JPH0615723B2 - 高強度アクリル系繊維およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高強度アクリル系繊維およびその製造法、特に
高強度，高弾性率で、かつ屈曲摩耗強度が高いアクリル
系繊維およびその製造法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、アクリル系繊維はその優れた染色特性，耐光性，
独特の風合などにより、衣料用，インテリア用として大
量に用いられている反面、ポリエステル，ビニロン，ナ
イロン等の合成繊維に見られるような強度，弾性率，お
よび屈曲摩耗強度の高いものが得られなかった。

ところが、最近に至ってアクリル系繊維の高強度化，高
弾性率化に関する多くの提案がなされている。

例えば、特開昭６１−１５２８１１号公報には［η］が
２．５以上で，乾湿式紡糸の後、乾熱延伸しすると、引
張強度が１５ｇ／ｄ以上のアクリル系繊維が得られるこ
とが示されているが、この様な手段によって得られたア
クリル繊維は屈曲摩耗強度が２００程度と，耐摩耗性が
低いが故に、例えばタイヤコード，ロープ，漁網などに
は適さぬ等、用途が著しく制限されていた。一般的にア
クリル系繊維では強度を向上させると，フィブリルが繊
維軸方向に極めて高度に配列するため、繊維軸と垂直方
向からの刺激に対して弱くなる。即ち、高強度糸になる
ほど屈曲摩耗強度が低くなるという欠点を有している。

また特開昭５９−１９９８０９号公報には引張強度２０
ｇ／ｄ以上のアクリル系繊維が得られることが示されて
いるが、前記特開昭５９−２７３７１号公報の場合と同
様に，極めて高い分子量を有するアクリル系ポリマを用
いているため、工業的製造が極めて困難である上、やは
り屈曲摩耗強度が低いという欠点を有していた。

さらに特開昭６０−１３９８１０号公報には塩化亜鉛の
ような二価の金属塩を含有せしめたアクリル系ポリマを
用いると、二価金属塩無添加の場合に比べて引張強度が
著しく向上し、引張強度が約１８ｇ／ｄのアクリル系繊
維が得られることが示されているが、ここに得られる繊
維とても屈曲摩耗強度が低く、摩擦材料などの耐摩耗性
を必要とする分野には利用できないばかりか、この様に
ポリマ中に金属塩を添加すると、製糸段階，特に延伸あ
るいは乾燥工程では単糸間融着を惹起するし、一方，凝
固，水洗，および水浴延伸などの工程では金属塩が溶出
し、そのため溶媒の回収コストが増大する等，新たな問
題が生じていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、商業的に
入手または製造可能な重合度を有するアクリル系ポリマ
を用い、強度，弾性率，および屈曲摩耗強さ等の機械的
性質全体が高度に改良，向上された、特にタイヤコー
ド，ロープ，漁網を初めとして，セメント，プラスチッ
クなどの補強用繊維や炭素繊維プリカーサとして利用可
能な超高強度アクリル系繊維およびその製法について、
鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の目的は、従来の高強度・高弾性率ア
クリル系繊維共通の問題点であった耐磨耗性の劣る点が
改善されたアクリル系繊維を提供するにある。また他の
目的は前記アクリル系繊維の工業的に有利な製法を提供
するにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の上記目的は、 (1)９０重量％以上のアクリロニトリルと１０重量％以
下のアクリルアミドまたはメタクリルアミドからなる，
極限粘度が２．０以上のアクリル系重合体で構成され、
かつ１０ｇ／ｄ以上の引張強度と４００回以上の屈曲摩
耗強度を有する高強度アクリル系繊維。

(2)９０重量％以上のアクリロニトリルと１０重量％以
下のアクリルアミドまたはメタクリルアミドを共重合し
た極限粘度が２．０以上のアクリル系重合体溶液を紡糸
口金をとおして，一旦空気あるいは不活性気体中に吐出
させたのち、凝固浴中に導いて凝固させ、得られた凝固
糸条を水洗したのち、熱水中，滞留時間５秒以上，かつ
張力０．８ｇ／ｄ以下で延伸を施し、次に乾燥し、しか
る後１５０〜２２０℃の乾熱下，滞留時間１０秒以上，
かつ張力２．０ｇ／ｄ以下で延伸することを特徴とする
高強度アクリル系繊維の製造法。

によって達成できる。

本発明の高強度アクリル系繊維は、引張強度および屈曲
摩耗強度をより向上させるために、先ず，アクリル系ポ
リマの共重合成分として，１０重量％以下，好ましくは
０．５〜５．０重量％のアクリルアミドまたはメタクリ
ルアミドを用いる。この際、アクリルアミドまたはメタ
クリルアミドは単独でも併用でもよい。なお、これらの
アミド化合物はポリマの耐熱性の点を考慮すると，共重
合率は０．５〜２重量％の範囲が好ましい。

また、アクリル系繊維の引張強度および屈曲摩耗強度を
本発明の所望どおりに向上させるためには、より高分子
量ポリマが必要であるが、実際の工業生産では極限粘度
が２．０以上，好ましくは２．５〜６．０，より好まし
くは３．０〜５．０とする。この様なアクリル系ポリマ
を用いることによって、初めて１０ｇ／ｄ以上，好まし
くは１４ｇ／ｄ以上，更に好ましくは１６ｇ／ｄ以上の
引張強度と４００回以上の屈曲摩耗強度をあわせ有する
アクリル系繊維となるのである。このように、高強力で
高屈曲摩耗強度のものが得られる理由は明らかではない
が、アミド基の水素結合に起因すると考えられる。

なお、本発明におけるアクリル系ポリマには、前記のア
ミド化合物以外に、他種のアミド化合物、アクリル酸、
メタクリル酸およびそれらの低級アルキルエステル類、
イタコン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、塩化
ビニリデン等のビニル系化合物、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンス
ルホン酸等の不飽和スルホン酸およびそれらの塩類など
を本発明の効果を損わない範囲で共重合させることがで
きる。

次に、上記アクリル系ポリマからなる本発明繊維の製造
例について述べる。

すなわち、先ずアクリル系ポリマは、アクリロニトリル
と前記アミド化合物の所定量とを主要原料として、公知
の重合法，例えばラジカル開始剤を用いた溶液重合，乳
化重合，懸濁重合などによって得られるが、特に極限粘
度を２．０以上とするために、高分子量化しやすく、分
子量分布のシャープなものが得られる連鎖移動の少ない
溶媒中での重合が好ましく、例えば塩化亜鉛水溶液中，
あるいはジメチルスルホキシド（DMSO）溶媒中における
均一溶液重合が望ましい。

該アクリル系ポリマに対して用いられる溶媒は、基本的
にはアクリル系ポリマを溶解することができる溶媒であ
れば良い。しかし、アクリル系ポリマ自体が高分子量で
あるため，原液温度を高めることが望ましく、従って，
この種の溶媒には、例えばジメチルホルムアミド（DM
F），ジメチルアセトアミド，ＤＭＳＯ，およびエチレ
ンカーボネート等を用いるが、これらの中，特にＤＭＦ
やＤＭＳＯが好適である。

該アクリル系ポリマの紡糸原液は、ポリマ濃度をポリマ
の分子量および溶媒の性質などに応じて適宜選定すれば
よいが、通常では１０〜２５重量％，好ましくは１２〜
２２重量％がよい。

このとき、ポリマ濃度が１０〜２５重量％の範囲内にあ
ると、ポリマ自体を高分子量化することと相俟って，紡
糸により緻密性の優れた凝固糸が得られ易く、本発明の
目的とする引張強度および屈曲摩耗強度の向上が達成し
易いし、高分子量ポリマを取り扱う上での問題も生じ難
い。また紡糸原液温度は５０〜１６０℃，好ましくは７
０〜１４０℃に加温することが望ましい。

このようなアクリル系ポリマの紡糸原液は、乾湿式紡糸
法、即ち，紡糸原液を紡糸口金をとおして，一旦空気あ
るいは窒素などのような不活性気体中に吐出させたの
ち、凝固浴中に導いて凝固させる。

このとき，紡糸口金は孔径０．１〜０．２０mmφ程度の
ものが普通である。また空気あるいは不活性気体中での
紡糸ドラフトは凝固浴ないし繊維物性との関連で１．０
以下，好ましくは０．２〜０．８に維持することが望ま
しい。

さらに、この際用いる凝固浴としては、トルエン，ジク
ロロメタン，メタノール，エタノール，アセトン，アク
リロニトリル，水および／またはこれらの混合物、ある
いはこれらと前記ポリマ溶媒との混合物などが挙げられ
るが、特に好ましい凝固浴は水−DMSO、またはDMF 系凝
固浴である。

得られた凝固糸条は、水洗の後，液浴延伸および乾燥を
施し、しかる後１５０〜２２０℃の乾熱下で延伸する。

このとき、液浴延伸は５０〜１００℃の熱水中，滞留時
間５秒以上，好ましくは１０〜２０秒、かつ張力０．８
ｇ／ｄ以下，好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｄの延伸条
件が採択される。すなわち、熱水浴中での糸条の滞留時
間が５秒未満では，繊維の高倍率延伸に必要な熱量が不
足するため、高倍率延伸が適用できず，繊維を高配向状
態に保持し難くなる。また延伸張力が０．８ｇ／ｄを越
えると、該繊維は特に単糸間接着や冷延伸ゾーンで構造
破壊などが起り，タフネスが著しく低下して高強度繊維
が得られない。

さらにこの液浴延伸では、液浴を約２〜１０段，好まし
くは３〜７段程度に多段化すると共に、各浴の延伸張力
を既述した延伸張力範囲内で順を追って高めるなどは繊
維の高強度化，高弾性率化を図る上に一層有効な手段と
なる。

なお、この液浴延伸には熱水以外に，必要に応じて水−
ポリマ溶媒系液浴を用いることができるし、延伸倍率は
２〜６倍程度が一般的である。その後，必要に応じて十
分脱溶媒を行い、１００〜１３０℃で乾燥緻密化を行
う。

次に乾熱延伸には、延伸ゾーンが被処理糸条と非接触タ
イプの延伸装置，例えばホットチューブが好ましく用い
られ、その際の延伸条件は１５０〜２２０℃の乾熱雰囲
気中，糸条の滞留時間１０秒以上，好ましくは１５〜３
０秒、かつ張力２．０ｇ／ｄ以下，好ましくは１．０〜
１．５ｇ／ｄとせねばならない。すなわち、乾熱雰囲気
温度が特に２２０℃を越えると、被処理糸条が黄変する
と共に，強度が著しく低下する。

また該雰囲気中で滞留時間が１０秒に達しないと，変形
速度が大き過ぎたり，熱量が不足するため繊維の高配向
状態が達成できず、結果として高強度，高弾性率繊維が
得られない。さらに延伸張力が２．０ｇ／ｄを越えると
該繊維の構造破壊が始まるため、高強度繊維が得られな
い。

なお、この乾熱延伸での延伸倍率は通常２〜５倍（全延
伸倍率：約10〜20倍）の範囲である。

本発明における極限粘度および屈曲摩耗強度とは次の方
法によって測定した値である。

ａ．極限粘度 Journal of Polymer Science(A-1)，第６巻，第１４７
〜１５７頁（1968年）に記載されている測定法に従い、
ジメチルホルムアミドを溶剤とし、２５℃で測定した値
である。

ｂ．屈曲摩耗強度 第２図に示す測定装置を用い、２本のフィラメント1,2
をループ状に交叉させ、交叉角αが６０゜になるように
該測定装置のクランプ３およびバー4,4 ′に取付ける。

クランプ 3に取付けたフィラメント1 の他端にはフィラ
メントデニール当り２００mgの荷重 5を吊下げる（ 6は
滑車）。

バー4,4 ′に取付けたフィラメント 2を１分間当り６０
回転の速度で往復運動させ、フィラメントが切断するま
での往復回数を求めて屈曲強度とする。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ アクリル系ポリマの共重合成分を第１表に示す成分量で
ジメチルスルホキシド（以下、DMSOという）中，溶液重
合して極限粘度が３．０〜３．５の範囲のポリマ溶液と
した。

得られたポリマ溶液はその粘度を３０００ポイズ／４５
℃（ポリマ濃度；12〜16重量%）に調節して紡糸原液
（温度；約80℃）とし、乾湿式紡糸した。

このとき、紡糸口金（０．１２mmφ×500 ^Ｈ）を使用
し、空気中（口金面〜凝固浴液面間）での紡糸ドラフト
０．６０に設定した。また凝固浴は１５℃のＤＭＳＯ５
５％水溶液を用いた。

得られた凝固糸条は、水洗の後，５０，６０，７０，８
０，および９０℃５段の熱水浴中での全滞留時間を約１
５秒、最終浴の延伸張力を約０．５ｇ／ｄに設定して延
伸（延伸倍率；約 5倍）し、次に油剤を付与した後，１
１０℃で乾燥緻密化した。続いてホットチューブにより
約１８０℃の雰囲気中で，滞留時間を約２０秒間，延伸
張力を約１．５ｇ／ｄとして延伸し、最高延伸倍率の８
５％の延伸糸条（全延伸倍率；約10〜17倍）をサンプリ
ングし、その単糸の物性を測定した。その結果を第１表
に示した。

実施例２ 実施例１におけるNo.２のポリマ（アクリロニトリル９
９．０ wt%，アクリルアミド１．０wt%）から得られた
凝固糸条について、熱水延伸（約50〜90℃）およびホッ
トチューブ延伸（約 180℃）における夫々の滞留時間お
よび延伸張力と繊維物性との関係を調べた。その結果を
第２および第３表に示した。

なお、比較のためホットチューブ延伸の代りに加圧スチ
ーム延伸（約 150℃）の場合について調べ、その結果を
第３表に併記した。

［発明の効果］ 以上述べたとおり、本発明のアクリル系繊維はアクリル
アミドまたはメタクリルアミドの所定量を共重合し，か
つ極限粘度２．０以上のアクリル系ポリマから、１０ｇ
／ｄ以上の引張強度と４００回以上の屈曲摩耗強度を有
する高強度アクリル系繊維としたものであり、この様な
アクリル系繊維は、第１図および実施例１〜２に示すよ
うに，ポリアクリロニトリル繊維（アクリロニトリル１
００％）に比較して引張強度および屈曲摩耗強度が共に
抜群に向上するため、特にタイヤコード，ロープ，漁網
を初め，セメント，プラスチックなどの補強用繊維や炭
素繊維プリカーサ等として一層有用となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るアクリル系繊維とポリアクリロニ
トリル繊維との引張強度および屈曲摩耗強度レベルを示
した概略図、第２図は本発明における屈曲摩耗強度測定
装置の概略図である。 １，２；フィラメント ３；クランプ ４；バー ５；荷重

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−21905（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】９０重量％以上のアクリロニトリルと１０
   重量％以下のアクリルアミドまたはメタクリルアミドか
   らなる，極限粘度が２．０以上のアクリル系重合体で構
   成され、かつ１０ｇ／ｄ以上の引張強度と４００回以上
   の屈曲摩耗強度を有する高強度アクリル系繊維。
2. 【請求項２】９０重量％以上のアクリロニトリルと１０
   重量％以下のアクリルアミドまたはメタクリルアミドを
   共重合した極限粘度が２．０以上のアクリル系重合体溶
   液を紡糸口金をとおして，一旦空気あるいは不活性気体
   中に吐出させたのち、凝固浴中に導いて凝固させ、得ら
   れた凝固糸条を水洗したのち、熱水中，滞留時間５秒以
   上，かつ張力０．８ｇ／ｄ以下で延伸を施し、次に乾燥
   し、しかる後１５０〜２２０℃の乾熱下，滞留時間１０
   秒以上，かつ張力２．０ｇ／ｄ以下で延伸することを特
   徴とする高強度アクリル系繊維の製造法。