JPS6385105A - 耐摩耗性に優れた有機系高強度繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐摩耗性に優れた有機系高強度繊維、特にロー
プ、ホース、シートベルト、縫糸、漁網などの産業資材
や、水産資材の用途において耐摩耗性に優れた高強度繊
維素材に関する。

［従来の技術］ 従来、有機系の高強度繊維を得る技術が種々検討され、
強度や弾性率を高くするためにはポリマ分子鎖を繊維軸
方向に配列することが効果的であることは知られている
。

例えば、ナイロン繊維、ポリエステル繊維の製糸工程に
おいて、延伸工程での引き伸ばし倍率を大きくすること
により、１ｑられる延伸糸の引張強度、引張弾性率を大
きくすることができるが、これはとりもなおさず、引き
伸ばしにより繊維を構成する結晶部、非結晶部の分子鎖
配向度が増すためである。

またバラ配向型のアラミド繊維は、紡糸口金から紡出し
、脱溶媒してそのまま引取るだＣプで、延伸工程を経ザ
して、高い強度と弾性率を達成できることがよく知られ
ている（例えば、特公昭４７−２４８９号公報）。これ
も紡糸原液が特定条件下で液晶構造を形成し、口金の孔
から押出される際にずり応力により液晶が繊維軸方向に
配列するため。

結果として延伸工程を経プして、ポリマ分子鎖が繊維軸
方向によく配向するものと考えられている。

ざらに最近では、加熱溶融時に液晶構造を形成する仝芳
香族系の共重合ポリエステル（ボリアリレート）を溶融
紡糸し、分子鎖の配向度が高い繊維を形成せしめた後、
不活性雰囲気中で長時間加熱し、固相重合を進めること
により、高強度、かつ高弾性率の繊維が１ｑ得られるこ
とも知られている（例えば、特開昭６１−１７４４０８
号公報）。この繊維のＭＡ造形成も上記アラミド繊維と
ほぼ同じ様に理解される。

し発明が解決しようとする問題点コ 上述の繊維化手段、特に液晶紡糸によれば従来の汎用合
成繊維に比べ著しく高い強度と１弾性率を有する有機繊
維が（ｑられるが、これらの繊維は何ずれも線状のポリ
マ分子鎖が繊維軸方向に極度に一次元配列をするため、
繊維軸に対し直角方向には弱い分子間力が働くのみで、
結合力が小さいため、横方向に弱い繊維構造となる。こ
のため強度と弾性率を上げるべく、ポリマ分子鎖の配向
度を高くすればするほど、繊維軸方向にフィブリルが発
達し、しかもフィブリル間同士の相互作用が小さいため
に、繰返し屈曲変形や、摩擦の負荷がかかるような使い
方がされる用途分野においては、耐久性に問題が生じる
。

ナイロン繊維、ポリエステル繊維は比較的屈曲変形や、
摩１寮に対し耐久性が優れているが、強度や２弾性率が
パラ配向型アラミド繊維などと比較すると、著しく低い
。

ロープ、ホース、シートベルト、縫糸、漁網などの産業
資材分野で、従来の汎用繊維（ナイロン系、ポリエステ
ル系、ビニロン系、アクリル系）よりも−段と強度１弾
性率の高い繊維素材が要求され、これに応じるべく各種
の高強度繊維素材が開発されているが、前述したように
、何ずれも繰返し屈曲変形や、摩擦の負荷がかかるよう
な使い方では、耐久性に問題があった。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を排除し、汎用
繊維に比べ著しく引張強度が高く、かつ優れた屈曲摩耗
性を有するフィラメントからなる有機系４１ｉ維を提供
することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、融点が１６０’Ｃ以上であり、１５ｇ／ｄ以
上の引張強度と３００ａ／ｄ以上の引張弾性率を同時に
有し、かつ屈曲摩耗強さが２０００以上であるフィラメ
ントからなる耐摩耗性に優れた有機系高強度繊維に関す
るものでおる。

すなわち、前記パラ配向型アラミド、ボリアリレートの
如き、紡糸原液（溶液または融液）が液晶構造をとるも
のは、紡糸して得られる繊維は柱状フィブリルの集束し
た構造をとり、フィブリルが独立した形となって、繊維
軸に対し横から力が加わる。あるいは軸方向に圧縮の力
が加わるような場合に、軸方向に割れ易い、あるいは座
屈し易い。例えば矢吹らが提唱しているような、ポリパ
ラフェニレンテレフタルアミド繊維の構造モデル［繊維
学会誌、　Ｖｏｌ、３１．Ｎｏ、１１．Ｔ−５２８（１
９７５）］でよく理解できるように、液晶紡糸により得
られる繊維の構造は、繊維軸に対して横方向の負荷に弱
いことから、液晶紡糸によらない９通常の等方性溶液か
ら紡糸し、フィブリル間の結び付きを強くする方向で鋭
意検討を進めた結果、 ■フィブリル内の分子間ノ〕およびフィブリル間の結合
を強めるために、比較的分子間力の強いポリマ種を選択
する。

■フィブリルの分子鎖貫通度を多くするため、ポリマの
分子量を大きくする。

■分子間の絡み合いを適度に増やし、また脱溶媒速度を
遅くし、緻密な繊維構造を形成せしめるために、紡糸原
液中のポリマ濃度を高くする。

という、三つの要素を巧みに結合させることによって、
本発明繊維が得られる。

本発明におけるポリマとしては、引張強度が１５　ｃ＋
／ｄ以上、好ましくは１８ｇ／ｄ以上、より好ましくは
２０ｃ＋／ｄ以上、引張弾性率が３００ｇ／ｄ以上、好
ましくは３５０ｑ／ｄ以上、および屈曲摩耗強さが２０
００以上、好ましくは３０００以上。

より好ましくは３５００以上の繊維となすために、特に
分子間力の強いポリマ、例えばポリアミド系。

ポリエステル系、ポリビニルアルコール系ポリマ等が挙
げられるが、最も好ましいポリマは結晶性の高いポリビ
ニルアルコール系ポリマである。

また該ポリマは繊維の融点を１６０°Ｃ以上とするだめ
に、融点１５０℃以上のポリマを選択すべきである。即
ち、各種の産業資材用途で有機系高強度繊維を使用する
場合において、加工工程、および使用時に加熱されるこ
とが多く、加熱による溶融、あるいは大きな変形ないし
品質低下を避けるために、繊維の融点を１６０°Ｃ以上
とした。

また本発明においては、繊維の引張強度をできる限り高
くするために、原料ポリマとして分子量の高いもの、例
えば数平均分子量で１×１０５゜好ましくは１．５Ｘ１
０５を上回るものを用いる。

この種のポリマを紡糸するには、溶融紡糸方式では融液
の粘度が箸しく高く、安定して紡糸することが困難であ
る。このためある種の溶媒に溶解し、紡糸粘度を下げる
、即ち、溶液紡糸によらざるを得ない。

溶液紡糸には従来乾式紡糸法と湿式紡糸法の二つがある
が、乾式紡糸法では紡糸口金下での脱溶媒を速くするた
め、紡糸原液中のポリマ濃度をできる限り高く、例えば
、３５％を上回る濃度にする必要があるが、高分子量の
ポリマを使用するために乾式紡糸に適した原液濃度では
これまた粘度が高すぎて製糸が困難となる。

一方、従来の湿式紡糸において、紡糸原液のポリマ濃度
を上げることにより、脱溶媒速度を低下させて緻密な＠
造を有する凝固糸が得られることが知られているが、口
金が凝固浴中にあるために。

紡糸温度を高くできず、従って、高分子量のポリマを用
いた紡糸原液は高粘度となり、製糸性が著しく劣ること
になる。

これらの障害は、紡糸口金を凝固浴の外に配した。所謂
“乾湿式紡糸法パの採択によって解消できる。

すなわち、″乾湿式紡糸法゛′は紡糸原液吐出部分を凝
固浴から離すことにより、凝固浴とは独立させて紡糸原
液の温度設定が可能となるため、その温度を比較的自由
に高く設定することができる。

このため乾湿式紡糸法は、高分子量ポリマを用いた高濃
度紡糸原液の粘度を適切に下げるべく紡糸温度を適宜高
く設定することができ゛る。

上記紡糸原液のポリマＱ度は、紡糸原液粘度の点から前
記ポリマ重合度と密接に関連するが、紡糸安定性を考慮
すると、１３重但％〜２４重量％、好ましくは１５重但
％〜２２重量％の範囲とすべきである。

本発明繊維の製造例として、ポリビニルアルコール系繊
維について、以下に述べる。

従来の汎用のビニロン繊維と比べて強度２弾性率が著し
く高いポリビニルアルコール系繊維は特開昭６０−１２
６３１２号公報によって公知である。該公報には比較的
高い重合度を有するポリマを溶媒のジメヂルスルホキシ
ド（Ｄ）ｆｓＯ）に溶解し、メタノールを主成分とする
凝固浴に乾湿式紡糸し、約２０倍以上延伸して高強度の
繊維を１ｑることか記載されており、該繊維の引張強度
ヤ引張弾性率については確かに汎用のナイロン繊維、ポ
リエステル繊維、あるいはビニロン繊維などに比べて著
しく高い値を示している。しかしながら、その繊維の屈
曲摩耗特性、乃至その改良手段は何ら示されていない。

本発明繊維は高い強度２弾性率を保持しつつ、かつ耐屈
曲摩耗性を向上させるべく、使用するポリマの重合度と
紡糸原液濃度との関連を特定化し、これによって該公報
における如＜２０倍を越える高倍率の延伸によることな
く１本発明の所期の目的が達成できたのである。

すなわち、本発明におけるポリマの重合度と紡糸原液温
度との関係は第１図の斜線部分で示すとおり、ポリマ重
合度が２５００〜６０００の範囲内で、紡糸原液濃度を
高く、かつ所定範囲（１３重量２〜２４重量％）のちと
に緻密な凝固糸となし、これを約１４〜２０倍程度の比
較的低倍率の延伸を施す。

本発明における製法が前記特開昭６０−１２６３１２号
公報と大きく異なる点は、ポリマの重合度と紡糸原液濃
度範囲でおる。即ち、より高い重合度を有するポリマを
より高い原液濃度にして乾湿式紡糸する。

該公報の方法によると、この濃度範囲では紡糸原液粘度
が著しく高くなり、紡糸が安定してできない。また紡糸
原液粘度を下げるべく、紡糸原液の温度を高くするとく
例えば９０℃以上）、溶媒のＤＭＳＯが比較的強いアル
カリ性（例えばＥ）Ｈ＝１２）であるために、ポリマが
このＤＭＳＯで劣化。

分子釘低下が生じ、製糸して得られる繊維の品質が著し
く劣ったものになる。そこで酸を添加して紡糸原液のｐ
Ｈを約５〜１０の範囲になるよう調整した上で、紡糸に
供したところ、分子量低下を生じることなく、紡糸でき
ることがわかった。本工夫によって、初めて上記公報記
載の範囲を越えた高いポリマ濃度の紡糸原液を安定して
紡糸できるようになり、得られる繊維は品質が高く、屈
曲摩耗強さに優れたものとなる。

ポリマの重合度と紡糸原液濃度との関係が第１図の斜線
部分で示す範囲を外れると、繊維化が実質的に困難であ
ったり、一方たとえ高強度、高弾性率を示す繊維が得ら
れたとしても、耐屈曲摩耗性が不充分であり、ロープヤ
編織物では糸条を構成するフィラメントが互いにこすり
合いにより損傷され、所期の目的とするロープや編織物
として耐久性の優れたものが得られない。

なお、上記の製糸条件以外は全て公知の製糸条件に従え
ばよい。

かくして、融点が１６０℃以上、引張強度が１５９７ｄ
以上、引張弾性率が３００ａ／ｄ以上で、かつ屈曲摩耗
強さが２０００以上という、従来繊維に比較して特に耐
摩耗性の優れたポリビニルアルコール系繊維が得られる
。

ここにおける融点、引張強度、引張弾性率、および屈曲
摩耗強さは次の測定法に従った。

（１）融点 示差走査熱量計（ＯＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分
で測定。融解曲線のピークを示す温度を融点とする。

（２）引張強度、引張弾性率 ＡＳＴＭ　　Ｄ３３７９に準じた方法で測定した。

サンプル繊維（マルチフィラメントヤーン）は予め温度
２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で４８時間放置し、
調整した。

調整したサンプル繊維から、これを構成する単一のフィ
ラメントを取出し、ゲージ長さが２Ｑｌｌ１ｍとなるよ
うに、台紙に張り付ける。引張速度は１０ｍｍ／分とし
、ｎ数３０の平均強力から強度を算出した。

また引張弾性率はシステムコンプライアンスの補正をし
たものとする。

（３）屈曲摩耗強さ 第２図に示す測定装置を用い、２本のフィラメント１．
２をループ状に交叉させ、交叉角αが６０°になるよう
に該測定装置のクランプ３およびバー４，４°に取付け
る。

クランプ３に取付けたフィラメント１の他端にはフィラ
メントデニール当り２００ｍａの荷重５を吊下げる（６
は滑車）。

バー４，４°に取付けたフィラメント２を１分間当り６
０回転の速度で往復運動させ、フィラメントが切断する
までの往復回数を求めて屈曲摩耗強さとする。

なお、サンプルの調整方法は前記（２）項と同様とする
。

［発明の効果］ 本発明の繊維は高強度、高弾性率であると共に、耐屈曲
摩耗性に優れ、ロープ、ホース、シートベルト、縫糸、
漁網などの産業資材や、水産資材の用途において製品を
高強力化することができる、あるいは高強度を活かし細
く、あるいは薄くできる（使用量を減らせる）、ざらに
この点が本発明の最大の特徴であるが、曲げ、圧縮、摩
擦などの負荷に対する耐久性を大きく向上させることが
できる。

以下、本発明の効果を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 重合度２６００．融点２２６℃の完全ケン生型ポリビニ
ルアルコールをＤＭＳＯに溶解して濃度１８％、および
２０％の紡糸原液を作成した。紡糸原液のｐＩ−１はｐ
−トルエンスルホン酸を添加してｐＨ＝６．８に調整し
た。

これらの紡糸原液を紡糸温度１００℃で夫々ＤＭＳＯを
１０％含むメタノールからなる凝固浴液中に乾湿式紡糸
した。

乾湿式紡糸における紡糸口金下の空間部分の長さは７ｍ
ｍとした。

得られた未延伸糸をメタノールで洗浄してＤＭＳＯを除
去したのち、２３０℃の加熱空気中で熱延伸し、延伸倍
率１９．５倍の延伸繊維（繊度：２、５　ｄ）を得た。

なお、比較のため、ポリマ濃度１６％、および２５％の
紡糸原液について、上記同様の乾湿式紡糸と、熱延伸を
行なった（繊度；２．５ｄ）。

得られた繊維（フィラメント）の物性を第１表に示した
。また該繊維の融点は２３８〜２４０℃であった。

（以下、余白） 第１表 ＊　；比較例 比較例１ 実施例１と同じポリマを水を溶媒として溶解し、ポリマ
濃度１８％の紡糸原液を作成した。これを硫酸ソーダ飽
和水溶液を凝固浴として、湿式紡糸した。

得られた未延伸糸を４倍に湿熱延伸し、乾燥させた後、
２３０℃の加熱空気中でさらに３．５倍延伸した。

得られた繊１１１（フィラメント）の物性は、強度１０
、３ａ／ｄ　、弾性率１６４ａ／ｄであり、屈曲摩耗強
さは７８０であった。

実施例２ 重合度３５００、融点２２８℃の完全ケン化型ポリビニ
ルアルコールをＤＭＳＯに溶解して濃度１５％、および
１７％の紡糸原液を作成した。紡糸原液のｐＨはｐ−ト
ルエンスルホン酸を添加して１ｆ＝６．５に調整した。

これらの紡糸原液を紡糸温度１１０℃で、夫々ＤＭＳＯ
を７％含むメタノールからなる凝固浴液中に乾湿式紡糸
した。乾湿式紡糸における紡糸口金下の空間部分の長さ
は５ｍｍとした。

得られた未延伸糸をメタノールで洗浄してＤＭＳＯを除
去したのち、メタノール浴中で４倍に延伸し、乾燥した
。引続いて２４０℃の加熱空気中で４．９倍延伸したく
全延伸倍率：１９．６倍）。

なお、比較のため、ポリマ濃度１３％、および２５％の
紡糸原液について、上記同様の乾湿式紡糸と、延伸を行
なった。但し、ポリマ濃度が２５＠Ｒ％の場合は安定し
た紡糸ができなかった。

得られた繊維（フィラメント）の物性を第２表に示した
。

第２表 ネ　；比較例 実施例３ 重合度５５００、融点２３２°Ｃの完全ケン生型ポリビ
ニルアルコールをＤＭＳＯに溶解して濃度１６％の紡糸
原液を作成した。これらの紡糸原液を実施例２と同様の
乾湿式紡糸、メタノール浴中での延伸、および加熱空気
中での延伸を行なった（全延伸倍率；１８．５倍）。

なお、比較のため、ポリマ重合度１２％、および２０％
の紡糸原液について、上記同様の乾湿式紡糸と、延伸を
行なった。ポリマ濃度２０重量％の場合は紡糸原液の粘
度が著しく高く、紡糸が不安定であった。

得られた繊維（フィラメント）の物性を第３表に示した
。

（以下、余白） 第３表 本：比較例 比較例２ 本発明の繊維の性能を位置付けるため、各種の市販の高
強力繊維の性能と比べた結果を第４表にまとめた。

（以下、余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るポリビニルアルコール系繊維の紡
糸原液におけるポリマ重合度とポリマ濃度との関係を示
す概略図、第２図は本発明における屈曲摩耗強さの測定
装置の概略図でおる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）融点が１６０℃以上であり、１５ｇ／ｄ以上の引
   張強度と３００ｇ／ｄ以上の引張弾性率を同時に有し、
   かつ屈曲摩耗強さが２０００以上であるフィラメントか
   らなる耐摩耗性に優れた有機系高強度繊維。
2. （２）繊維を構成するポリマが実質的にポリビニールア
   ルコールである特許請求の範囲第（１）項記載の耐摩耗
   性に優れた有機系高強度繊維。