベンゾシクロブテン）モノマーを調製するには、ベン
ゾシクロブテンを塩化アルミニウムの存在下２又はそれ
以上の酸塩化物残基を有する酸塩化物と反応させる。
カルボン酸アンモニウム塩の連結基を含む多価の有機架
橋部を有するビス（ベンゾシクロブテン）を調製するに
は、カルボン酸置換されたベンゾシクロブテンを多価の
ポリアミン置換された化合物と接触させる。
硫黄連結基を含む多価の有機架橋部を有するビス（ベン
ゾシクロブテン）を調製するには、メルカプト置換され
たシクロブテンを、アルカリ金属の水酸化物と反応させ
てメルカプト置換されたベンゾシクロブテンのアルカリ
金属塩を調製する。該塩は次にポリハロ置換有機化合物
と反応させて硫黄連結基を含む多価の有機架橋部を有す
るビス（ベンゾシクロブテン）を調製する。
窒素（アミノ）連結基を含む多価の有機架橋部を有する
ビス（ベンゾシクロブテン）を調製するには、２モル当
量又はそれ以上のアミノ置換されたベンゾシクロブテン
を、アミノ連結残基を有する多価の有機架橋部を有する
ビス（ベンビシクロブテン）が調製されるような条件
下、アルカリ金属シアノボロヒドリドを存在させて、２
又はそれ以上のアルデヒド残基を含む有機化合物と反応
させる。アルデヒドを含む有機化合物の各アルデヒド残
基当たり１モルのアミノ置換ベンゾシクロブテンを使用
する。その代わりに、２モル又はそれ以上のアミノ置換
ベンゾシクロブテンを、アミノ連結残基を含む有機架橋
部を有するビス（ベンゾシクロブテン）が調製される条
件下で、アルカリ土類金属の炭酸塩の存在下２又はそれ
以上の臭素置換された有機化合物と反応させる。臭素置
換された有機化合物の各臭素残基当たり当量のアミノ置
換されたベンゾシクロブテンを使用する。
窒素架橋部を有するビス（ベンゾシクロブテン）を調製
するには、アミノ置換されたベンゾシクロブテンを水酸
化カリウムと反応させてアミノ置換されたベンゾシクロ
ブテンのカリウム塩を調製する。該塩は、次に窒素架橋
部を有するビス（ベンゾシクロブテン）が調製される条
件下で、液体アンモニア中ヨードベンゾシクロブテンと
紫外線下反応させる。
酸素架橋部を有するビス（ベンゾシクロブテン）を調製
するには、水酸置換されたベンゾシクロブテンの２当量
を炭酸銅と反応させて、１つの銅カチオンとそれから水
酸基の水素が抜き取られた２つのベンゾシクロブテンの
アニオンから成る銅塩を調製する。次に該塩は、ヨード
ベンゾシクロブテンと100℃から180℃の温度で、無溶媒
又はアミド溶媒中で、ビス（ベンゾシクロブテン）エー
テルが生成する条件下、反応させる。
本発明の新規なビス（ベンゾシクロブテン）化合物は、
重合組成物の調製に有用である。一般にこれらの重合組
成物は、１又はそれ以上のビス（ベンゾシクロブテン）
化合物を接触させ、これらを使用した特定のモノマーの
重合温度まで加熱することにより調製する。重合は揮発
物質が発生しない付加重合である。更に重合を開始する
ために触媒の開始剤や硬化剤は不要である。シクロブテ
ン環が変形を受けて互いに隣接する２つのエキソ−オレ
フィン性飽和残基を有する１，３−シクロヘキサンジエ
ニルラジカルを含む分子を生成し、ここで各オレフィン
性不飽和残基が、他の同様の変形を受ける１，３−シク
ロヘキサンジエニル基を含む分子のオレフィン性不飽和
残基と反応するときに重合が開始すると信じられてい
る。ビス（ベンゾシクロブテン）が重合する際の温度は
シクロブテン環の置換基の性質に影響される。いくつか
の実施例では重合温度は低く約30℃程度である。好まし
い実施例では重合開始温度は150℃より高く、より好ま
しくは200℃より高い。重合開始温度がシクロブテン環
の置換基に依存するものであることは注意すべきであ
る。一般にシクロブテン環が未置換であるときは、重合
は約200℃で開始するシクロブテン環が電子供予性置換
基で置換されているときは、重合温度は一般に低く、置
換基の電子を供与する能力が高くなるほど重合開始温度
は低くなる。逆にシクロブテン環の電子吸引性基は重合
開始温度を高くする。未置換シクロブテンは一般に最も
高い温度で重合する。
ビス（ベンゾシクロブテン）から調製されるポリマーは
次式に対応するユニット、 又はこれらの混合物から成ると信じられている。
ビス（ベンゾシクロブテン）から調製される好ましいポ
リマーは式Ａ及びＢの混合物から成ると信じられてい
る。
Arがベンゼンであるこれらの実施例では、ビス（ベンゾ
シクロブテン）から調製されるポリマーは、次式に対応
するユニット、又はこれらの混合物から 及び 成ると信じられている。調製される好ましいポリマー
は、式Ｄが優勢である式Ｃ及びＤの混合物から成ると信
じられている。
ビス（ベンゾシクロブテン）モノマーの重合方法は、調
製される重合組成物の本質と性質への大きな影響を有し
ている。ある実施例では、本発明のビス（ベンゾシクロ
ブテン）モノマーは溶融重合することができる。ビス
（ベンゾシクロブテン）モノマーを溶融重合すること
は、それらのコーティングとして固体部の調製用とし
て、粘着剤及び繊維としての複合物として使用すること
を許容する。
好ましい繊維及び補強物質は、例えば不飽和ポリエステ
ル樹脂又はエポキシド樹脂に基づく成形品の製造に通常
使用される任意の粉状及び／又は繊維状生成物として存
在する。これらの生成物の例は、第１に石英粉末、粉砕
した泥板岩、アスベストス粉末、粉状炭化珪素、チョー
ク、鉄粉末、アルミニウム粉末、砂、砂利及び他のこの
種の充填剤等の粒状の充填剤であり、更により特別には
通常の繊維の織物状であるガラス繊維、フェラメントロ
ービンク、紡績糸、織物でないもの、マット及び布であ
る無機又は有機の繊維である。これに関連して、アミノ
シランをベースとする最終生成物は特に効果的であるこ
とが確認された。有機、好ましくは合成繊維（ボリアミ
ド、ポリエステル）、又は単一結晶（ホイスカー）は勿
論石英、炭素、金属等に基づく対応する織物状構造を使
用することも可能である。
充填剤又は補強物質を有する最終生成物は、電気工学、
型建設及び器具製造、更に強く圧縮された部材の建設、
航空及び宇宙工学における乗物の軽量建設における、曲
げ技術による容器及び管建設に特別に使用することがで
きる。
他の態様では、本発明のビス（ベンゾシクロブテン）モ
ノマーはコーティング及びフィルムの製造に使用するこ
とができる。１つの実施例では、モノマーを好適な溶媒
に溶解し選択した基体上に被覆し次いで被覆した基体を
モノマーの重合温度以上に温度に曝す。好ましくは重合
温度は150℃又はそれ以上、より好ましくは200℃又はそ
れ以上である。被覆した基体は重合が完了するに十分な
時間重合温度で曝される。好ましくはこのような曝す時
間は１から５時間の間である。好適な溶媒は重合温度よ
り低い温度で揮発するものである。好ましい溶媒は、環
状及び脂肪族エーテル類、低級アルカノール類、アミド
類、及び塩素化された炭化水素溶媒である。溶媒をモノ
マーで飽和させることが好ましく、溶媒中のモノマー濃
度を20から30重量％とすることはより好ましい。
ビス（ベンゾシクロブテン）モノマーは、加熱処理の前
又は後に、粉状物質又は繊維状充填材又は補強用物質と
結合させてもよい。例えば石英砂またはガラス布等の粉
状物質又は繊維状充填材又は補強用物質を、必要ならば
溶液として、ビス（ベンゾシクロブテン）モノマーで飽
和させることが可能である。
他の態様では、粉末被覆技術により本発明のビス（ベン
ゾシクロブテン）モノマーからフィルムを製造すること
ができる。特に粉末状のモノマーを所望の基体上に位置
させる。その後モノマーが溶融するに十分な時間に亘っ
てモノマーをその融点まで加熱し、溶融したモノマーが
基体上で液体被覆を形成することを許容する。その後基
体上に被覆された溶融モノマーをモノマーが重合する温
度に、モノマーが所望の基体上にフィルムを形成するに
十分な時間曝す。
１つの態様では、ビス（ベンゾシクロブテン）は、その
後に重合されるプレポリマーに形成される。プレポリマ
ーを形成するには、ビス（ベンゾシクロブテン）モノマ
ーを不活性雰囲気中又は減圧下で接触させ、かつ従来の
成型装置内で重合用混合物が成型されるに十分な粘度を
有する段階まで加熱する。好ましくはモノマーは190℃
から220℃の間の温度で１分から10分の間接触させるこ
とができる。その後プレポリマーは本発明の重合組成物
を調製するための種々の技術で使用することができる。
１つの好ましい実施例では、プレポリマーは冷却され
て、粘着物等の圧縮成型により物品を形成するため、及
び他の多くの用途に使用される粉末にされる。
他の態様では、ビス（ベンゾシクロブテン）モノマーの
プレポリマーは沈澱重合により調製される。特に該技術
はこのようなモノマーを溶媒中で加熱して低分子量のプ
レポリマーを調製することを含んでいる。モノマーを溶
解するがプレポリマーを溶解しない溶媒が使用される。
プレポリマーが形成されるにつれ、それは沈澱し除去さ
れる。プレポリマーは熱圧縮型中で製造することがで
き、これによって残っているアリールシクロブテンが完
全に反応して熱硬化性ポリマーを与える。生成物は細か
く白い粉末である。好ましい溶媒は、芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、塩素化された脂肪族炭化水素、塩素化
された芳香族炭化水素溶媒、ビフェノール、ナフタリン
又は多塩素化されたビフェニル等の非極性溶媒である。
一般にモノマーは使用する溶媒に飽和するまで溶解させ
ることができる。溶媒中に20から30重量％のモノマー溶
液があることが好ましい。プレポリマーは、任意の形態
にある該プレポリマーを、モノマーの重合温度まで重合
が完了するに十分な時間加熱してポリマーを調製するこ
とに使用される。
重合は好ましくは200℃と240℃の間の温度で１から５時
間行われる。
他の態様では、ビス（ベンゾシクロブテン）モノマーは
溶液重合の技術により重合させることができる。この実
施例では、沸点がモノマーの重合温度より高い双極子の
非水素性溶媒に溶解させる。該溶媒は200℃の近く又は2
00℃より高い沸点を有していることが好ましく、より好
ましくは該溶媒は250℃を越える沸点を有している。好
ましい双極子性の非水素性溶媒の例は、アミド類及びス
ルフォン類を含む。溶媒中にポリマーを溶解させるリチ
ウム塩を、好ましくは溶媒重量に対して５から20重量
％、溶液中に加えることが必要である。好ましいリチウ
ム塩は塩化リチウムである。重合は、重合溶液をモノマ
ーが重合する温度、好ましくは200℃、に加熱すること
により開始する。重合時間は好ましくは約１から10時間
の間である。ポリマーは水を加えてポリマーを反応溶液
から沈澱させ、続いて溶媒を除去することにより回収す
ることができる。この方法で調製されたポリマーは、圧
縮成型に、又は被覆を調製するために使用することがで
きる。
他の態様では、モノマーの融点より低い温度で重合を行
う本発明のモノマーは、固体状態の重合反応で重合させ
ることができる。この方法では、モノマーは重合が起こ
る温度まで加熱される。本法により調製されたポリマー
は、粉末治金技術によるベアリング、シール及び他のパ
ーツの製造に有用である。
次記する中間体の調製と例は例示の目的だけのために含
ませたものであり、本発明又は本請求の範囲を限定する
ものではない。他の特定がない限り、全ての部及びパー
セントは重量によるものである。
パラトルイル酸メチルのクロルメチル化 パラトルイル酸メチル（30ｇ、0.20モル）の１，２−ジ
クロルエタン（80m）溶液を、氷浴、攪拌機、水冷凝
縮器、アイストラップ及びスクラバーを装着したフラス
コに加える。攪拌している溶液に、クロルメチルメチル
エーテル（48m，0.63モル）、塩化チオニル（5.8m
，0.080モル）及び最後に塩化鉄（6.5ｇ，0.040モ
ル）を２つの部分に分けて加える。冷却用浴を除き、攪
拌中の反応混合物を60℃（加熱ランプ、コントローラ
ー）で３時間加熱する。
冷却した反応混合物にメタノール（150m）を徐々に加
える（発熱）。低沸点成分を減圧で除去する。ジクロル
エタン中の生成物溶液を水及び５％重炭酸ナトリウムで
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、溶
媒を減圧で除去する。生成物は、キャピラリーガスクロ
マトグラフィーによると、13％の未反応パラトルイル酸
メチル及び80％の３−クロルメチル−４−メチル安息香
酸メチル（CMMT−クロルメチル化トルイル酸メチル）を
含んでいる。出発物質を減圧蒸留で回収すると、91％
（キャピラリーガスクロマトグラフィーによる分析）の
純粋な蒸留生成物が得られる。
（３−クロルメチル）パラトルイル酸メチルの熱分解に
よる４−カルボメトキシベンゾシクロブテンの調製 実験装置は石英片を充填した石英管である。該管の中央
部を炉に入れる。炉の上の管の25cmの部分は予熱域とし
ての役割を果たし、該予熱域き中央の温度は250℃から3
00℃の間である。管の上端には滴下漏斗を装着する。管
の下端には冷却トラップ及び管を減圧にする手段を装着
する。（３−クロルメチル）パラトルイル酸メチル（50
ｇ）を200ｇのオルトキシレンに溶解し、前記滴下漏斗
に入れる。炉を730℃まで加熱する。真空ポンプを作動
させ、圧力を水銀25m（3.3kPa）に調節する。（３−
クロルメチル）パラトルイル酸メチルの溶液を１時間１
５分かけて滴下する。生成物と未反応の出発物質を冷却
アトラップ中に集める。耐熱管を冷却した後200mのア
セトンで洗浄する。アセトン溶液を冷却トラップ中に集
められたオルトキシレンと一緒にする。アセトン及びオ
ルトキシレンを常圧下16インチ（406mm）のビグロー（V
igreaux）カラムを用いて蒸留して取り出す。ほとんど
のオルトキシレンが蒸留されたときに、系を水銀0.02mm
（2.7Pa）にし、15.5ｇの純粋な４−カルボメトキシベ
ンゾシクロブテンが61℃で得られる。蒸留容器内に残っ
ている残渣は23ｇの（３−クロルメチル）パラトルイル
酸メチルである。
１−シアノベンゾシクロブテンの調製 100mのエチレンジクロライド中のベンゼンジアゾニウ
ム−２−カルボキシレート塩酸（1.92ｇ）、アクリロニ
トリル（0.80ｇ）及び酸化プロピレン（0.58ｇ）の混合
物をフラスコに入れ、窒素雰囲気下50℃から60℃の温度
で４時間攪拌する。混合物を室温に冷却し濾過する。濾
液をガスクロマトグラフィーで調べると、0.52ｇ（収率
40％）の１−シアノベンゾシクロブテンが含まれている
ことが分かる。
５−アミノ−１−シアノベンゾシクロブテンの調製 １−シアノベンゾシクロブテンを冷硫酸中の硝酸ナトリ
ウム冷溶媒中に徐々に加える。そのようにして生成する
ニトロ化合物を単離し、エタノールに溶解し、炭素触媒
上のパラジウム上で水素化還元する。
ベンゾシクロブテンの臭素化 本法で使用した臭素化剤は過臭素化臭化水素ピリジニウ
ム（C5H5N+HBr3 -，式量319,86）である。この試薬はフ
ィーザー＆フィーザーによるReagents for Organic Syn
thesis（有機合成のための試薬）第967から982頁に記載
のフィーザー法により、使用の直前に調製する。
2000mの丸底の三口フラスコに、Ｔ字管窒素ライン及
び鉱油発泡器に連結した還流冷却器、メカニカルスター
ラー及び温度制御装置に装着した熱電対を装着する。次
に該フラスコに、4.5ｇの酢酸水銀（Hg(O2CCH3)2，式量
318.68，14.12ミリモル）、28.5ｇのベンゾシクロブテ
ン（C8H8，分子量104.15，0.274モル）及び950mの氷
酢酸を加える。この混合物を攪拌し、60mの過臭素化
臭化水素ピリジニウムを加え、そして反応物を50℃に加
熱する。４時間後更に60ｇの臭素化剤を加える。該混合
物からサンプリングして出発物質の生成物への転化率を
ガスクロマトグラフィーで追跡する。前記した臭素化剤
を60ｇ加えることを完全に転化が終了するまで行う（４
日、過臭素化臭化水素ピリジニウムの全量は460ｇ）。
まず酢酸溶液を分液漏斗に静かに移して500mの水で希
釈することにより反応生成物を単離する。そして過臭素
化臭化水素ピリジニウムの結晶を塩化メチレン（250m
）に浸し、残りの全ての生成物を浸出させる。この塩
化メチレン溶液を分液漏斗に静かに移し、該漏斗を振と
うさせ、層を分離する。水層の溶液を漏斗に返し、これ
を更に２回繰り返す。塩化メチレン抽出層を集め、500m
のNa2SO3（５％）、500mの水、500mの塩酸水溶液
（10％）、500mの水、500mのNaHCO3（飽和）、500m
の水で洗浄し、MgSO4で乾燥する。次いで塩化メチレ
ンを蒸留で注意深く除去し、生成物をステンレススチー
ルメッシュを充填したカラムを用いて減圧蒸留で単離す
る。ブロモベンゾシクロブテンが、58℃から60℃、水銀
1.5mm（200Pa）で回収される。全部で32.8ｇが純粋に単
離され、容器内残渣は他の物質を８から10ｇ含んでい
る。単離収率は理論値の65.6％である。
ブロモベンゾシクロブテンのカルボニル化によるカルボ
メトキシベンゾシクロブテンの調製 この反応は、磁気的に連結された攪拌系を装着した450m
のパー（Parr）加圧反応器で行う。この反応器内へ、
30ｇのブロモベンゾシクロブテン（0.164モル）、16.5
ｇの（CH3CH2）３N（0.164モル、Na金属で新たに蒸
留）、100mのCH3OH（バーデック＆ジャクソンのブラ
ンド）、及び1.1ｇのPb（O2CCH3）２（4.9ミリモル、３
モル％）及び1.1ｇのPPh3（エタノールから再結晶）と
の触媒用混合物を加える。次に反応器をCOシリンダーで
シールし、装着する。混合物を攪拌しながら600プサイ
（80.0kPaゲージ圧）のCOで３回パージし、最終的に600
プサイ（80.0kPaゲージ圧）のCOで加圧し保持する。温
度を125℃に上昇させ、その状態に一晩（約16時間）保
持する。その後未反応のCOを取り出し、反応容器を周囲
の温度と同じになるまで冷却する。メタノール溶液を20
0mの水で希釈し、生成物を150mのCH2Cl2で３回抽出
する。次に塩化メチレン溶液を250mの水、250mのHC
l（５％）、250mの水、250mのNaHCO3、250mの水
で洗浄し、MgSO4で乾燥する。塩化メチレン溶液の転化
率をガスクロマトグラフィー分析でチェックし、組成が
97％の４−カルボメトキシベンゾシクロブテンであるこ
とが分かる。次に溶媒を蒸留で除去し、生成物を66−67
℃、水銀１mm（133Pa）の減圧蒸留で精製する。
４−カルボメトキシベンゾシクロブテンの加水分解によ
るベンゾシクロブテン−４−カルボン酸の調製 500mの丸底の一口フラスコに、マグネチックスターラ
ー、及びＴ字管窒素ライン及び鉱油発泡器を装着した還
流冷却器を取り付ける。このフラスコに、10ｇの４−カ
ルボメトキシベンゾシクロブテン（分子量162.19ｇ，0.
062モル）及び190mのメタノール（バーデック＆ジャ
クソンのブランド）を加える。この溶液を攪拌し、7.5
ｇのNaOH（（分子量39.998，0.188モル）を含むNaOH水
溶液を加える。この混合物を室温下で１時間攪拌し、そ
の後溶液を1000mの分液漏斗に移す。この強アルカリ
性溶液をまず250mの水で希釈し、250mのCH2Cl2で洗
浄する。該水溶液を次いで大きなビーカーに流し出し、
濃HClで溶液が強酸性になるまで酸性化する。次に酸性
化すると白い沈澱を形成する酸を250mのCH2Cl2を用い
て３回集める。塩化メチレン溶液をMgSO4で乾燥し、回
転蒸発により溶媒を除去する。カルボン酸（8.95ｇ）が
白い結晶として回収される（理論値の98％）。
ベンゾシクロブテンの酸塩化物の調製 ４−カルボメトキシベンゾシクロブテン（29.2ｇ）を、
下記する実施例８の方法を用いて加水分解してベンゾシ
クロブテン−４−カルボン酸とする。該酸を乾燥し、還
流冷却器、窒素ブランケット及びマグネチックスターラ
ーを取り付けた500mの一口フラスコ中の50mの新し
く蒸留した塩化チオニルに加える。該混合物を窒素雰囲
気下１／２時間還流する。過剰の塩化チオニルを真空ポ
ンプで除去すると、茶色のオイルとしてこのように生成
された酸塩化物が残る。該生成物は28.6ｇの重量を有
し、より以上の精製を行うことなく使用する。
実施例１ベンゾシクロブテンの酸塩化物のヘプタメチレ
ンジアミンとの反応 該酸塩化物を100mの塩化メチレンに溶解し、温度計口
を有する２の三口フラスコに加える（該２のフラス
コ及びその付属物は酸塩化物を加える前にヒートガンに
より乾燥する）。次にフラスコに、上端に窒素ラインと
鉱油発泡器が取り付けられた還流冷却器、セプタムを有
する滴下漏斗及び前記温度計口に位置する熱電対手段を
装着する。次にトリエチルアミン（20ｇ）をフラスコに
加える。ヘプタメチレンジアミン（10.6ｇ）を計量して
ドライバックスの中の容器に入れ、ボトルをセプタムで
キャップする。ジアミンを100mの塩化メチレンで希釈
し、シリンジで滴下漏斗に移す。次いでジアミン溶液を
反応混合物中に滴下する。滴下の後、滴下漏斗を塩化メ
チレンで満たし、これも反応混合物へ加える。次いでこ
の清浄操作を更に２回繰り返す。最後に反応混合物を還
流下16時間加熱する。該混合物を室温まで冷却し、分液
漏斗に注ぐ。次に混合物を500mの水、500mの５％塩
酸、500mの水、500mの飽和重炭酸ナトリウムで続け
て洗浄し、最後に無水硫酸マグネシウムで乾燥する。塩
化メチレンを蒸発させると、淡い茶色の固体として生成
物が得られる。これを250mのトルエンで希釈し加熱す
る。次にこの溶液を濾過し（15分冷却した後）、この濾
過により除去される固体を再度250mのトルエンに溶解
する。この溶液も加熱し、15分間冷却し、濾過する（吸
引）。この濾過により除去される固体はトルエンで希釈
後、色がなく、そしてこの固体は吸引濾過で除去され、
真空中で乾燥する。生成物の最終的な重量は24.58ｇ
で、加えたジアミンに基づく収率は77.2％である。
実施例２ｎが両カルボニル基間の炭素数である式 （ａ）ｎ＝２ ５−アミノ−１−シアノベンゾシクロブテン（以下化合
物Ａという）（12.58ｇ，0.089モル）及びトリエチルア
ミン（7.05ｇ，0.07モル）を300mの塩化メチレンに溶
解する。該溶液を氷溶中アルゴン雰囲気下で攪拌して０
℃に冷却する。100mの塩化メチレンに溶解させた塩化
サクシニル6.91ｇ（0.045モル）を該冷却した溶液に滴
下する。滴下が完了した後、反応混合物を０℃で30分攪
拌する。次いで反応混合物を室温まで暖め、400mの水
に注ぐ。該混合物を250mの塩化メチレンで３回抽出す
る。集めた塩化メチレン抽出液を400mの５％塩酸溶液
で１回洗浄する。塩化メチレン層を400mの水で洗浄す
る。次に塩化メチレン溶液を400mの飽和重炭酸ナトリ
ウムで、最後に400mの水で洗浄する。塩化メチレンを
減圧下で除去すると、生成物が灰色の固体として得られ
る。収量は10ｇで、収率は60.6％である。
（ｂ）ｎ＝３ このモノマーは、異なった量の反応体を用い、窒素雰囲
気下で反応を行わせることにより、（ａ）と同様にして
調製する。化合物Ａ（12.13ｇ，0.086モル）及びトリエ
チルアミン（8.7ｇ，0.086モル）を300mの塩化メチレ
ンに溶解させる。塩化グリタリル（6.61ｇ，0.038モ
ル）を100mの塩化メチレンに溶解させ、前記反応混合
物に滴下する。反応を、塩化メチレン溶液を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させ、濾過し、続いて減圧下で濃縮さ
せることを除いて、（ａ）と同様に行わせる。生成物は
緑色の固体である。収量は13ｇで、収率は86.6％であ
る。
（ｃ）ｎ＝４ このモノマーは、異なった量の反応体を用い、窒素雰囲
気下で反応を行わせることにより、（ａ）で述べた方法
と同様にして調製する。化合物Ａ（11.7ｇ，0.083モ
ル）及びトリエチルアミン（8.4ｇ，0.083モル）を300m
の塩化メチレンに溶解させる。塩化アジポイル（6.90
ｇ，0.038モル）を100mの塩化メチレンに溶解させ、
前記反応混合物に滴下する。反応混合物の処理は（ｂ）
と同様であり、14.7ｇ（98％）の白い固体が得られる。
生成物をエタノールから再結晶すると８ｇ（53.3％）の
固体が得られる。
（ｄ）ｎ＝５ 塩化チオニル（5.12ｇ，0.043モル）の窒素雰囲気下、2
0mの乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドに滴下
し、これを氷浴中０℃で30分攪拌する。ピメリン酸（3.
20ｇ，0.020モル）を15mの乾燥したＮ，Ｎ−ジメチル
フォルムアミドに溶解させて、冷却した反応混合物に滴
下する。反応混合物を更に30分攪拌し、次いで室温まで
暖め、更に30分攪拌し、再度氷浴中０℃に冷却する。化
合物Ａ（6.77ｇ，0.047モル）及びトリエチルアミン
（6.06ｇ，0.060モル）を20mの乾燥したＮ，Ｎ−ジメ
チルフォルムアミドに溶解させる。次にこの溶液を冷却
した反応混合物に滴したする。反応混合物を一晩かけて
徐々に室温まで暖める。反応混合物を500mの水に注
ぎ、30分攪拌する。次に水層を抽出し、次いで200mの
クロロフォルムで２度洗浄する。クロロフォルム洗浄液
を集め、300mの飽和重炭酸ナトリウムで１度、300m
の水で１度洗浄する。クロロフォルム溶液を300mの10
％塩酸溶液で１度洗浄し、最後に300mの水で洗浄す
る。クロロフォルム溶液を次いで無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮する。得られる生成物
をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで溶出溶媒と
して酢酸エチルを用いて分離する。黄色の固体が得られ
る。
（ｅ）ｎ＝６ このモノマーは、0.02モルのセバシン酸を用い、0.048
モルの化合物Ａ及び0.061モルのトリエチルアミンを15m
のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドに溶解させ、かつ
冷却した反応混合物に加えることを除き、（ｄ）で使用
した操作と同じ操作により調製する。白い固体が得られ
る。
（ｆ）ｎ＝７ このモノマーは、（ｄ）で使用した方法により調製す
る。塩化チオニル（4.53ｇ，0.038モル）を攪拌下、20m
の乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドに加え
る。アゼライン酸（3.33ｇ，0.018モル）を15mのＮ，
Ｎ−ジメチルフォルムアミドに溶解させ、反応混合物に
０℃で加える。次に反応混合物を（ｄ）で既に述べた通
りに攪拌する。化合物Ａ（6.0ｇ，0.042モル）及びトリ
エニルアミン（5.37ｇ，0.053モル）を15mのＮ，Ｎ−
ジメチルフォルムアミドに溶解させ、（ｄ）と同じよう
に準備された冷却した反応溶液に滴下し、茶色の固体を
得る。
（ｇ）ｎ＝８ 本調製方法は、化合物Ａ（1.41ｇ，0.01モル）及びピリ
ジン（1.0ｇ，0.013モル）を35mの塩化メチレンに溶
解することを含む。この溶液を窒素雰囲気下攪拌して氷
浴中で０℃に冷却する。塩化セバコイル（1.20ｇ，0.00
5モル）を15mの塩化メチレンに溶解させ、冷却した溶
液に滴下する。反応混合物を０℃で30分攪拌し、室温ま
で暖める。反応混合物を100mの水に注ぎ、50mの塩
化メチレンで３回抽出する。塩化メチレン抽出液を集
め、100mの５％塩酸溶液で１度洗浄する。次に塩化メ
チレン溶液を100mの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。溶液を濾過して減圧下で濃縮すると白色
の固体が得られる。この固体生成物を減圧下で一晩乾燥
する。
上記のように調製したモノマーの融点、及び示差走査比
色分析（DSC）により測定される開始時とピーク時の発
熱温度により示される重合温度を測定する。
その結果は次表に示す通りである。
溶融重合では、モノマーが重合する温度よりかなり低い
温度で溶融し、かつ溶融物の温度を上げることにより重
合が起こることが好ましい。この目的のためには、ｎが
奇数であるモノマーが好ましい。
重合が開始する温度と重合の最大温度は、ｎの大きさに
は比較的影響されない。ポリマーは400℃で比較的良好
な熱安定性を示す。
真空ラインに連結した10mの丸底フラスコに、2.5ｇの
（ｇ）ｎ＝８の粉末モノマーを加える。フラスコを排気
し、90℃でウッズ（Wood）の金属浴に浸す。温度を１時
間かけて徐々に250℃まで上げ、その温度に15分保持す
る。次にフラスコを冷却し破壊してポリマーの固体状の
塊を取り出す。
１ｇの（ｇ）ｎ＝８のモノマーを15mのＮ，Ｎ−ジメ
チルフォルムアミドに溶解し、ボンデライト（Bonderit
e）で処理された鋼製パネル上に0.010インチ（0.254m
m）のドローバー（draw bar）を用いて被覆する。該パ
ネルを室温で１と１／２時間空気乾燥する。最後のトレ
ース量の溶媒を70℃で１時間真空炉中で加熱して除去す
る。モノマーで被覆された板は続いて空気炉中で250
℃、１時間加熱されて重合を生じさせる。ポリマー被覆
は、茶色で光沢があり可撓性で、クヌープ硬度37を示
す。
（ｇ）ｎ＝８で述べた方法で調製されたモノマー（0.5
ｇ）を２mのジメチルスルフォキシドに溶解させる。
該溶液を0.010インチ（0.254mm）のドローバーを用いて
アルミニウム板上に被覆する。該板を250℃の空気炉中
に１時間位置させる。平滑で、かつ光沢があり、かつ暗
い琥珀色に形成されたポリマー被覆は、クヌープ硬度34
を有し、該板は被覆に割れ目を生じさせることなく90°
に曲げることができる。被覆は、ジメチルスルフォキシ
ドに一晩浸しても僅かに膨張するだけである。被覆を１
枚のアルミニウム板から機械的に剥ぎ取ると、0.001イ
ンチ（0.0254mm）厚の可撓性フィルムが得られる。該フ
ィルムは室温で12000プサイ（82.7MPa）の引っ張り強度
を有し、破壊の際に５％の伸びを有する。引っ張り率は
350000プサイ（2.41GPa）である。該フィルムは、室温
下で6000から8000プサイ（41から55MPa）の加重を100回
繰り返し掛けても破壊を示さない。
実施例３ジアミノ架橋部を有するビスベンゾシクロブテ
ンの調製 一般的な反応の順序は、ベンゾシクロブテン−４カルボ
ン酸が１，１−カルボニルジイミダゾールと反応してイ
ミダゾール中間体を与え、それが更にポリアルキレンジ
アミンと反応してビス−アミドモノマーを与えるという
ことである。
（ａ）ｎ＝３ １，１−カルボニルジイミダゾール（2.64ｇ，0.016モ
ル）を45mの乾燥テトラヒドスフランに溶解し、窒素
雰囲気下室温で攪拌する。ベンゾシクロブテン−４−カ
ルボン酸（2.37ｇ，0.016モル）を45mの乾燥テトラヒ
ドロフランに溶解し、室温で攪拌下のイミダゾール溶液
に滴下する。該混合物を室温で30分攪拌し、次に還流温
度で一晩加熱する。次いで混合物を室温に冷却し、１，
３−プロパンジアミン（0.53ｇ，0.0072モル）の25m
乾燥テトラヒドロフラン溶液を滴下する。滴下後、混合
物を室温で１と１／２時間攪拌して、次に還流温度で一
晩加熱する。混合物を室温に冷却して、攪拌しながら30
0mの水に注ぐ。混合物を200mの塩化メチレンで３回
抽出する。塩化メチレン抽出液を集め、400mの10％塩
酸溶液で３回浄する。次に塩化メチレン抽出液を500m
の水で１回洗浄し、続けて400mの飽和重炭酸ナトリウ
ムで２回洗浄する。最後に塩化メチレン抽出液を500m
の水で２回洗浄し、無水の硫酸マグソシウムで乾燥す
る。硫酸マグネシウムを濾別して濾液を蒸発させると2.
5ｇの粗生成物が得られる。これをエタノールから再結
晶すると1.5ｇ（0.0045モル）の純粋な生成物が得られ
る。該生成物の融点は、172℃から178℃である。
（ｂ）ｎ＝５ 先行する実施例と同じ操作及び手順を用いる。反応物と
生成物の量は、ベンゾシクロブテン−４−カルボン酸
（2.22ｇ，0.15モル）、１，１−カルボニルイミダゾー
ル（2.38ｇ，0.0147モル）、１，５−ペンタンジアミン
（0.72ｇ，0.0071モル）及び生成物の重量（1.8ｇ，0.0
049モル）である。融点は181℃から185℃である。
（ｃ）ｎ＝６ ｎ＝３の場合と同じ操作及び手順を用いる。反応物と生
成物の量は、ベンゾシクロブテン−４−カルボン酸（2.
22ｇ，0.015モル）、１，１−カルボニルジイミダゾー
ル（2.43ｇ，0.015モル）、１，６−ヘキサンジアミン
（0.79ｇ，0.0068モル）及び生成物の重量（0.65ｇ，0.
0017モル）である。融点は185℃から194℃である。
（ｄ）ｎ＝７ ｎ＝３の場合と同じ操作及び手順を用いる。反応物と生
成物の量は、ベンゾシクロブテン−４−カルボン酸（2.
22ｇ，0.015モル）、１，１−カルボニルジイミダゾー
ル（2.48ｇ，0.015モル）、１，７−ヘプタンジアミン
（0.99ｇ，0.0076モル）及び生成物の重量（0.6ｇ，0.0
015モル）である。融点は141℃から145℃である。
（ｄ）ｎ＝７のモノマー2.0ｇを10mのＮ−メチル−２
−ピロリジノンに溶解する。この溶液に0.5ｇの塩化リ
チウムを加える。該混合物を窒素雰囲気下で５時間攪拌
し還流する。その後溶液を室温に冷却し、その混合物中
に250mの水を注ぐ。水を加えるとポリマーが沈澱す
る。ポリマーを濾過し150℃で真空乾燥する。
（ｅ）ｎ＝８ ｎ＝３の場合と同じ操作及び手順を用いる。反応物と生
成物の量は、ベンゾシクロブテン−４−カルボン酸（1.
48ｇ，0.01モル）、１，１−カルボニルジイミダゾール
（1.62ｇ，0.01モル）、１，８−オクタンジアミン（0.
65ｇ，0.0045モル）及び生成物の重量（0.5ｇ，0.0012
モル）である。融点は172℃から176℃である。
上記のように調製されたモノマーを実施例２の方法に従
って試験すると、次の結果が得られる。
実施例４ 2000mの三口丸底フラスコに、マグネチックスターラ
ー、125mの滴下漏斗、窒素ブランケットを有する還流
冷却器及びストッパーを装着する。この系に、25.62ｇ
の４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェ
ノールＡ、分子量228.3ｇ，0.1122モル）、24.0ｇの（C
H3CH2）3N（0.238モル、分子量101、Na金属を用いて新
しく蒸留したもの）及び600mのCH2Cl2（バーディック
＆ジャクソンのブランド）を加える。このフラスコを攪
拌しながら氷水浴中で10℃に冷却し、75mのCH2Cl2に
溶解させた38.78ｇのベンゾシクロブテン−４−カルボ
ン酸塩化物（分子量166.5ｇ，0.233モル）を滴下漏斗中
へ入れる。この溶液を攪拌中のビスフェノールＡ溶液中
へ滴下する。全部の酸塩化物を加えた時に滴下漏斗を10
0mのCH2Cl2で２回洗浄する。次に反応混合物を一晩攪
拌する。次いで該混合物を分液漏斗にいれて500mの
水、500mのHCl（５％）、500mの水、500mのNaHCO
3（飽和）、500mの水で洗浄し、そしてMgSO4で乾燥す
る。この混合物は次にHPLCでチェックして製造されたモ
ノマーの相対純度を決定する。塩化メチレンを回転蒸発
で除去し、得られる色の悪い白色固体を600mのアセト
ンから再結晶する。白色結晶の第１の沈澱を溶液から濾
過で除き、残りの溶液を250mまで濃縮して再度再結晶
する。結晶の第２の沈澱も濾過で単離し、残りの溶媒を
除去すると淡い茶色の残留物が残る。最終的な重量と純
度（HPLCによる）は次の通りである。第１の沈澱、42.1
0ｇ、99.8％、第２の沈澱、6.07ｇ，99.3ｇ、残留物、
6.6ｇ。収率は理論値の88％である。
該モノマーを２時間、100℃、水銀0.5mm（67Pa）にして
揮発成分を除き、冷却し、真空を窒素で元に戻す。次に
揮発成分を除去されたモノマー（0.5ｇ）は、粉末のガ
ラスジョイントを有し、上端にＴ字管と窒素ブランケッ
トのための鉱油発泡器を有するガス導入管が装着された
試験管に移される。続いて該試験管は100℃のウッヅの
金属浴中に置かれ、徐々に温度を250℃に上げる。ウッ
ヅの金属浴中の温度は、90分間245℃から250℃に維持さ
れる。この時間の終了時に、試験管は浴から取り出さ
れ、なお窒素ブランケット下で冷却される。触れてみて
冷却していたら、ガス導入管を取り外し、管に残ってい
るポリマーを調べる。ポリマー片は淡黄色で、いくつか
の孔を有し、管から取り去るためにスパチュラで砕こう
としたが砕くことができない。
実施例５ 次式に対応するモノマーの調製 （ａ）ｑ＝３ 還流冷却器、窒素導入口及び磁気攪拌用棒を装着した25
mのフラスコに、ｍ−プロモベンゼン（1.0ｇ，4.2×1
0-3モル）、ｍ−ジビニルベンゼン（2.75ｇ，2.1×10-2
モル）、トリ−ｎ−ブチルアミン（8.4×10-3モル）、
トリ−ｏ−トリフォスフィン（64mg，2.1×10-4モ
ル）、酢酸パラジウム（II）（20mg，8.4×10-5モル）
及びアセトニトリル（10m）を加える。該混合物を窒
素雰囲気下で攪拌し、加熱して２時間還流させる。灰色
のスラリーを室温まで冷却し、攪拌しながら60mの10
％の塩化水素水溶液中へ加える。生成する沈澱を濾過で
集め、水で洗浄し、空気乾燥する。この生成物を酢酸エ
チルに溶解し、濾過し、溶媒を蒸発させると黄色の残留
物が得られる。該残留物をヘプタンから再結晶すると、
融点が105℃である0.60ｇ（収率42％）の次式の化合物
が得られ： 以下、この化合物をデターミナルオレフィンと呼ぶ。
還流冷却器、窒素導入口及び磁気攪拌用棒を装着した25
mのフラスコに、４−ブロモベンゾシクロブテン（1.5
ｇ，８×10-3モル）、パートＡからのデターミナルオレ
フィン（1.34ｇ，４×10-3モル）、トリ−ｎ−ブチルア
ミン（1.8，9.7×10-3モル）、トリ−ｏ−トリフォスフ
ィン（62mg，4.0×10-4モル）、酢酸パラジウム（II）
（18mg，8.0×10-5モル）及びアセトニトリル（５m）
を加える。該反応混合物を窒素雰囲気下で４時間攪拌し
ながら加熱還流する。該混合物を室温まで冷却して、攪
拌しながら60mの10％塩酸中へ加える。沈澱を濾過で
集め、水で洗浄して、空気乾燥する。乾燥した沈澱は次
に150mの沸騰したトルエンに溶解し熱時濾過して冷却
すると310mのｑ＝３の生成物が得られる。該モノマー
は180℃から215℃の融点を有している。
（ｂ）ｑ＝１ 還流冷却器、窒素導入口及び磁気攪拌用棒を装着した25
mのフラスコに、４−ブロモベンゾシクロブテン（1.5
0ｇ，8.0×10-3モル）、ｍ−ジビニルベンゼン（4.0×1
0-3モル）、トリ−ｎ−ブチルアミン（1.8ｇ，9.7×10
-3モル）、トリ−ｏ−トリルフォスフィン（62mg，4.0
×10-4モル）、酢酸パラジウム（II）（18mg，8.0×10
-5モル）及びアセトニトリル（５m）を加える。該反
応混合物を窒素雰囲気下で４時間加熱還流する。固体化
した混合物を室温まで冷却し、攪拌しながら60mの10
％塩酸中へ加える。生成する沈澱を濾過で集め、水で洗
浄し、空気乾燥する。
該沈澱を75mの沸騰している酢酸エチルに溶解し、熱
時濾過し冷却すると、融点が150℃から152℃である800m
g（60％）の所望のモノマーが生成する。
次のモノマーを実施例２の方法に従ってテストする。そ
の結果を第３表に纏める。
モノマーＡ モノマーＢ モノマーＣ モノマーＤ モノマーＥ モノマーＦ モノマーＧ
フロントページの続き (56)参考文献 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｌｍｉｃａｌ Ｓｏｃ ｉｅｔｙ」100（９），Ｐ．2892〜３ （1978) 「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅ ｄ．Ｅｎｇｌ」17（８），Ｐ．615〜６

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下式、 （上式中、Ｂは、 （ａ）酸素、もしくは窒素を含む１種以上のヘテロ原子
    又は （ｂ）１種以上の芳香族ラジカル を含む二価有機残基 を含む、ベンゾシクロブテン部分のアリール部分の間の
    単一の架橋部であり、 Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に同一であるか又は相異っていて
    もよく、水素又はシアノである） で表わされるビス（ベンゾシクロブテン）。
JP60504711A 1984-08-27 1985-08-27 ビス（ベンゾシクロブテン）モノマー Expired - Fee Related JPH0615481B2 (ja)

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