JPH0615489B2 - 酢酸と無水酢酸の同時製造法 - Google Patents
酢酸と無水酢酸の同時製造法Info
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- JPH0615489B2 JPH0615489B2 JP60285630A JP28563085A JPH0615489B2 JP H0615489 B2 JPH0615489 B2 JP H0615489B2 JP 60285630 A JP60285630 A JP 60285630A JP 28563085 A JP28563085 A JP 28563085A JP H0615489 B2 JPH0615489 B2 JP H0615489B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はロジウム触媒、ヨウ素化合物および促進剤の
存在下、ギ酸メチルと酢酸メチルを一酸化炭素加圧下に
加熱することを特徴とする酢酸と無水酢酸の同時製造法
である。
存在下、ギ酸メチルと酢酸メチルを一酸化炭素加圧下に
加熱することを特徴とする酢酸と無水酢酸の同時製造法
である。
ギ酸メチルはメタノールと一酸化炭素との反応やメタノ
ールの脱水素反応など多様な原料より製造することが可
能である。このように豊富な資源が利用でき、かつ輸送
にも便利な液体状態の化合物を経由して酢酸ビニルなど
の原料として有用な酢酸が製造できることは工業的に重
要な価値をもつ。
ールの脱水素反応など多様な原料より製造することが可
能である。このように豊富な資源が利用でき、かつ輸送
にも便利な液体状態の化合物を経由して酢酸ビニルなど
の原料として有用な酢酸が製造できることは工業的に重
要な価値をもつ。
無水酢酸は、酢酸セルロース製造原料として大量に用い
られる他に、医薬品、香料、染料等の原料として有用で
ある。
られる他に、医薬品、香料、染料等の原料として有用で
ある。
（従来技術） ギ酸メチルを一酸化炭素加圧下に加熱して酢酸に変換す
る方法は以前から知られていた（ＢＰ６２８１６１）。
ロジウムを触媒とする場合より低い温度でも反応が進行
し、選択的に高収率で酢酸を取ることが出来ることが知
られている（特公昭４９−３５１３、ＵＳＰ４１９４０
５６）。
る方法は以前から知られていた（ＢＰ６２８１６１）。
ロジウムを触媒とする場合より低い温度でも反応が進行
し、選択的に高収率で酢酸を取ることが出来ることが知
られている（特公昭４９−３５１３、ＵＳＰ４１９４０
５６）。
しかしロジウムは高価であるから、触媒活性が高く、か
つ活性低下がごくわずかでなければ工業的に使用するに
は問題があるとして、触媒に他の金属を用いた方法も検
討されてきた（特開昭５６−３３７４５、５６−８３４
３９、５７−２０３０２８）。
つ活性低下がごくわずかでなければ工業的に使用するに
は問題があるとして、触媒に他の金属を用いた方法も検
討されてきた（特開昭５６−３３７４５、５６−８３４
３９、５７−２０３０２８）。
無水酢酸は、従来酢酸の熱分解によって得られるケテン
を酢酸と反応させる方法によって工業的に製造されてい
る。
を酢酸と反応させる方法によって工業的に製造されてい
る。
一方、一酸化炭素と酢酸メチルまたはジメチルエーテル
の反応によって、無水酢酸を製造しようとする研究が積
極的になされている。特にロジウムを主触媒とする方法
（特開昭５０−３０８２０）は、他の遷移金属触媒に比
べ温和な条件下で反応が進行するが、工業的に用いられ
るには反応速度の面で、なお不十分であるためロジウム
触媒系に種々の反応促進剤を用いる改良がなされてい
る。
の反応によって、無水酢酸を製造しようとする研究が積
極的になされている。特にロジウムを主触媒とする方法
（特開昭５０−３０８２０）は、他の遷移金属触媒に比
べ温和な条件下で反応が進行するが、工業的に用いられ
るには反応速度の面で、なお不十分であるためロジウム
触媒系に種々の反応促進剤を用いる改良がなされてい
る。
しかしながら、ギ酸メチルと酢酸メチルとを一酸化炭素
加圧下に加熱することによる酢酸と無水酢酸を同時に製
造する技術は、これまでのところ全く知られていない。
加圧下に加熱することによる酢酸と無水酢酸を同時に製
造する技術は、これまでのところ全く知られていない。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来より知られていなかったギ酸メチル、酢
酸メチルおよび一酸化炭素とから酢酸と無水酢酸の同時
製造法、さらに詳しくはロジウム触媒とヨウ素化合物の
存在下、ギ酸メチルと酢酸メチルを一酸化炭素加圧下に
加熱することを特徴とする酢酸と無水酢酸の新規な同時
製造法を提供することを目的とするものである。
酸メチルおよび一酸化炭素とから酢酸と無水酢酸の同時
製造法、さらに詳しくはロジウム触媒とヨウ素化合物の
存在下、ギ酸メチルと酢酸メチルを一酸化炭素加圧下に
加熱することを特徴とする酢酸と無水酢酸の新規な同時
製造法を提供することを目的とするものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、種々検討の結果、ギ酸メチルと酢酸メチ
ルをロジウム触媒とヨウ素化合物およびアルミ−ホウ素
からなる促進剤の存在下、一酸化炭素加圧下に加熱する
ことにより効率的な酢酸と無水酢酸の同時製造が可能に
なることを見い出し本発明を完成した。
ルをロジウム触媒とヨウ素化合物およびアルミ−ホウ素
からなる促進剤の存在下、一酸化炭素加圧下に加熱する
ことにより効率的な酢酸と無水酢酸の同時製造が可能に
なることを見い出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、ロジウム触媒、ヨウ素化合物およびア
ルミニウムとホウ素化合物からなる促進剤の存在下、ギ
酸メチルと酢酸メチルとを一酸化炭素加圧下で加熱する
ことを特徴とする酢酸と無水酢酸の同時製造法である。
ルミニウムとホウ素化合物からなる促進剤の存在下、ギ
酸メチルと酢酸メチルとを一酸化炭素加圧下で加熱する
ことを特徴とする酢酸と無水酢酸の同時製造法である。
以下、本発明の各構成要件について具体的に説明する。
（ロジウム触媒） 反応系に添加するロジウムの形態としては、例えば、Rh
CI3・3H2O,RhI3等のハロゲン化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、酢酸ロジウム等のロジウム塩、〔Rh(CO)2CI〕2,Rh
(CO)2(C5H7Ｏ２），Rh4(CO)12，Rh6(Co)16等のロジウム
カルボニル化合物、ＲｈＣＩ〔PC6H5)3〕3,ＲｈＣＩ
（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３〕２，ＲｈＨ（ＣＯ）〔Ｐ
（Ｃ６Ｈ5)3〕3等のホスフォン配位ロジウム化合物、
〔Ｒｈ（Ｃ2H8N2)3〕ＣＩ３・３Ｈ２Ｏ，〔Ｒｈ（Ｃ５
Ｈ５Ｎ）４〕ＣＩ・５Ｈ２Ｏのようにアミンやピリジン
等が配位したロジウム化合物が用いられる。
CI3・3H2O,RhI3等のハロゲン化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、酢酸ロジウム等のロジウム塩、〔Rh(CO)2CI〕2,Rh
(CO)2(C5H7Ｏ２），Rh4(CO)12，Rh6(Co)16等のロジウム
カルボニル化合物、ＲｈＣＩ〔PC6H5)3〕3,ＲｈＣＩ
（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３〕２，ＲｈＨ（ＣＯ）〔Ｐ
（Ｃ６Ｈ5)3〕3等のホスフォン配位ロジウム化合物、
〔Ｒｈ（Ｃ2H8N2)3〕ＣＩ３・３Ｈ２Ｏ，〔Ｒｈ（Ｃ５
Ｈ５Ｎ）４〕ＣＩ・５Ｈ２Ｏのようにアミンやピリジン
等が配位したロジウム化合物が用いられる。
反応液中に添加使用するロジウムの量は、通常0.１〜５
０ミリモル／であり、好ましくは１〜３０ミリモル／
の範囲で用いられる。
０ミリモル／であり、好ましくは１〜３０ミリモル／
の範囲で用いられる。
（ヨウ素化合物） ヨウ素化合物としてはヨウ素、ヨウ化メチルのようなヨ
ウ化アルキル、ヨウ化水素などが用いられる。ヨウ素化
合物の使用量は、通常0.１〜１０モル／であり、好ま
しくは0.５〜５モル／の範囲で用いられる。
ウ化アルキル、ヨウ化水素などが用いられる。ヨウ素化
合物の使用量は、通常0.１〜１０モル／であり、好ま
しくは0.５〜５モル／の範囲で用いられる。
（促進剤） 本発明で使用される促進剤であるアルミニウムとして
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸等カルボン酸のアルミニウム塩、メトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ等の原子団をもつアルミニウムアル
コキシド、塩素、臭素、ヨウ素などの原子をもつハロゲ
ン化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネー
ト、硝酸アルミニウム、リチウムアルミニウムハイドラ
イド、金属アルミニウム粉末などが挙げられる。
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸等カルボン酸のアルミニウム塩、メトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ等の原子団をもつアルミニウムアル
コキシド、塩素、臭素、ヨウ素などの原子をもつハロゲ
ン化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネー
ト、硝酸アルミニウム、リチウムアルミニウムハイドラ
イド、金属アルミニウム粉末などが挙げられる。
もう一方の促進剤であるホウ素化合物としては、ホウ
酸、メタホウ酸およびこれらのアルカリ金属、アルカリ
土属金属、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物と
の塩、水素化ホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、ホウ酸
エステル、酢酸ホウ素、酸化ホウ素等を用いることがで
きる。アルミニウム、ホウ素化合物の使用量は0.モル／
以上、特に0.１〜0.５モル／を用いるのが好まし
い。
酸、メタホウ酸およびこれらのアルカリ金属、アルカリ
土属金属、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物と
の塩、水素化ホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、ホウ酸
エステル、酢酸ホウ素、酸化ホウ素等を用いることがで
きる。アルミニウム、ホウ素化合物の使用量は0.モル／
以上、特に0.１〜0.５モル／を用いるのが好まし
い。
（原料） 原料であるギ酸メチルと酢酸メチルとの比率は酢酸およ
び無水酢酸の所望量に従って決めることができるが、重
量比で１：９〜９：１、さらに反応速度比を考慮すると
３：７〜９：１が好ましい。
び無水酢酸の所望量に従って決めることができるが、重
量比で１：９〜９：１、さらに反応速度比を考慮すると
３：７〜９：１が好ましい。
（一酸化炭素） 一酸化炭素は、５kg／cm2以上、好ましくは10〜５０kg
／cm2に加圧して反応を行なうのが好ましい。使用する
一酸化炭素は純粋である必要はなく、メタン、二酸化炭
素、窒素、水素などを含んだものであってもよく、特に
５〜１５％の水素を含む場合の方が触媒の活性化と活性
維持上好ましい場合である。
／cm2に加圧して反応を行なうのが好ましい。使用する
一酸化炭素は純粋である必要はなく、メタン、二酸化炭
素、窒素、水素などを含んだものであってもよく、特に
５〜１５％の水素を含む場合の方が触媒の活性化と活性
維持上好ましい場合である。
（反応条件） 反応は液相中で行なわれる。原料自身が液体媒体として
はたらくので、特に溶媒を加えなくても実施できるが、
反応生成物である酢酸または無水酢酸、あるいはこれら
の混合物を加えて反応を行なってもよい。
はたらくので、特に溶媒を加えなくても実施できるが、
反応生成物である酢酸または無水酢酸、あるいはこれら
の混合物を加えて反応を行なってもよい。
反応温度は１００〜２５０℃、特に１４０〜２００℃で
行なうのが好ましい。
行なうのが好ましい。
（発明の効果） 本発明により、ロジウム触媒の活性が高度に発揮され、
輸送に便利な液体で一酸化炭素を消費せずに酢酸に変化
するギ酸メチルと酢酸メチルとから酢酸と無水酢酸とを
有利に同時製造することができる。
輸送に便利な液体で一酸化炭素を消費せずに酢酸に変化
するギ酸メチルと酢酸メチルとから酢酸と無水酢酸とを
有利に同時製造することができる。
（実施例） 本発明を説明するために以下に示す具体例はオートクレ
ーブで行なったバッチ反応であり、圧力は常温における
仕込時の圧力で表示してある。しかし、この分野におけ
る公知技術を利用して本発明を連続反応で実施できるこ
とはいうまでもない。
ーブで行なったバッチ反応であり、圧力は常温における
仕込時の圧力で表示してある。しかし、この分野におけ
る公知技術を利用して本発明を連続反応で実施できるこ
とはいうまでもない。
反応液中の酢酸、無水酢酸の生成量はガスクロ分析によ
り求めた。
り求めた。
実施例1. 内容量３００mlのハステロイＢ製オートクレーブに塩化
ロジウム三水和物0.３４ｇ、ヨウ化メチル１２ｇ、酢酸
アルミニウム4.５ｇ、メタホウ酸0.５ｇ、ギ酸メチル３
２ｇ、酢酸メチル３１ｇを入れ、内部の空気を一酸化炭
素で置換したのち、１１vol％の水素を含む一酸化炭素
で４５kg／cm2Ｇになるまで加圧した。次いでオートク
レーブを１７０℃になるまで加熱し、この温度で２時間
反応させた。反応終了後冷却し、残圧を放圧して反応液
を取出し、ガスクロ分析した。酢酸生成量３1.９ｇ、無
水酢酸生成量３5.３ｇであった。
ロジウム三水和物0.３４ｇ、ヨウ化メチル１２ｇ、酢酸
アルミニウム4.５ｇ、メタホウ酸0.５ｇ、ギ酸メチル３
２ｇ、酢酸メチル３１ｇを入れ、内部の空気を一酸化炭
素で置換したのち、１１vol％の水素を含む一酸化炭素
で４５kg／cm2Ｇになるまで加圧した。次いでオートク
レーブを１７０℃になるまで加熱し、この温度で２時間
反応させた。反応終了後冷却し、残圧を放圧して反応液
を取出し、ガスクロ分析した。酢酸生成量３1.９ｇ、無
水酢酸生成量３5.３ｇであった。
比較例1. 酢酸アルミニウムおよびメタホウ酸を加えなかったほか
は例１と同様の反応を行なった結果酢酸生成量6.６ｇ、
無水酢酸生成量3.２ｇであった。
は例１と同様の反応を行なった結果酢酸生成量6.６ｇ、
無水酢酸生成量3.２ｇであった。
比較例2. メタホウ酸を加えず、反応時間を１時間としたほかは、
例１と同様にして反応を行なった。酢酸生成量３0.０
ｇ、無水酢酸生成量4.９ｇであった。
例１と同様にして反応を行なった。酢酸生成量３0.０
ｇ、無水酢酸生成量4.９ｇであった。
比較例3. 塩化ロジウム三水和物0.３４ｇ、ヨウ化メチル１２ｇ、
アルミニウム粉末0.６ｇ、ギ酸メチル２２ｇ、酢酸メチ
ル４１ｇをオートクレーブに入れ、水素を含まない一酸
化炭素で２０kg／cm2Ｇまで加圧し、１７０℃で３０分
間反応を行なった。酢酸生成量は１2.７ｇであり、無水
酢酸生成量は4.８ｇであった。
アルミニウム粉末0.６ｇ、ギ酸メチル２２ｇ、酢酸メチ
ル４１ｇをオートクレーブに入れ、水素を含まない一酸
化炭素で２０kg／cm2Ｇまで加圧し、１７０℃で３０分
間反応を行なった。酢酸生成量は１2.７ｇであり、無水
酢酸生成量は4.８ｇであった。
比較例4. 塩化ロジウム三水和物0.３４ｇ、ヨウ化メチル１２ｇ、
クロムヘキサカルボニル0.２９ｇ、メチル−トリ（ｎ−
ブチル）ホウフィンヨージド7.３ｇ、ギ酸メチル３２
ｇ、酢酸メチル３３ｇをオートクレーブに入れ、一酸化
炭素で３０kg／cm2ｇまで加圧した。次いで１７０℃で
１時間反応させた。酢酸生成量２8.６ｇ、無水酢酸生成
量9.０ｇであった。
クロムヘキサカルボニル0.２９ｇ、メチル−トリ（ｎ−
ブチル）ホウフィンヨージド7.３ｇ、ギ酸メチル３２
ｇ、酢酸メチル３３ｇをオートクレーブに入れ、一酸化
炭素で３０kg／cm2ｇまで加圧した。次いで１７０℃で
１時間反応させた。酢酸生成量２8.６ｇ、無水酢酸生成
量9.０ｇであった。
実施例2. 液体をオーバーフローで取出す管を設け、液量を９０ml
に調節できるオートクレーブに、ヨウ化ロジウム、アル
ミニウム粉末、メタホウ酸および酢酸無水酢酸から調製
し、ロジウム0.７ｗｔ％、アルミニウム1.１４ｗｔ％、
ホウ素0.２３ｗｔ％を含む触媒液を３５４ｇ／ｈｒ、ヨ
ウ化メチル２９ｗｔ％、ギ酸メチル１０ｗｔ％、酢酸メ
チル６１ｗｔ％からなる液を３２０ｇ／ｈｒ、１６モル
％の水素を含む一酸化炭素を５１Ｎｌ／ｈｒの速度で連
続的に供給し、２８kg／cm2Ｇの圧力下に１８５℃で反
応させた。その結果、酢酸生成速度２1.１ｇ／ｈｒ、無
水酢酸生成速度１4.５ｇ／ｈｒであった。
に調節できるオートクレーブに、ヨウ化ロジウム、アル
ミニウム粉末、メタホウ酸および酢酸無水酢酸から調製
し、ロジウム0.７ｗｔ％、アルミニウム1.１４ｗｔ％、
ホウ素0.２３ｗｔ％を含む触媒液を３５４ｇ／ｈｒ、ヨ
ウ化メチル２９ｗｔ％、ギ酸メチル１０ｗｔ％、酢酸メ
チル６１ｗｔ％からなる液を３２０ｇ／ｈｒ、１６モル
％の水素を含む一酸化炭素を５１Ｎｌ／ｈｒの速度で連
続的に供給し、２８kg／cm2Ｇの圧力下に１８５℃で反
応させた。その結果、酢酸生成速度２1.１ｇ／ｈｒ、無
水酢酸生成速度１4.５ｇ／ｈｒであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/54 53/12 9356−4Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】ロジウム触媒、ヨウ素化合物およびアルミ
ニウムとホウ素化合物からなる促進剤の存在下、ギ酸メ
チルと酢酸メチルとを一酸化炭素加圧下で加熱すること
を特徴とする酢酸と無水酢酸の同時製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60285630A JPH0615489B2 (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | 酢酸と無水酢酸の同時製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60285630A JPH0615489B2 (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | 酢酸と無水酢酸の同時製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62145041A JPS62145041A (ja) | 1987-06-29 |
| JPH0615489B2 true JPH0615489B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=17694017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60285630A Expired - Lifetime JPH0615489B2 (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | 酢酸と無水酢酸の同時製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615489B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9306409D0 (en) * | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9930599D0 (en) | 1999-12-23 | 2000-02-16 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1985
- 1985-12-20 JP JP60285630A patent/JPH0615489B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62145041A (ja) | 1987-06-29 |
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