JPH0149374B2

JPH0149374B2 -

Info

Publication number: JPH0149374B2
Application number: JP11874084A
Authority: JP
Inventors: Yasumi Shimizu; Tetsuya Nakada
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1989-10-24
Also published as: JPS60262821A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野）本発明はグリシジルエステル―エピハロヒドリ
ン―アリルグリシジルエーテル―エチレン性エポ
キシド共重合体に関する。なおこの明細書中エチ
レン性エポキシドとはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドの意味で使用する。（従来の技術）三員環エポキシドの開環重合に関しては数多く
の技術が開示されているがエポキシド以外の他種
の官能基を有するモノマーを高重合させる例は少
ない。その中で特に有機アルミニウム系触媒、有
機錫―リン酸エステル系触媒は広範囲のエポキシ
ドの高重合が可能であることが知られている。し
かしながら、エステル基を有するエポキシドであ
るグリシジルカルボキシレートについては、その
重合体の構造から、種々の有用な化学的特性ある
いは物理的特性が期待されるにもかかわらずこれ
まで高重合体は得られていない。ポリエピクロル
ヒドリンから置換反応によつてポリグリシジルア
セテートを得ようとした試みがある（J.Polym.
Sci.13 1993〜2003（1975））が、この種の置換反
応ではポリマーの主鎖分解による低分子量化が起
り易く、更に置換反応が完全に進行しないことは
よく知られていることである。実際、ここに挙げ
た例でも、分子量は比較的低く、且つエピクロル
ヒドリン単位が２％程度残存した共重合物しか得
られていない。一般にグリシジルエステルはそのエステル基の
反応性のために有機アルミニウム系触媒では高重
合物を得ることは困難である。グリシジルエステ
ルが共重合体のコモノマーとして使用されている
例としては、有機アルミニウム系触媒によるエピ
クロルヒドリンと不飽和カルボン酸エステルであ
るメタクリル酸グリシジルとの共重合の例がある
（米国特許第3158591号及び第3285870号）が、架
橋点として不飽和基の導入を試みたもので、これ
らのグリシジルエステルの組成比は極めて小さ
く、かつ得られている共重合物の分子量も低いも
のである。またグリシジルエステルの比率が大き
くなるとさらに分子量が著しく低下する。またフ
ツ化ホウ素エーテレートによるグリシジルアセテ
ートの開環重合に触れた報告がなされている
（Makromol Chem71．150（1964））が、油状程
度の低分子量ポリマーが得られているにすぎな
い。また同じく、フツ化ホウ素エーテレート等の
フリーデルクラフツ触媒によるエチレンオキシド
とグリシジルアセテートの共重合が開示されてい
る（ソ連国特許第229806号）が、これも極めて低
い分子量で、グリシジルエステル含量の低い水溶
性のポリマーである。本出願人の出願にかかわる米国特許第3773694
号の一部には有機錫―リン酸エステル系触媒によ
りグリシジルエステルの重合が可能という一般的
記載はされているが、重合反応の詳細およびこれ
によつて得られる高重合体についての開示は全く
なされていない。（発明の目的）本発明者らは、この有機錫―リン酸エステル系
触媒によるカルボン酸グリシジルエステルの単独
高重合体、及びカルボン酸グリシジルエステルと
の種々の高分子量共重合体について特許出願を行
つたが、今回さらに同触媒によつてカルボン酸グ
リシジル、エピハロヒドリン、アリルグリシジル
エーテル及びエチレン性エポキシドの高分子量四
元共重合体の合成に成功し、かつ得られた共重合
体は前記共重合体にも増して優れたゴム的特性を
有し、性能バランスに優れたゴムとして各種の用
途に期待しうるものであることを見出し本発明を
完成したものである。（発明の構成）本発明は、主鎖構造が下記の式（）で表わさ
れる構造単位35〜85モル％、式（）で表わされ
る構造単位３〜55モル％、式（）で表わされる
構造単位３〜10モル％及び式（）で表わされる
構造単位５モル％以上とからなるポリエーテルで
あつて、80℃において0.1％のモノクロロベンゼ
ン溶液で測定した還元粘度が0.5以上であるゴム
質固体状のグリシジルエステル共重合体である。（式中ＲはC₁〜C₂のアルキル基を表わす）（式中Ｘはハロゲンを表わす）（式中R¹は水素あるいはメチル基を表わす）本発明共重合体は構造単位式（）を形成する
次式（）（但し式中Ｒは式（）におけるＲと同一であ
る）で表わされるカルボン酸グリシジルエステル、す
なわちグリシジルアセテート、グリシジルプロピ
オネートの単独もしくは混合物と、構造単位式
（）を形成するエピハロヒドリン、すなわちエ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンの単独も
しくは混合物と、構造単位式（）を形成するア
リルグリシジルエーテル及び構造単位式（）を
形成するエチレン性エポキシド、すなわちエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドの単独もしくは
混合物とを、(A)有機錫化合物および(B)正リン酸あ
るいはポリリン酸類のアルキルエステルの熱縮合
生成物を触媒として開環共重合することによつて
製造される。この触媒(A)，(B)成分の詳細については上記米国
特許第3773694号明細書に説明されている。(A)成
分と(B)成分は、通常含まれる錫原子とリン原子と
の比で１：10〜10：１の範囲になるように調整
し、約100〜300℃で(A)成分と(B)成分、或いは(A)成
分と(B)成分を形成しうる成分化合物の組合せとを
混合加熱することによつて生成される。溶媒は必
要があれば使用してもよい。この触媒生成反応に
よつて得られる触媒反応生成物は、成分の種類に
従つて種々の比較的簡単な物質が縮合反応で生成
脱離する。得られた縮合物は縮合度の種々の段階
で目的とする活性を示す。これらの触媒を使用した重合反応は溶媒の存在
下あるいは非存在下において通常０〜80℃の温度
範囲で行われる。触媒はモノマー100ｇに対して
0.01〜5.0ｇの範囲が適当である。重合反応系中
の水分は可能な限り低くすることが望ましい。均
一な重合体を得るためには、通常行われるように
攪拌または振盪などの手段が施される。このようにして製造される本発明高分子共重合
体はゴム質固体状のランダム共重合体である。上記組成比において上記の構造単位式（）が
35モル％未満になれば耐油性ゴムとしての特性が
低下すると共に耐熱性の低下を伴う。また構造単
位式（）が３モル％未満では架橋機能が低下
し、また55モル％をこえるとハロゲンによる腐蝕
性の影響が現われ易く、またグリシジルエステル
による耐油性の特徴が消失する。構造単位式
（）が３〜10モル％の範囲より増減すると老化
性に問題が生ずる。また構造単位式（）が５モ
ル％未満では耐寒性が低下する。（発明の効果）本発明高分子共重合体は側鎖にハロゲンを有
し、従来の含ハロゲンゴム用架橋剤、たとえばポ
リアミンおよびその誘導体類、チオ尿素類、ポリ
メルカプト化合物類などによつて容易に架橋され
る。また側鎖にエチレン性不飽和基を有するので
従来の不飽和ゴムに対する加硫系が適用できる。
したがつて、種々のゴムとのブレンドが実施でき
る。得られる架橋物は芳香族炭化水素を含む各種
の油類に対して高度の耐油性を有するとともに、
従来の耐油性ゴムでしばしば問題となる耐寒性に
優れた特性を有する。また耐油性ゴムとして知ら
れる従来のエピクロルヒドリンに比較し、耐油性
が大いに改善されるとともに、金属腐食性におい
てもはるかに改善された結果をもたらす。また本
発明共重合体は水溶性高分子中間体あるいは各種
の高分子反応の中間体として、さらに機能性膜あ
るいは塗膜形成材料としても有用性が期待され
る。（実施例）実施例１ジブチル錫オキサイド10.0ｇ、トリブチルホス
フエート23.4ｇを、温度計、蒸留塔を有するフラ
スコ内に入れ、攪拌しながら260℃で15分間加熱
後、冷却して固体状の重合触媒を得た。重合反応
は攪拌機、温度計、試料導入部および窒素導入部
を備えた20容量のステンレス反応器中で行つ
た。反応器内を窒素置換後、グリシジルアセテー
ト500ｇ（4.31モル）、エピクロルヒドリン154ｇ
（1.67モル）、アリルグリシジルエーテル131ｇ
（0.8モル）、ヘキサン5000ｇ、エチレンオキシド
94ｇ（2.14モル）を順に加えた後、上記の重合触
媒6.0ｇを入れて攪拌下25℃で５時間反応させた。
反応混合物に水100ｇを加えて反応を停止させた
後、溶液部を傾斜除去し、重合物をヘキサンでく
り返し洗滌した後、さらにエーテルで洗滌し、最
後に２，2′―メチレンビス（４―メチル―６―第
三ブチルフエノール）0.5ｇを含むエーテル500ml
中に一夜含浸した後、エーテルを傾斜除去、減圧
下60℃にて24時間乾燥しゴム状の重合体560ｇを
得た。この重合体のモノクロロベンゼン0.1％溶
液の80℃で測定した還元粘度は2.2であつた。ま
た元素分析及びプロトン核磁気共嗚スペクトルに
よるこの重合体のモノマー換算組成分析結果は下
記のとおりであつた。グリシジルアセテート 40モル％エチレンオキシド 33 〃アリルグリシジルエーテル 10 〃エピクロルヒドリン 17 〃実施例２〜４実施例１と同様の方法でグリシジルアセテート
を第１成分、エチレンオキシドを第２成分、アリ
ルグリシジルエーテルを第３成分、エピクロルヒ
ドリン又はエピブロムヒドリンを第４成分とする
共重合体を得た。以下第１表に実施例２〜４の重合反応条件と単
離共重合体の特性を示した。

【表】実施例５比較例１〜２実施例２〜４によつて得られた共重合体各100
部（重量部、以下同じ）に対し、ステアリン酸１
部、FEFカーボン40部、鉛丹５部、ニツケルジ
ブチルジチオカーバメート１部、２―メルカプト
イミダゾリン1.2部を配合し、ロール混練後160℃
で20分間加硫したものの簡単な物性を測定してそ
の結果を第２表に示した。尚、比較例として本発明と同様にして共重合し
て得られた下記のポリマー組成の三元共重合体に
ついても同様にしてその加硫物性を第２表に示し
た。

【表】第２表において、耐燃料油Ｃ性は、40℃で70時
間浸漬後の試験片の基礎物性に対する変化率で示
した。また耐サワーガソリン性は、２重量％ラウ
ロイルパーオキシド含有熱料油Ｂに40℃で120時
間浸漬後、液を取替えて更に40℃で120時間浸漬
した試験片の基礎物性に対する変化率で示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１主鎖構造が下記の式（）で表わされる構造
単位35〜85モル％、式（）で表わされる構造単
位３〜55モル％、式（）で表わされる構造単位
３〜10モル％及び式（）で表わされる構造単位
５モル％以上とからなるポリエーテルであつて、
80℃において0.1％のモノクロロベンゼン溶液で
測定した還元粘度が0.5以上であるゴム質固体状
のグリシジルエステル共重合体。（式中ＲはC₁〜C₂のアルキル基を表わす）（式中Ｘはハロゲンを表わす）（式中R₁は水素あるいはメチル基を表わす）。