JPH06157381A - ポリフルオロエノラートの製造法 - Google Patents
ポリフルオロエノラートの製造法Info
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- JPH06157381A JPH06157381A JP20169993A JP20169993A JPH06157381A JP H06157381 A JPH06157381 A JP H06157381A JP 20169993 A JP20169993 A JP 20169993A JP 20169993 A JP20169993 A JP 20169993A JP H06157381 A JPH06157381 A JP H06157381A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
【化１】Ｒ1ＣＹ＝ＣＲ2ＯＭ
で示されるポリフルオロエノラートに、アルキル金属ま
たはアリール金属を反応させることによる一般式 【化２】Ｒ1Ｒ3Ｃ＝ＣＲ2ＯＭ で示されるポリフルオロエノラートの製造法である。
（Ｍは、リチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アル
ミニウム、チタン、スズの一価のカチオンである。Ｒ1
は、Ｆまたはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2は、
ペルフルオロアルキル基である。Ｒ3は、アルキル基ま
たはアリール基であって不活性な置換基を有していても
よい。Ｙは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。） 【効果】 本発明により、含フッ素化合物の合成中間体
として有用なポリフルオロエノラートを容易に、かつ、
高収率で製造することができる。
たはアリール金属を反応させることによる一般式 【化２】Ｒ1Ｒ3Ｃ＝ＣＲ2ＯＭ で示されるポリフルオロエノラートの製造法である。
（Ｍは、リチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アル
ミニウム、チタン、スズの一価のカチオンである。Ｒ1
は、Ｆまたはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2は、
ペルフルオロアルキル基である。Ｒ3は、アルキル基ま
たはアリール基であって不活性な置換基を有していても
よい。Ｙは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。） 【効果】 本発明により、含フッ素化合物の合成中間体
として有用なポリフルオロエノラートを容易に、かつ、
高収率で製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素化合物の合成
中間体として有用なポリフルオロエノラートの製造法に
関する。
中間体として有用なポリフルオロエノラートの製造法に
関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】エノラートの化学は、合成有
機化学において、広範な応用範囲を持つ重要な分野であ
るが、有機フッ素化学におけるペルフルオロエノラート
の化学は、その発生法および利用において極めて貧弱な
現状にある。（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２
７，３７０９，（１９８６））。
機化学において、広範な応用範囲を持つ重要な分野であ
るが、有機フッ素化学におけるペルフルオロエノラート
の化学は、その発生法および利用において極めて貧弱な
現状にある。（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２
７，３７０９，（１９８６））。
【０００３】Ｋｎｕｎｙａｎｔｓらは、ペンタフルオロ
アセトンの互変異性体であるペンタフルオロ−２−プロ
ペノールが、準安定状態であるエノール型のまま蒸留単
離可能なことを明らかにし（Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａ
ｕｋ ＳＳＳＲ，２１７，１３２０（１９７４））、こ
のプロペノールに例えばブチルリチウムを−７８℃で作
用させることにより、リチウムペンタフルオロ−２−プ
ロペノラートを得ている（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，
１２，１３７９（１９７６））。ここで用いるペンタフ
ルオロ−２−プロペノールは、アルドール縮合が直ちに
おこるために、通常実施される方法によりペンタフルオ
ロアセトンから発生捕捉することは困難であり、クロロ
ペンタフルオロアセトンとジアルキルあるいはトリアル
キルホスファイトとのＰｅｒｋｏｖ反応により得られる
ペンタフルオロ−２−プロペニルジアルキルホスフェー
トの熱分解あるいは酸分解により、はじめて得ることが
できる（Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，２
１７，１３２０（１９７４），Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉ
ｍ．，１１，１３７０（１９７５））。
アセトンの互変異性体であるペンタフルオロ−２−プロ
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離可能なことを明らかにし（Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａ
ｕｋ ＳＳＳＲ，２１７，１３２０（１９７４））、こ
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用させることにより、リチウムペンタフルオロ−２−プ
ロペノラートを得ている（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，
１２，１３７９（１９７６））。ここで用いるペンタフ
ルオロ−２−プロペノールは、アルドール縮合が直ちに
おこるために、通常実施される方法によりペンタフルオ
ロアセトンから発生捕捉することは困難であり、クロロ
ペンタフルオロアセトンとジアルキルあるいはトリアル
キルホスファイトとのＰｅｒｋｏｖ反応により得られる
ペンタフルオロ−２−プロペニルジアルキルホスフェー
トの熱分解あるいは酸分解により、はじめて得ることが
できる（Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，２
１７，１３２０（１９７４），Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉ
ｍ．，１１，１３７０（１９７５））。
【０００４】しかるに、ここに示される２段階反応は、
全収率が３０〜４０％と低く、さらにクロロペンタフル
オロアセトンなど一部の原料は毒性が強いため、その使
用は困難であるなどの問題点を有している。
全収率が３０〜４０％と低く、さらにクロロペンタフル
オロアセトンなど一部の原料は毒性が強いため、その使
用は困難であるなどの問題点を有している。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】ポリフルオロエノラー
トをポリフルオロケトンから発生させることは、アルド
ール縮合が速やかに進行するため困難であり、また、Ｐ
ｅｒｋｏｖ反応によりポリフルオロエノールを得る方法
は、２段階反応でかつ収率が低いため、ポリフルオロア
ルコラートに強塩基を作用させ、脱ハロゲン化水素する
ことにより、一段階でポリフルオロエノラートを発生さ
せる方法を検討した。
トをポリフルオロケトンから発生させることは、アルド
ール縮合が速やかに進行するため困難であり、また、Ｐ
ｅｒｋｏｖ反応によりポリフルオロエノールを得る方法
は、２段階反応でかつ収率が低いため、ポリフルオロア
ルコラートに強塩基を作用させ、脱ハロゲン化水素する
ことにより、一段階でポリフルオロエノラートを発生さ
せる方法を検討した。
【０００６】通常、脱ハロゲン化水素は、比較的温和な
条件で進行しうるが、アルコラートからの脱ハロゲン化
水素は、途中にジアニオンを経由する反応であるため、
特に強塩基の使用が必要である。一般に、ポリフルオロ
化合物に塩基を作用させる時、安定で反応しないか、あ
るいは、脱ハロゲン化水素して生じる二重結合の反応性
が高いため、さらに塩基と反応してしまうなど、反応を
制御することがはなはだしく困難である場合が多い。
条件で進行しうるが、アルコラートからの脱ハロゲン化
水素は、途中にジアニオンを経由する反応であるため、
特に強塩基の使用が必要である。一般に、ポリフルオロ
化合物に塩基を作用させる時、安定で反応しないか、あ
るいは、脱ハロゲン化水素して生じる二重結合の反応性
が高いため、さらに塩基と反応してしまうなど、反応を
制御することがはなはだしく困難である場合が多い。
【０００７】そのため、強塩基の使用に際しては、特に
求核性の低い試剤の選択、反応温度の低温での制御な
ど、反応条件の設定に注意を払わなければならない。本
発明者らは、ポリフルオロエノラートが室温においても
非常に安定であり、かつ、脱ハロゲン化水素により生じ
た二重結合の求核試剤に対する反応性が、エノラートア
ニオンにより抑制されていることを見出し、一般式
求核性の低い試剤の選択、反応温度の低温での制御な
ど、反応条件の設定に注意を払わなければならない。本
発明者らは、ポリフルオロエノラートが室温においても
非常に安定であり、かつ、脱ハロゲン化水素により生じ
た二重結合の求核試剤に対する反応性が、エノラートア
ニオンにより抑制されていることを見出し、一般式
【０００８】
【化３】 （Ｍは、リチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アル
ミニウム、チタン、スズの一価のカチオンである。Ｒ1
は、Ｆまたはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2は、
ペルフルオロアルキル基である。ＸおよびＹは、ＸがＦ
のときＹはＦ、ＸがＣｌまたはＢｒのときＹはＦ、Ｃｌ
またはＢｒである。）で示されるポリフルオロアルコラ
ートに、強塩基を作用させることによる一般式
ミニウム、チタン、スズの一価のカチオンである。Ｒ1
は、Ｆまたはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2は、
ペルフルオロアルキル基である。ＸおよびＹは、ＸがＦ
のときＹはＦ、ＸがＣｌまたはＢｒのときＹはＦ、Ｃｌ
またはＢｒである。）で示されるポリフルオロアルコラ
ートに、強塩基を作用させることによる一般式
【０００９】
【化４】Ｒ1ＣＹ＝ＣＲ2ＯＭ （Ｍは、リチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アル
ミニウム、チタン、スズの一価のカチオンである。Ｒ1
は、Ｆまたはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2は、
ペルフルオロアルキル基である。Ｙは、Ｆ、Ｃｌまたは
Ｂｒである。）で示されるポリフルオロエノラートの製
造法を見出した。
ミニウム、チタン、スズの一価のカチオンである。Ｒ1
は、Ｆまたはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2は、
ペルフルオロアルキル基である。Ｙは、Ｆ、Ｃｌまたは
Ｂｒである。）で示されるポリフルオロエノラートの製
造法を見出した。
【００１０】本発明者らがさらに鋭意検討を行なった結
果、上記の生成物であるポリフルオロエノラートに、ア
ルキル金属またはアリール金属を反応させることによ
り、さらに新たなポリフルオロエノラートに誘導できる
ことを見出し、本発明を完成するにいたった。
果、上記の生成物であるポリフルオロエノラートに、ア
ルキル金属またはアリール金属を反応させることによ
り、さらに新たなポリフルオロエノラートに誘導できる
ことを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１１】すなわち、本発明は、一般式
【００１２】
【化５】Ｒ1ＣＹ＝ＣＲ2ＯＭ （Ｍは、リチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アル
ミニウム、チタン、スズの一価のカチオンである。Ｒ1
は、Ｆまたはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2は、
ペルフルオロアルキル基である。Ｙは、Ｆ、Ｃｌまたは
Ｂｒである。）で示されるポリフルオロエノラートに、
アルキル金属またはアリール金属を反応させることを特
徴とする一般式
ミニウム、チタン、スズの一価のカチオンである。Ｒ1
は、Ｆまたはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2は、
ペルフルオロアルキル基である。Ｙは、Ｆ、Ｃｌまたは
Ｂｒである。）で示されるポリフルオロエノラートに、
アルキル金属またはアリール金属を反応させることを特
徴とする一般式
【００１３】
【化６】Ｒ1Ｒ3Ｃ＝ＣＲ2ＯＭ （Ｍは、リチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アル
ミニウム、チタン、スズの一価のカチオンである。Ｒ1
は、Ｆまたはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2は、
ペルフルオロアルキル基である。Ｒ3は、アルキル基ま
たはアリール基であって不活性な置換基を有していても
よい。）で示されるポリフルオロエノラートの製造法で
ある。
ミニウム、チタン、スズの一価のカチオンである。Ｒ1
は、Ｆまたはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2は、
ペルフルオロアルキル基である。Ｒ3は、アルキル基ま
たはアリール基であって不活性な置換基を有していても
よい。）で示されるポリフルオロエノラートの製造法で
ある。
【００１４】本発明の原料であるポリフルオロエノラー
トは、例えば、前述の本発明者らが見出した方法により
製造することができる。この反応は、ポリフルオロアル
コラートに強塩基を作用させるものであるが、強塩基と
しては、アルキル金属、アリール金属、金属ジアルキル
アミド、金属ビストリアルキルシリルアミドなどが挙げ
られ、具体的には、メチルリチウム、ブチルリチウム、
フェニルリチウム、ブチルナトリウム、フェニルナトリ
ウム、ブチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシ
ウムハライド、リチウムジイソプロピイルアミドなどで
ある。
トは、例えば、前述の本発明者らが見出した方法により
製造することができる。この反応は、ポリフルオロアル
コラートに強塩基を作用させるものであるが、強塩基と
しては、アルキル金属、アリール金属、金属ジアルキル
アミド、金属ビストリアルキルシリルアミドなどが挙げ
られ、具体的には、メチルリチウム、ブチルリチウム、
フェニルリチウム、ブチルナトリウム、フェニルナトリ
ウム、ブチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシ
ウムハライド、リチウムジイソプロピイルアミドなどで
ある。
【００１５】反応は、有機媒体中で行なわれるが、有機
媒体としては、用いる塩基に不活性な媒体であればよ
く、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、ヘキサンなどの炭化水素、ベンゼンなどが挙げ
られる。
媒体としては、用いる塩基に不活性な媒体であればよ
く、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、ヘキサンなどの炭化水素、ベンゼンなどが挙げ
られる。
【００１６】反応温度は、−８０℃〜５０℃の範囲が好
ましく、室温程度がより推奨される。また、用いる塩基
は、当量で十分であるが、若干過剰量を用いてもさしつ
かえない。
ましく、室温程度がより推奨される。また、用いる塩基
は、当量で十分であるが、若干過剰量を用いてもさしつ
かえない。
【００１７】以上のようにして得られた本発明の原料で
あるポリフルオロエノラートに、アルキル金属またはア
リール金属を付加脱離反応させることにより、新たなポ
リフルオロエノラートを製造できる。
あるポリフルオロエノラートに、アルキル金属またはア
リール金属を付加脱離反応させることにより、新たなポ
リフルオロエノラートを製造できる。
【００１８】本発明の反応は、上述の原料であるポリフ
ルオロエノラートの製造に続けて連続的に実施すること
が可能である。本発明の反応は、有機媒体中で行なわれ
るが、有機媒体としては、用いるアルキル金属またはア
リール金属に不活性な媒体であればよく、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘキサン
などの炭化水素、ベンゼンなどが挙げられる。
ルオロエノラートの製造に続けて連続的に実施すること
が可能である。本発明の反応は、有機媒体中で行なわれ
るが、有機媒体としては、用いるアルキル金属またはア
リール金属に不活性な媒体であればよく、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘキサン
などの炭化水素、ベンゼンなどが挙げられる。
【００１９】本発明で使用されるアルキル金属またはア
リール金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム、ブチルナトリウム、フェニルナ
トリウム、ブチルマグネシウムハライド、フェニルマグ
ネシウムハライドなどが挙げられる。
リール金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム、ブチルナトリウム、フェニルナ
トリウム、ブチルマグネシウムハライド、フェニルマグ
ネシウムハライドなどが挙げられる。
【００２０】反応温度は、−１０℃〜１００℃が好まし
く、室温から５０℃がさらに好ましい。本発明により得
られるエノラートは、そのままエステルあるいはエーテ
ルに変換でき、塩化水素により遊離するエノールは、Ｚ
ｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１１，１６０４（１９７
５），１２，１３７７，１３７９（１９７６），１３，
１５８２（１９７７）に従い、種々の誘導体とすること
ができる。
く、室温から５０℃がさらに好ましい。本発明により得
られるエノラートは、そのままエステルあるいはエーテ
ルに変換でき、塩化水素により遊離するエノールは、Ｚ
ｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１１，１６０４（１９７
５），１２，１３７７，１３７９（１９７６），１３，
１５８２（１９７７）に従い、種々の誘導体とすること
ができる。
【００２１】また、一般のエノラートと同様に、ケトン
類あるいはアルデヒド類とアルドール反応を行なわせる
ことができる。このように、本発明により得られるエノ
ラートを用い、医農薬中間体などとして有用である多様
な含フッ素新規化合物を得ることが可能である。
類あるいはアルデヒド類とアルドール反応を行なわせる
ことができる。このように、本発明により得られるエノ
ラートを用い、医農薬中間体などとして有用である多様
な含フッ素新規化合物を得ることが可能である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例にもとづいてより詳細
に説明する。参考例１ 温度計、ラバーセプタム、冷却管を装着した、乾燥した
２０ｍｌ３ツ口フラスコに、窒素雰囲気下に、ヘキサフ
ルオロ−２−プロパノール０．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）、
テトラヒドロフラン５ｍｌを注射器により注入し、ドラ
イアイス−アセトン浴で−７８℃に冷却した。−７５℃
以下でｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ−ヘキサン溶液
６．８ｍｌ（１０．９ｍｍｏｌ）を注射器を用い、５分
間で滴下した。滴下終了後、ドライアイス−アセトン浴
を水浴に変え、必要があれば氷を加えて０℃で１時間反
応させた。反応後、ベンゾイルクロリド０．８４ｇ（６
ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。ベンゾトリ
フルオリドを内部標準に19Ｆ−ＮＭＲを測定し、ペンタ
フルオロ−２−プロペニルベンゾエートが９９．２％の
収率で生成していることを確認した。
に説明する。参考例１ 温度計、ラバーセプタム、冷却管を装着した、乾燥した
２０ｍｌ３ツ口フラスコに、窒素雰囲気下に、ヘキサフ
ルオロ−２−プロパノール０．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）、
テトラヒドロフラン５ｍｌを注射器により注入し、ドラ
イアイス−アセトン浴で−７８℃に冷却した。−７５℃
以下でｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ−ヘキサン溶液
６．８ｍｌ（１０．９ｍｍｏｌ）を注射器を用い、５分
間で滴下した。滴下終了後、ドライアイス−アセトン浴
を水浴に変え、必要があれば氷を加えて０℃で１時間反
応させた。反応後、ベンゾイルクロリド０．８４ｇ（６
ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。ベンゾトリ
フルオリドを内部標準に19Ｆ−ＮＭＲを測定し、ペンタ
フルオロ−２−プロペニルベンゾエートが９９．２％の
収率で生成していることを確認した。
【００２３】０．５Ｎの塩酸を加え、酢酸エチルで２回
抽出した後、飽和食塩水で洗浄した。洗浄液をさらに酢
酸エチルで抽出し、抽出液を合わせて硫酸マグネシウム
で乾燥した。濾過後、蒸留して４６〜４８℃／５ｍｍＨ
ｇの留分を集め、純粋なペンタフルオロ−２−プロペニ
ルベンゾエート１．１１ｇ（収率８８．１％）を得た。
抽出した後、飽和食塩水で洗浄した。洗浄液をさらに酢
酸エチルで抽出し、抽出液を合わせて硫酸マグネシウム
で乾燥した。濾過後、蒸留して４６〜４８℃／５ｍｍＨ
ｇの留分を集め、純粋なペンタフルオロ−２−プロペニ
ルベンゾエート１．１１ｇ（収率８８．１％）を得た。
【００２４】19Ｆ−ＮＭＲ（δＣＦ3ＣＯ2Ｈ，ｎｅａ
ｔ） １０．７（ＣＦ3，ｄ，ｄ）、６．５（Ｆ−ｔｒａｎ
ｓ，ｑ，ｄ）、１５．０（Ｆ−ｃｉｓ，ｑ，ｄ）、ＪＣ
Ｆ3−Ｆ−ｔｒａｎｓ＝７．９Ｈｚ、ＪＣＦ3−Ｆ−ｃｉ
ｓ＝１７．９Ｈｚ、ＪＦ−Ｆ＝２７．３Ｈｚ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） ７．４−８．３（Ａｒ）実施例１ ｎ−ブチルリチウムを３当量用い、室温で４時間反応さ
せ、ベンゾイルクロリドに変えてアセチルクロリドを用
いる他は参考例１と同様にして、テトラフルオロ−２−
ヘプテン−２−イルアセテート０．８ｇ（ｂ．ｐ．７９
−８０℃／３０ｍｍＨｇ、収率７０．５％）を得た。
ｔ） １０．７（ＣＦ3，ｄ，ｄ）、６．５（Ｆ−ｔｒａｎ
ｓ，ｑ，ｄ）、１５．０（Ｆ−ｃｉｓ，ｑ，ｄ）、ＪＣ
Ｆ3−Ｆ−ｔｒａｎｓ＝７．９Ｈｚ、ＪＣＦ3−Ｆ−ｃｉ
ｓ＝１７．９Ｈｚ、ＪＦ−Ｆ＝２７．３Ｈｚ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） ７．４−８．３（Ａｒ）実施例１ ｎ−ブチルリチウムを３当量用い、室温で４時間反応さ
せ、ベンゾイルクロリドに変えてアセチルクロリドを用
いる他は参考例１と同様にして、テトラフルオロ−２−
ヘプテン−２−イルアセテート０．８ｇ（ｂ．ｐ．７９
−８０℃／３０ｍｍＨｇ、収率７０．５％）を得た。
【００２５】Ｅ／Ｚ＝７２／２８ 元素分析 Ｃ9Ｈ12Ｆ4Ｏ2 計算値 Ｃ：４７．３７％、Ｈ：５．３０％ 分析値 Ｃ：４７．５６％、Ｈ：５．３５％19 Ｆ−ＮＭＲ Ｅ体：１２．６（ＣＦ3，ｄ）、４０．７（Ｆ，ｍ）、
ＪＣＦ3−Ｆ＝１６．６Ｈｚ Ｚ体：１３．７（ＣＦ3，ｄ）、２６．０（Ｆ，ｍ）、
ＪＣＦ3−Ｆ＝８．５Ｈｚ1 Ｈ−ＮＭＲ Ｅ，Ｚ混合物：２．２０（ｓ，３Ｈ）、０．９６（ｔ，
３Ｈ）、１．５０（ｍ，６Ｈ）実施例２〜５、参考例２ 反応温度および反応時間を変化させた以外は実施例１と
同様に操作して、蒸留後の収率および19Ｆ−ＮＭＲによ
る異性体比を表１に示す。
ＪＣＦ3−Ｆ＝１６．６Ｈｚ Ｚ体：１３．７（ＣＦ3，ｄ）、２６．０（Ｆ，ｍ）、
ＪＣＦ3−Ｆ＝８．５Ｈｚ1 Ｈ−ＮＭＲ Ｅ，Ｚ混合物：２．２０（ｓ，３Ｈ）、０．９６（ｔ，
３Ｈ）、１．５０（ｍ，６Ｈ）実施例２〜５、参考例２ 反応温度および反応時間を変化させた以外は実施例１と
同様に操作して、蒸留後の収率および19Ｆ−ＮＭＲによ
る異性体比を表１に示す。
【００２６】
【表１】 実施例６ 参考例１と同様に操作してリチウムペンタフルオロ−２
−プロペノラートを発生させ、２．５ｍｌの２Ｍ−フェ
ニルリチウムのシクロヘキサン−エーテル溶液を加え、
室温で一夜攪拌した後、アセチルクロリド０．４７ｇ
（６ｍｍｏｌ）を加えた。３０分間攪拌後、同様の後処
理をし、シリカゲルカラム（溶出液：酢酸エチル−ヘキ
サン＝１０：１）により精製して１−フェニルテトラフ
ルオロ−２プロペニルアセテート０．７８ｇ（収率６
６．２％）を得た。
−プロペノラートを発生させ、２．５ｍｌの２Ｍ−フェ
ニルリチウムのシクロヘキサン−エーテル溶液を加え、
室温で一夜攪拌した後、アセチルクロリド０．４７ｇ
（６ｍｍｏｌ）を加えた。３０分間攪拌後、同様の後処
理をし、シリカゲルカラム（溶出液：酢酸エチル−ヘキ
サン＝１０：１）により精製して１−フェニルテトラフ
ルオロ−２プロペニルアセテート０．７８ｇ（収率６
６．２％）を得た。
【００２７】Ｅ／Ｚ＝６８／３２ 元素分析 Ｃ10Ｈ9Ｆ5Ｏ2 計算値 Ｃ：５３．２４％、Ｈ：３．２５％ 分析値 Ｃ：５３．５０％、Ｈ：３．３８％実施例７ ０．２４ｇのマグネシウム（１０ｍｍｏｌ）および１．
２５ｇのブロモベンゼン（８ｍｍｏｌ）より調製したフ
ェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液
をフェニルリチウムに変えて用い、５０℃で２４時間反
応させた以外は実施例６と同様に操作し、カラム処理に
より１−フェニルテトラフルオロ−２−プロペニルアセ
テートを４８％（Ｅ／Ｚ＝８７／１３）、ペンタフルオ
ロ−２−プロペニルアセテートを２４％の収率でそれぞ
れ得た。
２５ｇのブロモベンゼン（８ｍｍｏｌ）より調製したフ
ェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液
をフェニルリチウムに変えて用い、５０℃で２４時間反
応させた以外は実施例６と同様に操作し、カラム処理に
より１−フェニルテトラフルオロ−２−プロペニルアセ
テートを４８％（Ｅ／Ｚ＝８７／１３）、ペンタフルオ
ロ−２−プロペニルアセテートを２４％の収率でそれぞ
れ得た。
【００２８】19Ｆ−ＮＭＲ Ｅ体：１２．３（ＣＦ3，ｄ）、４３．３（Ｆ，ｑ）、
ＪＣＦ3−Ｆ＝１５．０Ｈｚ Ｚ体：１３．７（ＣＦ3，ｄ）、１５．３（Ｆ，ｑ）、
ＪＣＦ3−Ｆ＝７．５Ｈｚ1 Ｈ−ＮＭＲ Ｅ体：２．２０（ＣＨ3，ｓ，３Ｈ）、７．０−７．７
（Ａｒ，５Ｈ） Ｚ体：２．１３（ＣＨ3，ｓ，３Ｈ）、７．５−７．６
（Ａｒ，５Ｈ）実施例８ ０．２４ｇのマグネシウム（１０ｍｍｏｌ）および０．
８７ｇのブロモエタン（８ｍｍｏｌ）を用いて調製した
エチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液
を用い、実施例７と同様に５０℃で２４時間反応させ
た。ベンゾイルクロリドによりエステル化した後、同様
に処理しテトラフルオロ−２−ペンテン−２−イルベン
ゾエートを６７．７％（Ｅ／Ｚ＝７０．３／２９．
７）、ペンタフルオロ−２−プロペニルベンゾエートを
１１．５％の収率で得た。
ＪＣＦ3−Ｆ＝１５．０Ｈｚ Ｚ体：１３．７（ＣＦ3，ｄ）、１５．３（Ｆ，ｑ）、
ＪＣＦ3−Ｆ＝７．５Ｈｚ1 Ｈ−ＮＭＲ Ｅ体：２．２０（ＣＨ3，ｓ，３Ｈ）、７．０−７．７
（Ａｒ，５Ｈ） Ｚ体：２．１３（ＣＨ3，ｓ，３Ｈ）、７．５−７．６
（Ａｒ，５Ｈ）実施例８ ０．２４ｇのマグネシウム（１０ｍｍｏｌ）および０．
８７ｇのブロモエタン（８ｍｍｏｌ）を用いて調製した
エチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液
を用い、実施例７と同様に５０℃で２４時間反応させ
た。ベンゾイルクロリドによりエステル化した後、同様
に処理しテトラフルオロ−２−ペンテン−２−イルベン
ゾエートを６７．７％（Ｅ／Ｚ＝７０．３／２９．
７）、ペンタフルオロ−２−プロペニルベンゾエートを
１１．５％の収率で得た。
【００２９】19Ｆ−ＮＭＲ Ｅ体：１１．６（ＣＦ3，ｔ，ｄ）、４２．０（Ｆ，
ｑ，ｔ）、ＪＣＦ3−Ｆ＝１６．６Ｈｚ、ＪＦ−ＣＨ2＝
１８．８Ｈｚ Ｚ体：１３．０（ＣＦ3，ｔ，ｄ）、２８．０（Ｆ，
ｑ，ｔ）、ＪＣＦ3−Ｆ＝８．５Ｈｚ、ＪＦ−ＣＨ2＝２
１．６Ｈｚ
ｑ，ｔ）、ＪＣＦ3−Ｆ＝１６．６Ｈｚ、ＪＦ−ＣＨ2＝
１８．８Ｈｚ Ｚ体：１３．０（ＣＦ3，ｔ，ｄ）、２８．０（Ｆ，
ｑ，ｔ）、ＪＣＦ3−Ｆ＝８．５Ｈｚ、ＪＦ−ＣＨ2＝２
１．６Ｈｚ
【００３０】
【発明の効果】本発明により、含フッ素化合物の合成中
間体として有用なポリフルオロエノラートを容易に、か
つ、高収率で製造することができる。
間体として有用なポリフルオロエノラートを容易に、か
つ、高収率で製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 【化１】Ｒ1ＣＹ＝ＣＲ2ＯＭ （Ｍは、リチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アル
ミニウム、チタン、スズの一価のカチオンである。Ｒ1
は、Ｆまたはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2は、
ペルフルオロアルキル基である。Ｙは、Ｆ、Ｃｌまたは
Ｂｒである。）で示されるポリフルオロエノラートに、
アルキル金属またはアリール金属を反応させることを特
徴とする一般式 【化２】Ｒ1Ｒ3Ｃ＝ＣＲ2ＯＭ （Ｍは、リチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アル
ミニウム、チタン、スズの一価のカチオンである。Ｒ1
は、Ｆまたはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2は、
ペルフルオロアルキル基である。Ｒ3は、アルキル基ま
たはアリール基であって不活性な置換基を有していても
よい。）で示されるポリフルオロエノラートの製造法。 - 【請求項２】ポリフルオロエノラートがペンタフルオロ
−２−プロペノラートである特許請求の範囲第１項記載
のポリフルオロエノラートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20169993A JPH0811740B2 (ja) | 1993-08-13 | 1993-08-13 | ポリフルオロエノラートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20169993A JPH0811740B2 (ja) | 1993-08-13 | 1993-08-13 | ポリフルオロエノラートの製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61236233A Division JPH0627084B2 (ja) | 1986-10-06 | 1986-10-06 | ポリフルオロエノラ−トの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157381A true JPH06157381A (ja) | 1994-06-03 |
| JPH0811740B2 JPH0811740B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=16445457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20169993A Expired - Fee Related JPH0811740B2 (ja) | 1993-08-13 | 1993-08-13 | ポリフルオロエノラートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0811740B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8748076B2 (en) | 2011-01-28 | 2014-06-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process using the same |
-
1993
- 1993-08-13 JP JP20169993A patent/JPH0811740B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8748076B2 (en) | 2011-01-28 | 2014-06-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0811740B2 (ja) | 1996-02-07 |
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