JPS6015607B2 - エチレン・グリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ガスとホルムアルデヒドとを、特殊な触
媒の存在下で、又、実質的に不活性なオキシ化炭化水素
溶媒（ｏ奴鞍ｎａｔｅｄｈｙｄｍｃａｒ功ｎｓｏｌｖｅ
ｎｔ）の存在下で反応させる、エチレン・グリコールの
製造方法に関する。

エチレン・グリコールは多くの重要な工業的用途をもつ
重要な化学製品である。

例えば、冷凍剤又は冷却剤、ポリエステル製造用のモノ
マー（単量体）、溶媒、及び商業的化学製品製造の中間
体等に、大量のエチレン・グリコールが使用されている
。一般的方法では、エチレン・グリコール及び対応した
ポリオ−ル同族体は、エチレンのエチレン・オキシドへ
の酸化と次の加水分解によって、エチレンから生成され
ている。

石油線から誘導される原料の早期の高騰から、出発物質
としてオレフィンを使用しないエチレン・グリコールの
新製造方法を見し、出すための研究が続けられている。
エチレン・グリコールを製造する新製造方法の１つは、
一酸化炭素と水素との混合物をホルムアルデヒドと反応
させることである。例えば、アメリカ特許第２４５１３
＄号に記載されているように、ホルムアルデヒド、一酸
化炭素及び水素をコバルト触媒の存在下で反応させ、エ
チレン・グリコ−ル、高級ポリオール、グリセリンなど
を含むポリヒドロキシ化合物の混合物を製造することで
ある。又、エチレン・グリコールは、合成ガスとホルム
アルデヒドとを３価リン、ヒ素及びアンチモン化合物を
含むコバルト触媒の存在下で反応させて製造することが
できる（日本特開昭５１−１２８９０３号参照）。又、
ホルムアルデヒド、一酸化炭素及び水素からエチレン・
グリコールを製造するのにロジウム又はロジウム−含有
化合物が使用されている（アメリカ特許第４１４４４０
１号参照）。アメリカ特許第４２００７６５号には、エ
チレン・グリコールを製造する２段法が記載されており
、それでは、第１段で高温高圧でロジウム触媒の存在下
でグリコール・アルデヒドを製造し、次に、グリコール
・アルデヒド中間体を還元して実質的にポリオール生成
物を含まないエチレン・グリコールを得ている。又、グ
リコール・アルデヒドを製造する他の方法は次の文献に
開示されている：アメリカ特許第３９２０７５３号、ド
イツ特許第２７４１５８９号、ヨーロッパ特許出願第０
００２９０８号。これらのすべての先行技術のエチレン
・グリコールとグリコール・アルデヒドの製造方法には
種々の不利な点をもつている。一般に、広範囲の生成物
の混合物が生成されるので、時間のかかる分離技術が必
要である。その上、大部分の方法では、所期のエチレン
・グリコールを得るこれらの方法の選択性が低い。本発
明の目的は、特殊の触媒を使用し、原料としてホルムア
ルデヒドと合成ガスとを使って、エチレン・グリコール
を製造する新規な方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ホルムアルデヒドと合成ガスとか
ら温度、圧力の適当な条件下でエチレン・グリコールを
高い選択性で製造する方法を提供することである。

本発明では、ホルムアルデヒド及び合成ガスをコバルト
含有化合物からなる触媒と、スズ又はゲルマニウム含有
助触媒の存在下で、又、実質的に不活性なオキシ化炭化
水素溶媒の存在下で、加圧下で反応させてエチレン・グ
リコールを製造する。

この１段の方法でエチレン・グリコール及びメタノール
のエチレン・グリコールの多い混合物が生成される。本
発明の方法は次式で示される。

本発明の反応によってエチレン・グリコールの高度の選
択性が示される。

有利なことは、本発明で用いる触媒は、安価な１種以上
のコバルト含有化合物とスズ又はゲルマニウム功触媒と
の組合せ触媒にある。

更に比較的に低圧下での反応系において、有機副差物の
大部分がメタノールのみでエチレン・グリコールの大部
分からなる液体生成物を生成させる。

本発明は水素、一酸化炭素の混合物及びホルムアルデヒ
ドをコバルト含有化合物からなる触媒とスズ含有化合物
及びゲルマニウム含有化合物から選ばれた助触媒の存在
下で実質的に不活性なオキシ炭化水素溶媒の存在下でエ
チレン・グリコールが実質的に生成される迄約３５．１
ｋ９′地（５０他ｓｉｇ）又は以上に加圧し、前記スズ
含有化合物が、ヒドロカルビルスズ化合物、有機ハロゲ
ン化スズ化合物及び有機スズ／・ィドラィドからなるグ
ループから選ばれたスズ含有有機化合物であり、前記ゲ
ルマニウム含有化合物がヒドロカルビルゲルマニウム化
合物、有機ハロゲン化ゲルマニウム化合物及び有機ゲル
マニウムハイドライドからなるグループから選ばれたゲ
ルマニウム含有有機化合物を助触媒として用い、反応混
合物からエチレン・グリコールを回収することを特徴と
するエチレン・グリコールの製造方法である。

所期のエチレン・グリコールを高い収量で生成する本発
明の選択性をもたせるために、一酸化炭素、水素及びホ
ルムアルデヒドを少くとも前記‘１’式を満足するよう
に充分に供給することが必要である：もっとも反応剤の
１種以上が化学量論的量以上には存在してもよいけれど
も。

本発明の方法の実施に有用な触媒はコバルトを含む。

コバルト含有化合物は、後に述べるように種々の広汎な
無機及び有機の化合物、錯体などから選ばれる。コバル
ト含有化合物に要求されることは、触媒がコバルトをイ
オン状態で含むか又は一酸化炭素及び水素と結合して鍵
体を形成した状態になっていることである。コバルト含
有化合物は、種々の異なる形態をとることができる。

例えば、コバルトは、酸化コバルト（０）（Ｃぴ○）ま
たは酸化コバルト（０、Ｍ）（Ｃｏ３Ｑ）の場合のよう
な酸化物の形態で反応混合物に添加することができる。
また、例えば、塩化コバルト（ロ）（ＣｏＣ１２）、塩
化コバルト（０）水和物（ＣｏＣ１２・細２０）、臭化
コバルト（Ｄ）（ＣＯＢら）、沃化コバルト（０）（Ｃ
Ｏｌ２）および硝酸コバルト（０）水和物（Ｃｏ（Ｎｏ
３）２・母ＬＯ）等のような鉢酸の塩として、または、
ぎ酸コバルト（ロ）、酢酸コバルト（ロ）、プロピオン
酸コバルト（０）、ナフテン酸コバルト、コバルト・ア
セチルアセトネート等のような有機カルポン酸塩として
添加することもできる。さらに、コバルトは、カルボニ
ルまたはヒドロカルボニル誘導体として反応帯城に添加
してもよい。この場合、好ましい例としては、ジコバル
ト・オクタカルポニル〔Ｃｏ２（ＣＯ）８〕、コバルト
・ヒドロカルボニル〔ＨＣｏ（ＣＯ）４〕、およびトリ
フヱニルホスフインコバルト、トリカルボニル・ダイマ
ーなどのような置換カルポニル化合物がある。好ましい
コバルト含有化合物としては、コバルト酸化物、鍵酸の
コバルト塩、有機カルボン酸のコバルト塩、コバルトカ
ルボニルまたはコバルトヒドロカルボニル誘導体がある
。これらのうち、特に好ましいものは、塩化コバルト（
０）、コバルト・アセチルアセトネート、酢酸コバルト
（ロ）、プロピオン酸コバルト（０）、ジコバルト・オ
クタカルボニルである。本発明の方法でコバルト含有化
合物と共に用いられるスズ一合有助触媒化合物は、又種
々の形態をとりうる。

例えば反応混合物に添加されるスズが元素状の形態又は
ハロゲン化物として、スタニツク・クロライド、スタナ
ス・アイオダイド、スタニツク・フロマイド、またはヒ
ドロカルビル・スズ化合物として、テトラフヱニルスズ
、テトラ一ｎ−ブチル・スズ、ヘキサメチル・ジ・スズ
、テトラメチルスズ、そしてジ・ブチル・ジフエニルス
ズ、また有機ハロゲン化スズ化合物として、トリメチル
・スズ・クロライド、ジーｔ−ブチルスズ。ジクロライ
ド、ジメチルスズ・ジクロライド、メチルスズ・トリク
ロライド、フエニルスズ・トリクロライド、トリエチル
スズ・ブロマイド、トリブチルスズクロライド、トリブ
チルスズ・ブロマイドまた有機スズ・ハイドラィドとし
てトリブチルスズ・ハイドラィド、また有機スズ酸化物
として、ジメチルスズ・オキシド、ジフェニルスズ・オ
キシドまたカルボキシレートとしてスズ（Ｄ）カプ。エ
ート、トリブチルスズ・アセテート、トリ−ｎープロピ
ルスズ・アセテ−ト及び酸化物としてスタナス・オキシ
ド、スタニックオキシド等がある。好ましいスズー舎有
助触媒化合物はヒドロカルピル・スズ化合物、有機スズ
・ハイドライド及び有機ハロゲン化スズ化合物である。

これらの中で特に好ましい化合物は、テトラフェニルス
ズ、トリブチルスズ・クロライド及びトリプチルスズ・
ハイドライドである。本発明の方法でコバルト含有化合
物と共に用いられるゲルマニウム含有助触媒化合物は、
又次に示すように種々の形態をとりうる。

例えば反応混合物に添加される形態として、ハロゲン化
物として、ゲルマニウム・テトラクロライド、ゲルマニ
ウム・ジアイオダイド、ゲルマニウム・テトラブロマイ
ド、又はヒドロカルビルゲルマニウム化合物として、テ
トラ一ｎーブチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニ
ウム、テトラフエニルゲルマニウム、テトラメチルゲル
マニウム又は有機ハロゲン化ゲルマニウム化合物として
、ジフェニルゲルマニウム・クロライド、メチルゲルマ
ニウム・トリクロライド、フェニルゲルマニウム・トリ
クロライド、スズーｎ−ブチルゲルマニウム・アイオダ
イド、トリエチルゲルマニウム・クロライド、トリエチ
ルゲルマニウム・アイオダイド、トリメチルゲルマニウ
ム、クロライド、トリメチルゲルマニウム・ブロマイド
、トリフエニルゲルマニウム・ブロマイド、トリフエニ
ルゲルマニウム・クロラィドまた有機ゲルマニウム・ハ
イドライドとしてトリフエニルゲルマニウム・ハイドラ
ィド、また有機ゲルマニウム酸化物又はカルボキシレー
トとして、トリフェニルゲルマニウム・アセテート又は
ゲルマニウムアルコオキシドとしてゲルマニウム・ブト
キシド、ゲルマニウム・ヱトキシド、ゲルマニウム・メ
トキシド等がある。好ましいゲルマニウム含有功触媒化
合物は、有機ハロゲン化ゲルマニウム化合物とヒドロカ
ルビルゲルマニウム化合物及び有機ゲルマニウム・ハイ
ドライドである。この中で特に好ましい化合物は、トリ
フェニルゲルマニウム・プロマイド、トリメチルゲルマ
ニウム・ブロマイド、トリフエニルゲルマニウム・ハイ
ドライド、テトラフエニルゲルマニウム、テトラエチル
ゲルマニウム及びトリエチルゲルマニウム・クロライド
である。

コバルト含有化合物及びスズ又はゲルマニウム含有助触
媒は所期のエチレン・グリコールの合成〔式ｍ〕のため
に、反応混合物に別々に加えるか又は１種以上の予め調
製した鍔体として加えても良い。

好ましい予め調製した錯体は、次のトリアルキル（テト
ラカルポニルコバルト）スズ、トリアルキル（テトラカ
ルボニルコバルト）ゲルマニウム及びトリアリル（テト
ラカルボニルコバルト）．ゲルマニウム錆体である。後
述する実施例での好ましい錆体はトリフェニル（テトラ
カルボニルコバルト）ゲルマニウム（Ｗ）、トリメチル
（テトラカルボニルコバルト）ゲルマニウム（Ｗ）とト
リブチル（テトラカルボニルコバルト）スズ（Ｗ）であ
る。

これらの銭体は次の標準指導書に従って製造することが
できる。：デー・ジェイ・パトモーア（Ｄ．ＪＰａｔｏ
ｍｏｒｅ）及びダブリュー・ェイ・シー・グラハム（Ｗ
．Ａ．Ｃ．Ｇｒａｈａｍ）によるインオルガニツク・ケ
ミストリィ（ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ）第５巻第９８１頁
（１９６７年）。

コバルトの瓦藤子当りに使用されるスズ又はゲルマニウ
ム化合物の瓦モル数は０．０１〜１００の範囲内であり
、好ましくは０．１〜５の範囲内である。

本発明において使用することのできる触媒の量は、臨界
的でなく、広範囲の量で使用することができる。一般に
、本発明の新規製造方法は、目的とする生成物をかなり
の高収率で得ることができるように、１種以上のスズー
又はゲルマニウム一合有助触媒を併用した１種以上のコ
バルト含有化合物を含む触媒の触媒有効量の存在下に行
う。反応は、混合物の全重量基準で１×１０‐６Ｍ％ま
で、または場合によりそれ以下のコバルト量で進行する
。触媒の上限濃度は、触媒の価格、一酸化炭素および水
素の分圧、操作温度、利用される特殊な助触媒等の種々
の要素により、決定することができる。

本発明の実施に際しては、一般的には、反応混合物の全
重量基準で、１×１０‐５〜１肌ｔ％のコバルト量が好
ましい。ホルムアルデヒドに加えて、パラホルムアルデ
ヒド及びトリオキサンのような反応条件下でホルムアル
デヒドを放出することができる化合物を本発明の方法で
使用してよい。

しかし、好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド及び
パラホルムアルデヒドである。本発明の実施に有用な溶
媒は１種以上のオキシ化炭化水素であり、このオキシ化
炭化水素は炭素、水素及び酸素からのみなり、存在する
酸素原子中の１個はエーテル・グル−プ、ェステル・グ
ループ、ケトン・カルボニル・グループ又はアルコール
のヒドロキシル・グループである。

一般に、オキシ化炭化水素は炭素原子３〜１２個と好ま
しくは酸素原子最大３個とを含むものである。溶媒は、
本質的に反応条件下で不活性でなければならず、常圧で
少くとも４０ｏＣの正常沸点をもっていなければならず
、又、溶媒はメタノール及び他の酸素一含有反応生成物
の沸点以上の沸点をもっていて蒸留によって溶媒の回収
が容易にできるものであることが好ましい。好ましいェ
ステル−タイプの溶媒は次の脂肪族及びアクリル性カル
ボン酸モノェステルである：ブチル・アセテート、メチ
ル・ベンゾエ−ト、イソプロビル・イソーブチレート、
プロピル・プロピオネート、ジメチル・アジベート。

有用なアルコールータィプの溶媒は次の１価アルコール
である：シクロヘキサノール、１ーヘキサノール、２ー
ヘキサール、ネオベンタノール、２ーオクタ／−ル等で
ある。ケトンータィプの溶媒は次の化合物である：シク
ロヘキサノン、２ーメチルーシクロヘキサノンのような
環状ケトン、２ーベンタノン、ブタノン、アセトフェノ
ンのような非環式ケトン。溶媒として使用することがで
きるエーテルには、環状、非環状及び複素環式化合物が
ある。好ましいエーテルは、１・４ージオキサン及び１
・３ージオキサンのような複素環式エーテルである。他
に次の適当なエーテルがある：ジーｎープロピル・エー
テル、ジエチレン・グリコール・ジブチル・エーテル、
ジブチル・エーテル、エチル・ブチル・エーテル、ジフ
エニル・エーテル、へプチル・フエニル・エーテル、ア
ニソール、テトラヒドロフランなど。前記のグループの
中で最も有効な溶媒は、１・４−ジオキサンなどのよう
な単環状、複素環式エーテルで示されるエーテルである
。本発明の製造方法において有効に実施することのでき
る反応温度は、アルデヒド、圧力の選択、特に、コバル
ト含有化合物及びスズー又はゲルマニウム−含有肋触媒
の種類および濃度等を含む実験上の要素により変化する
。

加圧下に行う場合は、実施可能範囲は、５０〜３００ｏ
ｏである。１００〜２５０二○のより狭い温度範囲が好
ましい。

本発明の製造方法を３５．１ｋｇ／地（５０倣ｓｉｇ）
以上の加圧下で行うと、目的のエチレン・グリコールを
高収量で得ることができる。

好ましい実施圧力は７０．３〜３５１ｋｇ′の（１００
０〜５０００ｐｓ；ｇ）であるが、３５１ｋ９／仇（５
００他ｓｉｇ）以上でも目的のエチレン・グリコールを
良い収率で得ることができる。ここで示した圧力は、す
べての反応剤により生成した全圧を示すものであるが、
実施例における反応圧の殆んどの部分が酸化炭素ないし
水素の分圧によって起こされたものである。合成ガス混
合物中に最初から存在する一酸化炭素および水素の相対
量は、流動的であり、これらの量は広範囲で変化してよ
い。

一般には、ＣＯ：比のモル比は２０：１〜１：２０、好
ましくは、５：１〜１：５の範囲であるが、この範囲外
のモル比のものでも使用することができる。バッチ方式
においても可能であるが、特に連続方式の場合は、一酸
化炭素−水素ガス状混合物は５小ｏｌ％までの１種以上
の他のガスとともに使用することもできる。ここで言う
他のガスには、窒素、アルゴル、ネオン等の１種または
２種以上の不活性ガスが含まれ、また、二酸化炭素、メ
タン、ェタン、プロパン等のような炭化水素、ジメチル
ェーブル、メチルエーテルおよびジエチルエーテルのよ
うなエーテル類のような一酸化炭素の水素化条件下に反
応を受けないようなものも含まれる。本発明の製造方法
において、高度の反応選択性を達成するためには、反応
混合物中に存在する、一酸化炭素、水素、アルデヒドの
量を少くとも式○｝の化学量論的量を満足するようにす
るべきである。必要に応じて、化学量論量を超える過剰
の一酸化炭素および／または水素または反応物のいずれ
かを存在させることもできる。本発明の新規製造方法は
、バッチ方式、準連続方式または連続方式のいずれでも
実施することができる。

触媒は、バッチ方式で反応帯域に導入してもよく、また
、合成反応の工程の間、反応帯城に連続的に、または、
間けつ的に導入してもよい。反応条件は、目的とするエ
チレン・グリコール生成物の生成を促進するように調整
する。そして、目的生成物は、蒸留、分留、抽出等のよ
うな周知手段により回収することができる。コバルト触
媒成分の多い留分は必要に応じ、反応帯城に循環させる
ことができ、追加して生成物を製造することができる。
本発明の生成物は下記の分析法の１種以によって確認す
ることができる。

即ち、気液クロマトグラフィ（ＧＬＣ）、赤外線（ＩＲ
）、質量分析、核磁気共鳴、元素分析、カール・フィッ
シャー滴定試験又は、これらの技術の組み合わせである
。又、コバルト、スズ及びゲルマニウムの分析は原子吸
光分光分析法によった。次に、本発明の実施例について
説明する。

実施例 １試験番号Ｎｏ．１ ガラス張りした４５０肌圧力容器に、１・４ージオキサ
ン１５．０のこ溶解したジコバルト・オクタカルボニル
（Ｃｏ、３．０ミリモル）、トリフエニルゲルマニウム
・ハイドライド（金、１．５ミリモル）及びパラホルム
アルデヒド（０．１モル）の混合物を装入した。

この混合物を窒素でフラッシュし、反応器をシールし、
合成ガスでフラツシュし、合成ガス（日２：ＣＯモル比
２：１）で１９０ｋ９′地（２７０岬ｓｉｇ）にまで加
圧し鯛拝しながら１６ぴ０に加熱した。４時間後、反応
器を冷却し、ガス圧１６７ｋｇ／の（２３７５ｐｓｉｇ
）を記録し、ガス試料をとりガスの過剰をすてた。

赤い液体生成物２１．７夕を回収した。液体生成物は次
の分析結果（ｗｔ％）を示した：液体生成物を源子吸光
分光分析法で分析したところ、この生成物は最初に装入
したコバルトを斑叫％以上含んでいた。

固体生成物相はなかった。代表的な排ガスは次の分析結
果（ｖｏｌ％）を示した：実施例 ２試験番号Ｎｏ．２
〜Ｎｏ．１０コバルト・オクタカルボニルに種々のスズ
ー及びゲルマニウム一助触媒を組み合わせた触媒を使用
して、実施例１のようにして試験を行った。

結果を第１表に示す。第１表において、注ａの反応器へ
の袋入量は、Ｃｏ、３．０ミリモル、蛇／Ｓｎｌ．５ミ
リモル、ＨＣＨＯＯ．１モル、１・４ージオキサン１５
夕を使用し、操業条件は初期圧力合成ガスＣＯ対日２モ
ル比１：２で１９０ｋ９／仇（２７０蛇ｓｉｇ）、１６
０℃、４時間であった。洋ｂの液体生成物の分析はエチ
レン・グリコールなどはＧＬＣで＆０はカール・フイツ
シアー法でＨＣＨＯはポーラログラフ法で分析した。洋
ｃのコバルト分析は原子吸光分光分析法によった。第１
表 ａ 合成ガス及びホルムァルデヒドからエチレン・グリコー
ルの製造‐第１表をみると次のことが分かる。

‘ィ｝ コバルト・カルボニルに種々のスズ−又はゲル
マニウム一助触媒を組み合わせた触媒は、合成ガス及び
ホルムアルデヒドからエチレン・グリコールを低圧で合
成するのに有効な触媒である。

（ｏー 第１表の多くの試験において、エチレン・グリ
コールが多い有機部分であった。

例えば、実施例１においてグリコール対メタノールモル
比は１．６：１である。し一 代表的な合成は適当な温
度及び圧力条件下で実施することができる。

６ グリコールへのＣＯ水添の後、溶液中のコバルト回
収率は、殆んど定量的であった。

■ グリコールの収量及び溶液中のコバルト回収率の点
から最も有効な助触媒を次にあげる：トリフェニルゲル
マニウム・ハイドラィド（試験番号、Ｎｏ．１）、トリ
メチルゲルマニウム・フロマイド（試験番号、Ｎｏ．４
）、テトラフェニルゲルマン（試験番号、Ｎｏ．６）及
びトリブチルスズ・ハイドラィド（試験番号、Ｎｏ．７
）。

実施例 ３試験番号Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２９実施例１の
方法に従って、コバルト・オクタカルボニル先駆物質と
種々のスズー及びゲルマニウム一助触媒とを組み合わせ
た触媒を種々エーテル溶媒（ｅｔｈｅｒｅａｌｓｏｌｖ
ｅｎｔ）中で種々の温度、圧力、反応時間で、異った初
期ホルムアルデヒド及びコバルト濃度で試験を行った。
又最初のＣｏ／Ｇｅ原子比を変化せしめた。試験結果を
第２表に示す。第２表において、洋ａの条件は装入コパ
ルト（３ミリモル）、Ｑ及びＳｎ（１．５ミリモル）、
パラホルムアルデヒド０．１モル、１・４−ジオキサン
１５夕であった。法ｂは第１表注と同じ、注ｃは、トリ
オキサンとしてＧＬＣで同定した。注ｄは二相生成物で
あったので、データは２行に記載しており、第２行目は
第２相の結果を示す。第２表において、Ｐｈ２０はジフ
ェニル・エーテル・ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ｐ＾
０２はジーｎ−プロピル・エーテルである。柱ｅの試験
番号Ｎｏ．２９は再循環の場合を示し、デ−夕は２行に
記載しており第１行目は出発時、第２行目は終了時の組
成を示す。第 ２ 表（１） 合成ガスとホルムァルデヒドからエチレン・グリコール
の製造一第 ２ 表（２）第２表をみると次のことが分
かる。

｛１１ 試験番号、Ｎｏ．１３では、生成物溶液はエチ
レン・グリコール４．６ｗｔ％、エチレン・グリコール
・モノメチル・エーテル１．卵ｔ％を含んでいた。

算出した全グリコール含有量は６．５ｗｔ％でメタノー
ル対グリコール重量比は１：３．３で、溶液中のコバル
ト回収率は９棚ｔ％以上であった。【２）広範囲の作業
温度、圧力、反応時間にわたりグリコールの形成が認め
られた。

パラホルムアルデヒドの転化はこれらのバッチの試験で
は殆んど完全であった。‘３丁 このエチレン・グリコ
ール合成における溶媒としては、１・４−ジオキサン、
ジフエニル・エーテル、ジプロピル・エーテル、テトラ
ヒドロフランを含む種々のエーテル溶媒及び１・４−ジ
オキサン水溶液を使用することができた。

実施例 ４試験番号Ｎｏ．３０実施例１の反応器にジコ
バルト・オクタカルボニル（Ｃｏ２ミリモル）、トリフ
エニルゲルマン（Ｗ２ミリモル）、パラホルムアルデヒ
ド（０．１モル）を１・４ージオキサン１５タ中の混合
物に袋入した。

この混合物を窒素でフラッシュし合成ガス（ＣＯ対馬モ
ル比１：２）でフラッシュし、同じ合成ガスで１９０ｋ
９′地（２７００ｐｓｉｇ）に加圧し、次に、燈拝しな
がら１６０ｑｏに加熱した。４時間反応させた後、反応
器を冷却させ、ガス圧１４７ｋ９／地（２０８５ｐｓｉ
ｇ）を記録し、ガスの試料をとり過剰ガスを棄てた。

この結果、赤色液体生成物２１．６夕を回収した。液体
生成物は次の分析結果（Ｍ％）を示した。液体生成物中
のコバルトは最初に装入したコバルトの９８れ％以上で
あった。

固体生成物はなかつた。次に、液体生成物を真空で蒸留
しエチレン・グリコールを蒸留部分として回収した。

残った触媒を１・４−ジオキサン１５夕で洗って反応器
に返した。この段階で、新しいホルムアルデヒド（０．
１モル）を加えて反応器をシールし前記組成の合成ガス
でフラッシュし同じ合成ガスで１９０ｋ９／地（２７０
のｓ；ｇ）にまで加圧し１６０ｑｏに４時間加熱した。
このようにしてエチレン・グリコールの合成を能率よく
繰り返し、エチレン・グリコールを粗液体生成物２３．
６夕から真空で蒸留して回収した。液体生成物は次の分
析結果（Ｍ％）を示した。液体生成物中のコバルトは最
初に装入したコバルトの９がれ％以上であった。固体生
成物相はなかつた。実施例 ５試験番号ＮＯ．３１ 実施例１の方法に従って、反応器にトリフェニル（テト
ラカルボニルコバルト）ゲルマニウム（Ｗ）（Ｑ３ミリ
モル）、ホルムアルデヒド（０．１モル）を１・４ージ
オキサン１５タ中の混合物を袋入した。

この混合物を窒素でフラツシュし反応器をシールし合成
ガス（ＣＯ対日２モル比１：２）でフラッシュし、同じ
合成ガスで１９０ｋ９／地（２７０加ｓｉｇ）に加圧し
、次に、燭拝しながら１６０℃に加熱した。４時間反応
させた後、反応器を冷却させガス圧〔１６３ｋ９／地（
２３２５ｐｓｉｇ）〕を記録しガスの試料をとり過剰ガ
スを棄てた。

この結果、赤色こはく色の液体生成物２１．３夕を回収
した。液体生成物は次の分析結果（Ｍ％）を示した。液
体生成物中のコバルトは最初に袋入したコバルトの８句
Ｋ％であった。

実施例 ６試験番号ＮＯ．３１〜ＮＯ．３４実施例１及
び５の方法に従って、トリメチル（テトラカルボニルコ
バルト）ゲルマニウム（Ｗ）、トリブチル（テトラカル
ボニルコバルト）スズ（Ｗ）及びトリフェニル（テトラ
カルボニルコバルト）スズ（Ｗ）鍔体（３ミリモル）を
使用して、合成ガス及びホルムアルデヒドを原料として
エチレン・グリコール及びエチレン・グリコール・モノ
メチル・エーテルを合成する際の有効性について試験し
た。

試験結果を次の第３表に示す。第３表において、注ａの
条件はＣｏ（３ミリモル）、ＨＣＨ０（０．１モル）、
１・４ージオキサン１５夕、初期圧力１９０ｋ９′流（
２７０岬ｓｉｇ）、合成ガスのＣＯ対日２モル比１：２
、温度１６０℃、反応時間４時間であった。第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素、一酸化炭素の混合物及びホルムアルデヒドを
   、コバルト含有化合物からなる触媒とスズ含有化合物及
   びゲルマニウム含有化合物から選ばれた助触媒の存在下
   で実質的に不活性なオキシ炭化水素溶媒の存在下でエチ
   レン・グリコールが実質的に生成される迄約３５．１ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２（５００ｐｓｉｇ）又は以上に加圧し、前
   記スズ含有化合物が、ヒドロカルビルスズ化合物、有機
   ハロゲン化スズ化合物及び有機スズハイドライドからな
   るグループから選ばれたスズ含有有機化合物であり、前
   記ゲルマニウム含有化合物がヒドロカルビルゲルマニウ
   ム化合物、有機ハロゲン化ゲルマニウム化合物及び有機
   ゲルマニウムハイドライドからなるグループから選ばれ
   たゲルマニウム含有有機化合物を助触媒として用い、反
   応混合物からエチレン・グリコールを回収することを特
   徴とするエチレン・グリコールの製造方法。 ２ 前記反応混合物が約５０〜３００℃に加熱すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレン・グ
   リコールの製造方法。 ３ 前記反応混合物が約１００〜２５０℃で加熱される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレン
   ・グリコールの製造方法。 ４ 前記製造方法が約７０．３〜３５１ｋｇ／ｃｍ＾２
   （１０００〜５０００ｐｓｉｇ）の加圧下で行なわれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレン
   ・グリコールの製造方法。 ５ 前記コバルト含有化合物が、コバルト酸化物、鉱酸
   のコバルト塩、有機カルボオキシル酸のコバルト塩、コ
   バルトカルボニル又はコバルト・ヒドロカルボニル誘導
   体のグループから選ばれた１種または１種以上よりなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレン
   ・グリコールの製造方法。 ６ 前記コバルト含有化合物が、酸化コバルト、塩化コ
   バルト、沃化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、
   酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、コバルト・アセ
   チルアセトネート又はジ・コバルト・オクタカルボニル
   のグループから選ばれたことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のエチレン・グリコールの製造方法。 ７ 前記コバルト含有化合物が酢酸コバルトであること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載のエチレン・グ
   リコールの製造方法。 ８ 前記コバルト含有化合物がジ・コバルト・オクタカ
   ルボニルであることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載のエチレン・グリコールの製造方法。 ９ 前記スズ含有有機化合物がトリブチルスズ・ハイド
   ライド、トリブチルスズ・クロライド、テトラフエニル
   スズとからなるグループから選ばれたことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のエチレン・グリコールの製
   造方法。 １０ 前記ゲルマニウム含有有機化合物が、トリフエニ
   ルゲルマニウム・ハイドライド、トリエチル・ゲルマニ
   ウムクロライド、トリフエニル・ゲルマニウム・ブロマ
   イド、トリメチル・ゲルマニウム・ブロマイド、テトラ
   フエニル・ゲルマニウム、テトラエチル・ゲルマニウム
   からなるグループから選ばれたことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のエチレン・グリコールの製造方法
   。 １１ 前記溶媒が、１・３ジオキサン、１・４ジオキサ
   ン、ジ−ｎ−プロピル・エーテル、ジフエニル・エテー
   ル、又はテトラヒドロフランから選ばれたことをを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のエチレン・グリコー
   ルの製造方法。 １２ 前記コバルト含有化合物がコバルト・オクタカル
   ボニルであり、前記助触媒がスズ含有有機化合物であり
   、前記溶媒が１．４−ジオキサンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のエチレン・グリコールの
   製造方法。 １３ 前記コバルト含有化合物がコバルト・オクタカル
   ボニルであり、前記助触媒がゲルマニウム含有有機化合
   物であり前記溶媒が１・４−ジオキサンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレン・グリコ
   ールの製造方法。 １４ 前記コバルト含有化合物及び前記助触媒としての
   スズ含有有機化合物を予め調製した錯体として使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレン
   ・グリコールの製造方法。 １５ 前記コバルト含有化合物及び前記助触媒としての
   ゲルマニウム含有有機化合物を予め調製した錯体として
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   エチレン・グリコールの製造方法。 １６ 前記予め調製した錯体がトリブチル（テトラカル
   ボニル・コバルト）錫（IV）であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１４項記載のエチレン・グリコールの製
   造方法。 １７ 前記予め調製した錯体がトリフエニル（テトラカ
   ルボニル・コバルト）ゲルマニウム（IV）又はトリメチ
   ル（テトラカルボニル・コバルト）ゲルマニウム（IV）
   からなるグループから選ばれたことを特徴とする特許請
   求の範囲第１５項記載のエチレン・グリコールの製造方
   法。