JPH0615609B2 - 狭い分子量分布を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの製法 - Google Patents
狭い分子量分布を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの製法Info
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- JPH0615609B2 JPH0615609B2 JP60121383A JP12138385A JPH0615609B2 JP H0615609 B2 JPH0615609 B2 JP H0615609B2 JP 60121383 A JP60121383 A JP 60121383A JP 12138385 A JP12138385 A JP 12138385A JP H0615609 B2 JPH0615609 B2 JP H0615609B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ル（PTMEG）の製法に関する。特に本発明は、狭い分子
量分布（MWD）を有するPTMEGを製造する方法を狙いとす
るものである。
ル（PTMEG）の製法に関する。特に本発明は、狭い分子
量分布（MWD）を有するPTMEGを製造する方法を狙いとす
るものである。
〔従来の技術〕 PTMEGは、化学工業における商品であって、ポリウレタ
ンおよびポリエーテルの製造に当ってソフトセグメント
を提供するためによく用いられる。PTMFGは、通常はカ
チオン開始剤を用いるテトラヒドロフラン（THF）の重
合によって製造される。この重合は次の一般式に従って
行われる。
ンおよびポリエーテルの製造に当ってソフトセグメント
を提供するためによく用いられる。PTMFGは、通常はカ
チオン開始剤を用いるテトラヒドロフラン（THF）の重
合によって製造される。この重合は次の一般式に従って
行われる。
(1) (2) (3) 上記において、Ｒ＋Ａ−は、カチオン開始剤であり、Ｒ
は水素または重合体鎖から除かれてヒドロキシル末端基
を与えることができる基であり、Ａは反対イオンであ
る。代表的な反対イオンは、FOS3 -，CF3SO3 -，PF6 -，Sb
F6 -，BF4 -，およびClO4 -である。
は水素または重合体鎖から除かれてヒドロキシル末端基
を与えることができる基であり、Ａは反対イオンであ
る。代表的な反対イオンは、FOS3 -，CF3SO3 -，PF6 -，Sb
F6 -，BF4 -，およびClO4 -である。
停止および加水分解段階は、式４で表わされる。
(4) この式において、ＲがＨである場合には、段階(1)は単
量体のプロトネーション、段階(2)は開始、段階(3)は重
合体鎖の延長であると考えられる。これらの段階は、そ
れぞれの成長鎖については連続して行われるが、重合塊
のなかにおいては通常は同時に生起する。
量体のプロトネーション、段階(2)は開始、段階(3)は重
合体鎖の延長であると考えられる。これらの段階は、そ
れぞれの成長鎖については連続して行われるが、重合塊
のなかにおいては通常は同時に生起する。
このようにして製造したPTMEGは、単離した後、１．６
〜１．９のＭＷＤを通常有している。
〜１．９のＭＷＤを通常有している。
このＭＷＤを有するPTMEG（特にこの範囲の高い端のＭ
ＷＤを有するPTMEG）で製造したポリウレタンおよびポ
リエステルは、用途によっては適しないものも生じる。
従って、狭いＭＷＤのPTMEG、すなわち、１．１〜１．
４のＭＷＤのものを用いてポリウレタンおよびポリエス
テルを製造することが好ましいことが多い。
ＷＤを有するPTMEG）で製造したポリウレタンおよびポ
リエステルは、用途によっては適しないものも生じる。
従って、狭いＭＷＤのPTMEG、すなわち、１．１〜１．
４のＭＷＤのものを用いてポリウレタンおよびポリエス
テルを製造することが好ましいことが多い。
これらの重合体は、THF／開始剤混合物を、ＴＨＦ重合
のシーリング温度以上、すなわち、８５℃以上に加熱
し、次いでこの重合混合物をクエンチング(quenching)
前に冷却することによって製造することができる。「シ
ーリング温度」とは、それ以上では鎖伸長が生じない温
度である。
のシーリング温度以上、すなわち、８５℃以上に加熱
し、次いでこの重合混合物をクエンチング(quenching)
前に冷却することによって製造することができる。「シ
ーリング温度」とは、それ以上では鎖伸長が生じない温
度である。
しかし、そのような高温にＴＨＦ重合混合物を加熱する
ことは、一般には着色の形成および他の好ましくない副
産物の生成をもたらし易い。更に冷却は特に大規模の重
合では遅い工程である。その結果として、最終製品の分
子量分布は広くなり、不純物のレベルは商業用途に適す
るよりは高くなる。
ことは、一般には着色の形成および他の好ましくない副
産物の生成をもたらし易い。更に冷却は特に大規模の重
合では遅い工程である。その結果として、最終製品の分
子量分布は広くなり、不純物のレベルは商業用途に適す
るよりは高くなる。
本発明者は、ＭＷＤが狭くて副産物レベルの少いPTMEG
は、重合混合物をシーリング温度に、またはそれ以上に
加熱することなく製造できることを発見した。
は、重合混合物をシーリング温度に、またはそれ以上に
加熱することなく製造できることを発見した。
この発明方法においては、狭いＭＷＤのPTMEGが段階(1)
および(2)を段階(3)から分離することによって製造する
ことができる。これを達成するために、ＴＨＦおよび開
始剤を重合度がほぼ最小になるようなモル比で混合す
る。次いで、この混合物を第３オキソニウムイオンのほ
ぼ最大数が生じる温度にもたらし、その温度に保持す
る。通常は、２０−８０℃、好ましくは４０−６０℃の
温度、および4/1〜1/1、好ましくは2/1のTHF／開始剤モ
ル比が、最大のオキソニウムイオン濃度および最小の重
合度を生じる。これは、上掲の式の段階(1)および(2)に
対応する。
および(2)を段階(3)から分離することによって製造する
ことができる。これを達成するために、ＴＨＦおよび開
始剤を重合度がほぼ最小になるようなモル比で混合す
る。次いで、この混合物を第３オキソニウムイオンのほ
ぼ最大数が生じる温度にもたらし、その温度に保持す
る。通常は、２０−８０℃、好ましくは４０−６０℃の
温度、および4/1〜1/1、好ましくは2/1のTHF／開始剤モ
ル比が、最大のオキソニウムイオン濃度および最小の重
合度を生じる。これは、上掲の式の段階(1)および(2)に
対応する。
用いることのできる開始剤は強プロトン酸、酸の混合
物、酸と塩との混合物、ルイス酸、オキソニウム塩、前
述した安定な反対イオンを形成する塩である。これらの
開始剤は、詳しくはＰ．Dreyfus著「ポリ（テトラヒド
ロフアン）」，Gordon and Breach Science Publis
hers.N.Y.発行（１９８２）、第３章に述べられてい
る。
物、酸と塩との混合物、ルイス酸、オキソニウム塩、前
述した安定な反対イオンを形成する塩である。これらの
開始剤は、詳しくはＰ．Dreyfus著「ポリ（テトラヒド
ロフアン）」，Gordon and Breach Science Publis
hers.N.Y.発行（１９８２）、第３章に述べられてい
る。
これらの開始剤の具体例には、フルオスルホン酸(FS
A)、FSA−オレウム混合物、FSA−硫酸混合物、硫酸とフ
ルオライド、HSbF6，HBF4，の混合物、HBF4とBF3との混
合物、HClO4と硫酸との混合物がある。ＦＳＡが好まし
い。
A)、FSA−オレウム混合物、FSA−硫酸混合物、硫酸とフ
ルオライド、HSbF6，HBF4，の混合物、HBF4とBF3との混
合物、HClO4と硫酸との混合物がある。ＦＳＡが好まし
い。
副反応を導く開始剤を用いる場合には、工程のこの部分
の反応時間を最小に保つことが重要である。
の反応時間を最小に保つことが重要である。
第３オキソニウムイオン濃度が最大となる点は、磁気共
鳴分光学によって定めることができる。この点に達した
時、反応物を−２５℃から＋２５℃、好ましくは−１５
℃から＋１５℃、一層好ましくは０゜から＋１０℃の範
囲内に急速に冷却し、そして充分なTHF（段階３におけ
るｎ）をこの反応物に加えながらその温度に保持して重
合を所望の点に進ませる。これは、上掲の式における段
階(3)に対応する。その実際の量は第２次的な重要性を
有する。それは、この重合反応は平衡に達する前に慎重
に中断されるからである。
鳴分光学によって定めることができる。この点に達した
時、反応物を−２５℃から＋２５℃、好ましくは−１５
℃から＋１５℃、一層好ましくは０゜から＋１０℃の範
囲内に急速に冷却し、そして充分なTHF（段階３におけ
るｎ）をこの反応物に加えながらその温度に保持して重
合を所望の点に進ませる。これは、上掲の式における段
階(3)に対応する。その実際の量は第２次的な重要性を
有する。それは、この重合反応は平衡に達する前に慎重
に中断されるからである。
次いで、反応物を所望の分子量およびMWDに達するま
で、−２５℃から＋２５℃の範囲内の温度に保つ。この
点は、定期的なサンプリングおよび分析によって容易に
予め定めることができる。そこで、それぞれの所望の分
子量およびＭＷＤについて予め定めた条件の下で、重合
を単に進行させる。
で、−２５℃から＋２５℃の範囲内の温度に保つ。この
点は、定期的なサンプリングおよび分析によって容易に
予め定めることができる。そこで、それぞれの所望の分
子量およびＭＷＤについて予め定めた条件の下で、重合
を単に進行させる。
ＭＷＤは、式 に従って計算する。ここで、ＭＷは重量平均分子量であ
り、ＭＮは数平均分子量である。
り、ＭＮは数平均分子量である。
ＭＮは、滴定による末端基分析で測定する。
ＭＷは、ゲル浸透クロマトグラフまたは液体クロマトグ
ラフで測定する。
ラフで測定する。
所望の分子量およびＭＷＤに達した時、重合は、反応物
を水と緊密に接触させることによって急速にクエンチン
グする。
を水と緊密に接触させることによって急速にクエンチン
グする。
次いで、未反応単量体を蒸留によって反応物から除き、
開始剤残渣がなくなるよう塊を水で洗浄することによっ
て単量体を分離する。
開始剤残渣がなくなるよう塊を水で洗浄することによっ
て単量体を分離する。
以上では、この発明の方法をバツチ式で行うように説明
した。通常の化学工業原則によって設計された装置にお
いて、同様の条件で、この方法を連続的に行うことがで
きることも当然である。
した。通常の化学工業原則によって設計された装置にお
いて、同様の条件で、この方法を連続的に行うことがで
きることも当然である。
当業者は、次に示す例を参照して一層容易にこの発明を
実施することができよう。これらの当業者は、反応剤の
量をここに示したのとは僅かであるが意味のない程度に
変更したり、無害の物質を加えたり、ここに示したもの
と均等またはほぼ均等の成分で置換えたりすることなど
によって、ここに開示した主題に対し、疑いなく多くの
変形を構成することができよう。これらの変形はすべて
この発明概念に属するとみなされるべきものである。
実施することができよう。これらの当業者は、反応剤の
量をここに示したのとは僅かであるが意味のない程度に
変更したり、無害の物質を加えたり、ここに示したもの
と均等またはほぼ均等の成分で置換えたりすることなど
によって、ここに開示した主題に対し、疑いなく多くの
変形を構成することができよう。これらの変形はすべて
この発明概念に属するとみなされるべきものである。
実施例における部はすべて重量部である。
ＴＨＦの１０８部（１．５モル）を０℃に冷却し、次い
でそれに徐々にＦＳＡの７５部（０．７５モル）を加え
た。添加中は、このものの温度を２０℃以下に保った。
でそれに徐々にＦＳＡの７５部（０．７５モル）を加え
た。添加中は、このものの温度を２０℃以下に保った。
このものの温度を次いで５０℃にまで上昇させ、そのレ
ベルに５分間保ってから、０℃に下げた。
ベルに５分間保ってから、０℃に下げた。
次いで、ＴＨＦの２９０部を、このものに迅速に加えて
から、その温度を０℃に２０分間保った。
から、その温度を０℃に２０分間保った。
この反応物に水３００部を加えて重合物をクエンチング
した。次いで、未反応単量体を蒸発させ、このものを水
で２回洗浄して加水分解生成物を除き、塩基でこのｐＨ
を７．０に調整し、２時間真空下で乾燥した。
した。次いで、未反応単量体を蒸発させ、このものを水
で２回洗浄して加水分解生成物を除き、塩基でこのｐＨ
を７．０に調整し、２時間真空下で乾燥した。
得られたPTMEGは、数平均分子量が1525（末端基滴定に
よる測定）およびＭＷＤが1.25を有していた。
よる測定）およびＭＷＤが1.25を有していた。
Claims (3)
- 【請求項１】(a)テトラヒドロフランとカチオン開始剤
とを、 1) テトラヒドロフラン／カチオン開始剤のモル比が４
／１〜１／１で、かつ、 2) ２０〜８０℃の温度において一緒にし、 (b)生成する混合物を第３オキソニウムイオン濃度が最
大またはその近くになるまで上記(a.2)の温度に保持し
た後、(a)の反応体を−２５℃から＋２５℃の範囲内に
冷却し、 (c)次いで上記反応体に所望の点まで重合を進行させる
に充分なテトラヒドロフランを加え、 (d)次いでこの反応体を所望の分子量と分子量分布に達
するまで−２５℃から＋２５℃の範囲内に保持した後
に、 (e)重合反応を停止させる ことを包含する分子量分布が１．１〜１．４であるポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコールの製造方法。 - 【請求項２】カチオン開始剤がフルオロスルホン酸であ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】上記(a.2)における温度が４０〜６０℃で
あり、かつ上記(a.1)におけるモル比が２／１である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US617607 | 1984-06-05 | ||
| US06/617,607 US4510333A (en) | 1984-06-05 | 1984-06-05 | Method for preparing poly(tetramethylene ether) glycol having narrow molecular weight distribution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6112727A JPS6112727A (ja) | 1986-01-21 |
| JPH0615609B2 true JPH0615609B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=24474311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60121383A Expired - Lifetime JPH0615609B2 (ja) | 1984-06-05 | 1985-06-04 | 狭い分子量分布を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4510333A (ja) |
| EP (1) | EP0167292B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0615609B2 (ja) |
| KR (1) | KR860000326A (ja) |
| AT (1) | ATE47870T1 (ja) |
| AU (1) | AU570889B2 (ja) |
| BR (1) | BR8502658A (ja) |
| CA (1) | CA1254233A (ja) |
| DE (1) | DE3574151D1 (ja) |
| SG (1) | SG55090G (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3607946A1 (de) * | 1986-03-11 | 1987-09-17 | Basf Ag | Verfahren zur einengung der molekulargewichtsverteilung von polytetrahydrofuran und von copolymerisaten aus tetrahydrofuran und alkylenoxiden |
| JP2572983B2 (ja) * | 1987-04-10 | 1997-01-16 | 日本ペイント株式会社 | オキシテトラメチレン構造を有する重合反応性単量体組成物ならびにその製法 |
| DE3728613A1 (de) * | 1987-08-27 | 1989-03-09 | Basf Ag | Verfahren zur einengung der molekulargewichtsverteilung von polytetrahydrofuran und von copolymerisaten aus tetrahydrofuran und alkylenoxiden |
| US4988797B1 (en) * | 1989-03-14 | 1993-12-28 | Cationic polymerization of cyclic ethers | |
| DE4004881C1 (ja) * | 1990-02-16 | 1991-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De | |
| DE4102174A1 (de) * | 1991-01-25 | 1992-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren unter verwendung von polyethercarbonatdiolen als ausgangskomponente |
| US5208385A (en) * | 1992-02-19 | 1993-05-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of tetrahydrofuran polymers having a narrow molecular weight distribution using an amorphous silica-alumina catalyst |
| DE4205984C1 (en) * | 1992-02-27 | 1993-05-06 | Bruno Prof. Dr. 7822 St Blasien De Vollmert | Mfg. poly:tetra:hydro:furan or poly:tetra:methylene glycol - by cationic polymerisation of THF in presence of initiator for narrow mol. wt. distribution |
| US5210283A (en) * | 1992-05-18 | 1993-05-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Synthesis of tetrahydrofuran polymers using calcined silica-alumina or beaching earth catalysts |
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