JPH06154B2

JPH06154B2 - 塩化シランの消火方法

Info

Publication number: JPH06154B2
Application number: JP62022110A
Authority: JP
Inventors: 久福山口; 保柳沢; 政男藪塚; 敬田中; 正勝清水
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1987-02-02
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: DE3875610T2; JPS63186667A; EP0339162A1; US4830762A; EP0339162B1; DE3875610D1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は塩化シランの消火方法に関するものである。

（従来の技術とその問題点）塩化シランは、空気中においてきわめて不安定なうえ、
引火点の低い可燃物であり、一度着火すると有毒ガスを
発生し、消火がいちじるしく困難な物質である。従来公
知の粉末消火剤では、これら塩化シランの消火は困難で
あるばかりでなく、粉末消火剤の成分と塩化シランとが
反応して、可燃性ガスの発生を助長するという欠点があ
った。

他方、炭酸ガスおよびハロゲン化物等の気体もしくは液
体消火剤でも、塩化シランの消火は困難である。また自
然物を利用する例として、乾燥砂や水があるが、これら
の方法も有効な消火は不可能である。すなわち乾燥砂を
用いる方法は、いちじるしく多量の乾燥砂を必要とする
ほか、砂の中に含まれている不純物と塩化シランが反応
して有毒ガスを発生する。

また水による消火は、消火能力が低いばかりでなく、水
と塩化シランの反応によって塩化水素等の有毒ガス、多
量のゲル状物質、また塩化シランの種類によっては水素
も生成し、二次災害発生のおそれもある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる消火困難な塩化シランの消火方法
について種々検討を重ねた結果、塩化シラン対し不活性
粉体を散布することがきわめて効果的であることを見出
し、特にこの粉体がSiO₂80重量％以上を含むシリカ系多
孔質体またはＳｉＯ_２およびAl₂O₃の両成分の和を90重
量％以上含むシリカ・アルミナ系多孔質体で、しかもそ
の粒子直径が５μｍ〜５ｍｍでかつ細孔直径が0.1〜100
μｍである場合、従来の消火方法の欠点を解消すること
を見出し第１の発明に到達した。

さらに本発明者らは、上記方法によるもなお消火困難な
シランたとえば塩化シランの分子内にＨ原子を含み比較
的沸点の低いトリクロロシランおよびメチルジクロルシ
ランが、それらの沸点に近いかまたはこれを超える高い
気温のもとで燃焼した場合およびメチル基の多いトリメ
チルクロルシランが燃焼した場合の消火方法として、前
記SiO₂またはSiO₂およびAl₂O₃よりなる不活性粉体を散
布した後、低沸点の有機高ハロゲン化物または水を少な
くとも塩化シランの10容量％噴霧状にして加えることに
よって消火能力を一段と改良することを見出し第２の発
明に到達した。

以下に本発明について詳しく説明する。

本発明でいう塩化シランは、シリコーン樹脂、半導体シ
リコンおよび合成石英等の製造用原料として今日多量に
用いられているものであって、一般式Ｒ_ｌＳｉＨ_ｍＣｌ_{４−ｌ−ｍ}で表わされ、ここにＲ：メチル基(CH₃)またはフェニル基(C₆H₅)、ｌ：０〜３、ｍ：０〜３、４−ｌ−ｍ＝１〜３である。

代表的な物質としては、トリクロロシラン SiHCl₃、トリメチルクロルシラン (CH₃)₃SiCl、メチルジクロルシラン CH₃SiHCl₂、ジメチルジクロルシラン (CH₃)₂SiCl₂、メチルトリクロルシラン CH₃SiCl₃ 、フェニルトリクロルシラン C₆H₅SiCl₃、ジフェニルジクロルシラン (C₆H₅)₂SiCl₂ 等がある。

これらの塩化シランはいずれも可燃性であり、一度着火
するといちじるしく消火困難であるとともに、燃焼する
と有害な塩化水素を、中には猛毒の塩素を生成するもの
ものある。

この中でも、トリクロロシラン、トリメチルクロルシラ
ンおよびメチルジクロルシランは特に消火が困難であ
る。

本発明はこれらの消火を効果的に行うもので、使用する
不活性粉体としては、SiO₂を80重量％以上含み不都合な
不純物の少ない多孔質シリカまたは(SiO₂+Al₂O₃)を90重
量％以上含み不都合な不純物の少ないシリカ・アルミナ
系多孔質体が適当である。これらの材料は自然界に産出
する物質に酸処理、乾燥および焼成などの処理を施した
高純度のものであることが必要である。これらに含有さ
れる主な不純物としては、酸化鉄Fe₂O₃、酸化カルシウ
ムCaO、マグネシヤMgO、酸化カリウムK₂O、ケイ酸塩xNa
₂O・ySiO₂があるが、これらのうちアルカリ分CaO、Mg
O、K₂Oは塩化シランと直接反応して塩化水素等を有毒ガ
スや水素などの可燃性ガスを発生するので、極力少なく
することが望ましく、また水分は塩化シランを加水分解
するので少ないことが好ましい。

当該多孔質シリカとしては、たとえば非晶質シリカ粉末
であるシルトン−３Ｓ（新潟県糸魚川産出、商品名）を
焼成し、精製処理したものが使用される。またシリカ・
アルミナ系多孔質体としては、たとえば上記シルトン−
３Ｓにカオリンを１：１の重量比で混合し、水練り後乾
燥、焼成、粉砕、篩分け等の工程を経たものが使用され
る。このようにして調整した多孔質シリカは、真比重2.
3、気孔率70％で、シリカは89.1重量％である。またシ
リカ・アルミナ系多孔質体は、真比重2.5、気孔率80％
で、シリカ分68重量％、アルミナ分23重量％である。

かかる粉体を塩化シラン１m³に対し少なくとも100kg散
布することにより、燃焼中の塩化シランを確実に消火す
ることができる。

これら不活性粉体の粒子直径は５μｍ〜５mm、好ましく
は５〜200μｍが適当であり、５μｍ未満の微粒子粉末
は飛散し易く、塩化シラン用の粉末消火剤としては不向
きである。この点、一般の粉末消火薬剤の粒度は規格の
上では177μｍ以下で、10μｍ前後のものが好ましいと
されているのとは大いに異なるところである。

またこれら多孔質粉体の細孔直径は0.1〜100μｍの範囲
が適当である。たとえばシリカゲル、アルミナゲルのよ
うに細孔直径が0.1μｍより小さいものになると吸着作
用が強く、塩化シランに触れると吸着熱による温度上昇
をきたし、塩化シランの蒸発を促進してかえって火勢を
強めるという重大な障害を引き起こすことになるので、
細孔直径の小さすぎるものは消火に不適当である。

つぎに第２の発明に使用する常温で液体である水以外の
低分子有機高ハロゲン化物としてつぎの三物質をあげ
る。これらの化学名、化学分子式および商品名は下記に
示される。

一塩化一臭化メタン CH₂ClBr ハロン1011 四塩化炭素 CCl₄ ハロン1040 二臭化四弗化エタン C₂F₄Br₂ ハロン2402 ハロンとは、ハロゲン化炭化水素グループの命名法とし
て採用される独特の方式で、炭素原子、ハロゲンの種類
と原子数を示す４または５桁の数字を前に付して用いら
れるハロゲン化炭化水素を特定する呼称である。

たとえば、ハロンＡＢＣＤＥＡ：炭素原子の数、Ｂ：弗素原子の数、Ｃ：塩素原子の数、Ｄ：臭素原子の数、Ｅ：よう素原子の数、（引用文献：ユージン・メーヤー著、崎川範行訳、”危
険物の化学”４版、ｐ．85、昭和61年７月15日発行、発
行所海文堂、東京）。

これらのハロンを液状で、燃焼中の塩化シランに対し少
なくとも10容量％併用噴霧することが消火にさらに効果
的となる。

参考のためにハロン及び水の物性を第１表に示す。

本発明による消火方法ではハロン1011が最も効果が高
く、ハロン1040およびハロン2402も有効である。ハロン
1040は従前は一般の消火剤として使用されていたが、こ
れは火災にあうと水蒸気と作用して有毒なホスゲンＣＯ
Ｃｌ_２を発生するので、近年は法律により一般の消火剤
としては認められなくなった。しかし本発明による方法
においては、塩化シランの燃焼による火災を先ず不活性
の粉体によって消火ないし抑制するので、ハロン1040を
噴霧してもホスゲンを発生するおそれはない。

なお塩化シランの燃焼中にこれらハロンを直接噴霧する
と、消火はおろか火炎は一層激しくなり、ホスゲンＣＯ
Ｃｌ_２、塩化水素ＨＣｌ、臭化水素ＨＢｒ、弗化水素Ｈ
Ｆ等の各種有毒ガスを発生することはもちろんである。

以上説明したように、塩化シランの消火に際して、ハロ
ンまたは水を塩化シランの容量に対して少なくとも10容
量％併用噴霧すると、多孔質シリカまたはシリカ・アル
ミナ系多孔質体のみの散布による消火能力をさらに効果
的ならしめるが、その理由として、該多孔質体が塩化シ
ランをその細孔内に吸着した後、ハロンまたは水が該多
孔質体細粒の表面を少なくとも瞬間的に覆い、空気中の
酸素を遮断すると同時に、その蒸発潜熱で該多孔質体を
冷却し、細孔中に吸着された塩化シランを冷却し、蒸発
発散するのを妨げるためと考えられる。

ハロンおよび水は不燃性であり、ハロンは直接火焔に触
れぬ限り有毒性ガスを発生することなく、二次的な災害
の原因にならない。ハロンは凝固点が低く、低温の環境
では使用に有利である。蒸発潜熱及び沸点等から上記ハ
ロンの３種及び水を比較すると、水がより効果的と考え
られるが、ガス状のハロンは水蒸気と比較して重く、ガ
ス化した後のハロンは塩化シランを含む消火対象体の全
体を雰囲気ガスとして覆い、空気中の酸素の浸入を妨げ
るという効果が期待できる。

経験的には、ハロン及び水のいずれも、塩化シランに対
し10容量％以上であれば格段の効果があり、消火効果の
改良のための量的な限界は、ほぼ同じという結果が得ら
れた。本来理論的には、ハロンの種類及び水の間で使用
量とその消火能力改善効果に差があることは容易に類推
されるが、消火という複雑な現象のために、理論的な考
察及び定量的な実験が困難なため、そのための詳細な追
究は行えなかった。

（作用）一般に消火のために必要な作用効果として、 (1)除去作用（可燃物を燃焼の原系から除去する）、 (2)窒息作用（酸素供給源を遮断する）、 (3)冷却作用（燃焼熱を吸収、冷却して、着火温度以下
に下げ燃焼を抑制する） (4)抑制作用（燃焼の連鎖反応を抑制、阻止する）の四つが知られている。これらの効果は単独よりもむし
ろ相乗的に作用することが多い。

そこで、塩化シランの燃焼中に多孔質シリカまたはシリ
カ・アルミナ系多孔質体からなる不活性粉体を散布する
と、これらの物質そのものは塩化シランと反応しないば
かりか、それ自体は不燃性の熱的にも安定な物質である
から化学的になんら変化しない。散布された不活性粉体
は多孔質体であるから、その無数の細孔の中にまず液状
の塩化シランが吸収され、可燃物（塩化シラン）の除去
効果が発揮される。さらに散布された粉体によって燃焼
中の塩化シランと空気との接触も悪くなり、いわゆる酸
素供給源の遮断による窒息効果も発揮される。

塩化シランの中で、その分子内にＨ原子を含み、沸点の
比較的低いトリクロロシランおよびメチルジクロルシラ
ンが、気温の高いときに燃焼した場合には、上記操作だ
けでは消火は困難であることがその後の実験で判明し
た。そこで本発明者らは、さらに上記操作に加えて、常
温で液体であるハロンもしくは水を噴霧すると、これら
の液体が散布された多孔質不活性粉体の上層部に吸収さ
れて内部への酸素の供給を防ぐ窒息効果のほかに、噴霧
された液体の一部は気化して、いわゆる気化熱（蒸発潜
熱）による冷却効果も発揮されるなどの相乗効果によっ
て、塩化シランの火災はきわめて短時間に完全に消火さ
れることを見出した。こうして、従来公知の消火方法で
は不可能であった塩化シランの消火が、本発明による消
火方法によって容易かつ確実に行なわれることが判明し
た。

つぎに実施例をあげる。

（実施例１）塩化シランの中で特に消火の困難なトリクロロシランSi
HCl₃の50ｍｌをステンレス製容器（直径10cm、深さ６c
m）にとり、点火して燃焼させ、ハロンまたは水を噴霧
しない第１の発明の場合と、従来の各種消火剤を散布し
た場合の状況を第２表に比較して示す。

使用した多孔質シリカはシルトン−３Ｓを焼成、精製処
理したもので、粒子直径：10〜500μｍ細孔直径：0.2〜10μｍのものである。

なお従来の方法における炭酸水素ナトリウム、アルミ
ナ、シリカ、その他の混合率（重量％）は50:22:15:13
である。

このように従来公知の消火剤による方法に比べて本発明
の方法は、消火に必要とする消火剤の量が少なく、また
有毒ガスおよび白煙の発生もなく、容易に消火すること
ができた。

（実施例２）トリクロロシランＳｉＨＣｌ_３の500ｍｌを内容積2500
ｍｌの鉄製容器（直径18cm、深さ10cm）にとり、これに
点火して30秒間予備燃焼させ、ついで実施例１と同様
に、ハロンまたは水を噴霧しない第１の発明の場合と、
従来の消火方法に用いる各種消火剤を散布した場合の状
況を第３表に比較して示す。

このように、従来公知の消火剤による方法でも火の抑制
もしくは鎮火の可能な場合もあるが、散布時には共通し
て多量の有毒ガスや白煙を発生するほか、可燃物の量に
対して消火剤の使用量も多いという欠点があった。

これに対し本発明の消火方法は、消火が容易であるばか
りでなく、消火剤散布時のガス発生も少なく、また鎮火
後のヒューム発生は皆無であり、しかも消火剤の使用量
は最も少ないという優れた効果をもつ。

（実施例３）トリメチルクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメ
チルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン各50ｍｌ
をステンレス容器（直径10cm、深さ６cm）にとり、実施
例１と同様に点火して燃焼させ、ハロンまたは水を噴霧
しない第１の発明の場合と、通常の乾燥砂を散布した場
合の状況を第４表に比較して示す。

第４表に示すように、本発明の方法は、ジメチルジクロ
ルシラン、およびメチルトリクロルシランに対してきわ
めて有効であり、またトリメチルクロルシランおよびメ
チルジクロルシランに対しても充分な消火能力のあるこ
とが確認された。

つぎの実施例４および５で、特に消火の困難なトリクロ
ロシラン、メチルジクロルシランおよびトリメチルクロ
ルシランに対し第１の発明より第２の発明が有効である
ことを示す。

（実施例４）塩化シランの中で、特に消火の困難なトリクロロシラ
ン、メチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン各
50ｍｌをステンレス製容器（直径10cm、深さ６cm）にと
り、点火して20秒間予備燃焼させ、単に不活性の粉体
（多孔質シリカ）を適用した第１の発明の場合と、多孔
質シリカを散布した後、ハロンを噴霧した第２の発明の
場合の状況を第５表に比較して示す。なお気温は30℃で
あった。

使用した多孔質粉体はシルトン−３Ｓを焼成、精製処理
したもので、 SiO₂ ：89重量％、粒子直径：10〜500μｍ細孔直径：0.2〜10μｍハロンは1011または1040である。

このように、ハロンの効果がきわめて顕著なことが実験
により確認された。

（実施例５）塩化シランの中で、特に消火の困難なトリクロロシラ
ン、メチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン各
50ｍｌをステンレス製容器（直径10cm、深さ６cm）にと
り、点火して20秒間予備燃焼させ、本発明のハロンまた
は水を適用する消火を行なったときの状況を第６表に示
す。なお気温は25℃であった。

使用した多孔質粉体はシルトン−３Ｓにカオリンを加
え、水ねりした後、1000℃で焼成した多孔質体を高純度
塩酸に浸漬、水洗後、105℃で脱水乾燥したもので、 SiO₂ ：68重量％、 Al₂O₃：25重量％、粒子直径：40〜500μｍ細孔直径：0.1〜50μｍハロンは1011である。

このように、不活性粉体がシリカ・アルミナ系の多孔質
体からなるものでも、その使用量は多孔質シリカよりも
多くなるが、第２の発明による消火方法は有効であるこ
とが判明した。

なお常温で液体であるハロン３種のうち、実施例では主
としてハロン1011について記載したが、ハロン1040は沸
点、蒸発潜熱ともにハロン1011に近いのでほぼ同等の優
れた効果を示すが、ハロン2402は沸点が低く、蒸発潜熱
もこれらの約二分の一と小さいので、やや効果は低下す
る。

なお噴霧する水については特に制約はなく、通常入手し
得るもので充分であるが、単なる散水ではなく細かな霧
状にしてすでに散布された粉体の上層部分にできるだけ
均一に噴霧することが好ましい。

（発明の効果）本発明の第１の発明によって、不活性粉体を適用し、充
分な塩化シランの消火が期待できるのに加えて、塩化シ
ランの中でも特に消火の困難なトリクロロシラン、メチ
ルジクロルシラン、トリメチルクロルシランに対して
も、第２の発明によって不活性多孔質粉体の散布と、こ
れに引続く不燃性液体の噴霧とを組合せ、下記の卓越し
た効果が得られる。

(1)難消火性塩化シランの火災を容易に抑制、鎮火する
ことができる。

(2)消火活動中に有毒ガスの発生を最小限に抑制するこ
とができる。

(3)消火活動中および鎮火後も二次災害をおこさない。

(4)少量の消火剤で鎮火可能であり、しかも価格は安く
入手しやすい。

(5)不活性粉体を散布後液状ハロンまたは水を使用する
だけであるから、消火後の後処理も容易であり、周囲を
汚染することも少ない。

フロントページの続き (72)発明者田中敬新潟県上越市大字黒井426番地３信越半導体株式会社直江津工場内 (72)発明者清水正勝新潟県上越市大字黒井426番地３信越半導体株式会社直江津工場内 (56)参考文献特開昭55−35645（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−91994（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−69584（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＯ_２を８０重量％以上またはＳｉＯ_２
およびＡｌ_２Ｏ_３を９０重量％以上含み、細孔直径が
０．１〜１００μｍであって、粒子直径が５μｍ〜５ｍ
ｍの多孔質シリカまたはシリカ・アルミナ系多孔質体を
主成分とする不活性粉体を散布することを特徴とする塩
化シランの消火方法。