JPH02235860A - １―アルキルチオ―及び１―ベンジルチオ―１―ホルミルシクロプロパンの製造方法 - Google Patents
１―アルキルチオ―及び１―ベンジルチオ―１―ホルミルシクロプロパンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は次式Ｉ
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はベ
ンジル基を表わす） で表わされる１−アルキルテオー及び１−べ冫ジルテオ
−１−ホルミルシクロブロバンの新規な製造方法に関す
る。
ンジル基を表わす） で表わされる１−アルキルテオー及び１−べ冫ジルテオ
−１−ホルミルシクロブロバンの新規な製造方法に関す
る。
アルキル基は線状又は枝分れアルキル基を意味すると理
解してよい。適当な炭素原子数１ないし４のアルキル基
は典型的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イ
ソブロビル基、ｎ−プテル基又はプテル基異性体である
。
解してよい。適当な炭素原子数１ないし４のアルキル基
は典型的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イ
ソブロビル基、ｎ−プテル基又はプテル基異性体である
。
〔従来の技術・発明が解決しようとする腺題〕式■で表
わされる１−アルキルチオー及び１−ベンジルテオ−１
−ホルミルシクロプロパンは、例えばヨーロッパ特許出
願第０２４５５１５号に開示されている除草剤のアシル
シクロヘキサンジオンを合成するための有用な中間体で
ある。
わされる１−アルキルチオー及び１−ベンジルテオ−１
−ホルミルシクロプロパンは、例えばヨーロッパ特許出
願第０２４５５１５号に開示されている除草剤のアシル
シクロヘキサンジオンを合成するための有用な中間体で
ある。
西独特許出願公開第２１２０９０８号Ｋは、ａ）メチル
チオアセトニトリルに、ナトリウムアミドの存在下、１
．２−ジブロモエタンを反応させて次式■ で表わされる１−シアノー１−メテルテオシクロプロパ
ンを生じさせ、 ｂ）上記式■で表わされる化合物を濃塩酸で次式■ で表わされる対応シクロプロパンカルボン酸Ｋ変え、 Ｃ）式■で表わされるカルボン酸をチオニルクロライド
と反応させて次式■ で表わされる酸クロライドにし、 ｄ）そうして得られた酸クロライドをエチレンイミン及
びトリエテルアミンと反応させて次式■ で表わされるアミドにし、そして最後にｅ）式■で表わ
されるアミドに水素化アルミニウムリチウムを反応させ
て最終生成物１−ホルミル−１−メチルチオシクロプロ
パンヲ生じさせる ことによシ１−メテルチオ−１−ホルミルシクロプロパ
ンを灸造することが教示されている。
チオアセトニトリルに、ナトリウムアミドの存在下、１
．２−ジブロモエタンを反応させて次式■ で表わされる１−シアノー１−メテルテオシクロプロパ
ンを生じさせ、 ｂ）上記式■で表わされる化合物を濃塩酸で次式■ で表わされる対応シクロプロパンカルボン酸Ｋ変え、 Ｃ）式■で表わされるカルボン酸をチオニルクロライド
と反応させて次式■ で表わされる酸クロライドにし、 ｄ）そうして得られた酸クロライドをエチレンイミン及
びトリエテルアミンと反応させて次式■ で表わされるアミドにし、そして最後にｅ）式■で表わ
されるアミドに水素化アルミニウムリチウムを反応させ
て最終生成物１−ホルミル−１−メチルチオシクロプロ
パンヲ生じさせる ことによシ１−メテルチオ−１−ホルミルシクロプロパ
ンを灸造することが教示されている。
この公知方法で得られる収率は非常に低い。
例えば製造段階ａ）で、式Ｖで表わされる化合物はたっ
たの１＆８％の収率でしか得られない。出発するメチル
チオアセトニトリルＫ基ツくト、この５段階の製造方法
における最終成生物の収隼は約４％にすぎない。
たの１＆８％の収率でしか得られない。出発するメチル
チオアセトニトリルＫ基ツくト、この５段階の製造方法
における最終成生物の収隼は約４％にすぎない。
大規模生産にとっての不満足な収率はさておき、多数あ
る合成及び後処理操作は、このプロセスを非常に手間ど
らせ、コスト高にする。
る合成及び後処理操作は、このプロセスを非常に手間ど
らせ、コスト高にする。
今になって、１−アルキルテオー及び１−ペンジルテオ
−１−ホルミルシクロプロパンヲ特に簡単な方法で且つ
高収率及び高＃ｇ度で製造することを可能にする新規な
製造方法が見い出された。
−１−ホルミルシクロプロパンヲ特に簡単な方法で且つ
高収率及び高＃ｇ度で製造することを可能にする新規な
製造方法が見い出された。
本発明の次式Ｉ
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はベ
ンジル基を表わす） で表わされる化合物の製造方法は、次式■Ｙ （式中、Ｘ及びＹ＃′ｉ互Ｋ独立して塩素原子、臭素原
子又はヨウ素子を表わす） で表わされるプタナールに、不活性溶媒中、次弐■ Ｒ−Ｓ−Ｍｅ ■ （式中、Ｒは炭素原子数１ないし４０了ルキル基又はベ
ンジル基を表わし、Ｍｅはアルカリ金践カチオンを表わ
す） で表わされる化合物を反応させ、得られた次式■ （式中、Ｘ及びＲは上記の意味を表わす）で表わされる
化合物を、不活性溶媒中及び塩基の存在下で上記式Ｉで
表わされる化合物に変えることからなる。
ンジル基を表わす） で表わされる化合物の製造方法は、次式■Ｙ （式中、Ｘ及びＹ＃′ｉ互Ｋ独立して塩素原子、臭素原
子又はヨウ素子を表わす） で表わされるプタナールに、不活性溶媒中、次弐■ Ｒ−Ｓ−Ｍｅ ■ （式中、Ｒは炭素原子数１ないし４０了ルキル基又はベ
ンジル基を表わし、Ｍｅはアルカリ金践カチオンを表わ
す） で表わされる化合物を反応させ、得られた次式■ （式中、Ｘ及びＲは上記の意味を表わす）で表わされる
化合物を、不活性溶媒中及び塩基の存在下で上記式Ｉで
表わされる化合物に変えることからなる。
本発明の製造方法に適する溶媒の例は、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジエテルエーテル、ジインプロビル
エーテル、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエ
タンのような開鎖及び環状エーテル群から選択された、
或はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
ノくノール及びプタノールのようなアルコール群又は水
から選択された化合物又は混合物である。
トラヒドロフラン、ジエテルエーテル、ジインプロビル
エーテル、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエ
タンのような開鎖及び環状エーテル群から選択された、
或はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
ノくノール及びプタノールのようなアルコール群又は水
から選択された化合物又は混合物である。
メタノール、テト２ヒドロフラン及び水が特に適する溶
媒であることが見い出された。
媒であることが見い出された。
上記のようＫ Ｍ ｅはアルカリ金属を表わし、そして
リチウム、ナトリウム又はカリウムを表わすのが好まし
い。
リチウム、ナトリウム又はカリウムを表わすのが好まし
い。
適箔な塩基は典型的にはアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の酸化物，水酸化物、カルボン酸塩又はアルコラー
ドである。％Ｋ適しているのはナトリウムメテラート、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又
は炭酸カリウムであることが見い出された。最も好まし
い塩基はナトリウムメテラート、水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムである。
金属の酸化物，水酸化物、カルボン酸塩又はアルコラー
ドである。％Ｋ適しているのはナトリウムメテラート、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又
は炭酸カリウムであることが見い出された。最も好まし
い塩基はナトリウムメテラート、水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムである。
本発明の製造方法は広い温度範囲で行なうことができる
、−１０ないし＋１００℃の温度範囲が非常に適してい
ることが見い出された。好ましい温度範．囲は−１０な
いし５０℃である。
、−１０ないし＋１００℃の温度範囲が非常に適してい
ることが見い出された。好ましい温度範．囲は−１０な
いし５０℃である。
弐■で表わされるチオール塩は直接用いられても、また
その場で製造されてもよい。例えばナトリウムテオメテ
ラートは水酸化ナトリウム水溶液中にメテルメルカブタ
ンを通すことＫよって製造することができる。
その場で製造されてもよい。例えばナトリウムテオメテ
ラートは水酸化ナトリウム水溶液中にメテルメルカブタ
ンを通すことＫよって製造することができる。
式■で表わされる出発化合物は新規であシ、本発明の目
的でもある。それらは対応する４ーハロゲノプタナール
から、文献公知の方法に類似する方法で製造することが
できる。そのような合成例は以下の刊行物中に見ること
ができる：ジャーナル オプ オルガニツク ケミスト
リ（ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ） （ １ ９ ７
４年）第５９巻第１７８５頁、ヒエーミッシェ ベリ
ヒテ（ ｅｈｅｍ，Ｂｅｒ．）（１９８”年）第１１８
巻第４２８８頁、シンセシス（ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
） （ １ ９ ７ ８年）第１４０頁、ジャーナル
オプ オルガニツク ケミストリ（ Ｊ−Ｏｒｇ． ｃ
ｈｅｍ． ） （ １ ９８ ３年）第４８巻第３４９
５頁、シンセシス（ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ） （ １
９８ ６年）第６７８頁。
的でもある。それらは対応する４ーハロゲノプタナール
から、文献公知の方法に類似する方法で製造することが
できる。そのような合成例は以下の刊行物中に見ること
ができる：ジャーナル オプ オルガニツク ケミスト
リ（ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ） （ １ ９ ７
４年）第５９巻第１７８５頁、ヒエーミッシェ ベリ
ヒテ（ ｅｈｅｍ，Ｂｅｒ．）（１９８”年）第１１８
巻第４２８８頁、シンセシス（ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
） （ １ ９ ７ ８年）第１４０頁、ジャーナル
オプ オルガニツク ケミストリ（ Ｊ−Ｏｒｇ． ｃ
ｈｅｍ． ） （ １ ９８ ３年）第４８巻第３４９
５頁、シンセシス（ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ） （ １
９８ ６年）第６７８頁。
式ＩＶで表わされる中間体は新規化合物であり、本発明
の他の目的を構成する。
の他の目的を構成する。
本発明の製造方法は式ＩＶで表わされる中間体を単離し
ても単離しなくても行なうことができる。
ても単離しなくても行なうことができる。
本発明の製造方法の好ましい変法は、式■で表わされる
化合物と弐■で表わされる化合物を、不活性溶媒中、塩
基の存在下、式ＩＶで表わされる化合物を単離すること
なしに反応させて式Ｉで表わされる化合物を生じさせる
ことからなる。
化合物と弐■で表わされる化合物を、不活性溶媒中、塩
基の存在下、式ＩＶで表わされる化合物を単離すること
なしに反応させて式Ｉで表わされる化合物を生じさせる
ことからなる。
式Ｉで表わされる化合物の合成に特に適している式■で
表わされる出発物質は、式中Ｘが塩累原子を表わし、Ｙ
が塩素原子又は臭素原子を表わす化合物である。特に好
適な弐■の化合物は、式中Ｘ及びＹが塩素原子を表わす
化合物である。
表わされる出発物質は、式中Ｘが塩累原子を表わし、Ｙ
が塩素原子又は臭素原子を表わす化合物である。特に好
適な弐■の化合物は、式中Ｘ及びＹが塩素原子を表わす
化合物である。
本発明の製造方法の特に好ましい変法は、式ＩＩ（式中
Ｘは塩素原子を表わし、Ｙは塩素原子又は臭素原子を表
わす）で表わされる化合物を、−１０℃ないし＋５０℃
の温度範囲内で、水酸化カリウム水溶液の存在下、ワン
ポｌト反応（ ｏｎｅｐｏｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ）で
直接ナトリウムチオメチラートと反応させることからな
る。
Ｘは塩素原子を表わし、Ｙは塩素原子又は臭素原子を表
わす）で表わされる化合物を、−１０℃ないし＋５０℃
の温度範囲内で、水酸化カリウム水溶液の存在下、ワン
ポｌト反応（ ｏｎｅｐｏｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ）で
直接ナトリウムチオメチラートと反応させることからな
る。
式Ｉで表わされる化合物は、本発明の製造方法において
、特に簡単な方法で高純度及び高収率で得られる。一段
階の又は（所望により式■の化合物を単離する場合の）
二段階の本製造方法の実施態様は、収率を損なわしめる
結果となっていた公知方法の多大な時間のかかる製造段
階を排除する。
、特に簡単な方法で高純度及び高収率で得られる。一段
階の又は（所望により式■の化合物を単離する場合の）
二段階の本製造方法の実施態様は、収率を損なわしめる
結果となっていた公知方法の多大な時間のかかる製造段
階を排除する。
以下，本発明を限定しない実施例で説明する。
充分に攪拌しながら、酢酸中の３３チ臭化水素酸溶液１
２Ｒｌを、ジエテルエーテル６００ｄ中の４−クロロブ
タナール１２０ｙと５．５−ジプロモバルビツール酸１
５０ｙの懸濁液に滴下して加えると、反応開始によｐ湛
度＃′ｉ３５℃に上昇する。３ないし４時間後、室温ま
で冷却させた反応混合物を一過する。その後テ液を希炭
酸水素ナトリウム溶液と飽和塩化ナトリウム溶液で連続
して中性となるまで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する
。溶媒を４０℃で蒸発させて除くと、２−プロモー４−
クロロブタナール１５５ｐが理論値の７０％の収率で、
そして９３％の純度で得られる。１９００ｐａの圧力で
の蒸留による精製後、沸点は７４〜７５℃である。
２Ｒｌを、ジエテルエーテル６００ｄ中の４−クロロブ
タナール１２０ｙと５．５−ジプロモバルビツール酸１
５０ｙの懸濁液に滴下して加えると、反応開始によｐ湛
度＃′ｉ３５℃に上昇する。３ないし４時間後、室温ま
で冷却させた反応混合物を一過する。その後テ液を希炭
酸水素ナトリウム溶液と飽和塩化ナトリウム溶液で連続
して中性となるまで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する
。溶媒を４０℃で蒸発させて除くと、２−プロモー４−
クロロブタナール１５５ｐが理論値の７０％の収率で、
そして９３％の純度で得られる。１９００ｐａの圧力で
の蒸留による精製後、沸点は７４〜７５℃である。
氷で冷却しながら、スルフリルクロライド２７０ノを、
ジクロロメタン８０ｄ中の４−クロロブタナール２３７
ノ（９０％）の溶液に７５分間にわた９滴下して加える
。この添加中、反応混合物の温度は１０〜２０℃である
。次いで反応混合物を５〜１０℃に５０分間保ち、その
後ガスの発生が止むまで２時間還流する。４０ｃｔｎ充
填力ラムを用いる６０００Ｐａでの分別蒸留により、反
応生成物が最終的に２２１ｙの収量で得られる。
ジクロロメタン８０ｄ中の４−クロロブタナール２３７
ノ（９０％）の溶液に７５分間にわた９滴下して加える
。この添加中、反応混合物の温度は１０〜２０℃である
。次いで反応混合物を５〜１０℃に５０分間保ち、その
後ガスの発生が止むまで２時間還流する。４０ｃｔｎ充
填力ラムを用いる６０００Ｐａでの分別蒸留により、反
応生成物が最終的に２２１ｙの収量で得られる。
沸点９０℃。２０譚充填力ラムを用いる９０００Ｐａで
の超精留（ ｓｕｐｅｒ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ
）による精製は２．４−ジクロロプタナール１９４．
１ｙ（理論値の５４．７％）を７９５一の純度で生じさ
せる。
の超精留（ ｓｕｐｅｒ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ
）による精製は２．４−ジクロロプタナール１９４．
１ｙ（理論値の５４．７％）を７９５一の純度で生じさ
せる。
沸点＝９６〜９９℃。
５７チョウ化水素酸１ ５ ｍｌを、ジクロロメタン５
００ｄ中の４−クロロブタナール（９０チ）５９１１、
塩化水銀（ｎ） ６ ８ノ及びヨウ素１２７Ｆの懸濁液
に加え、その反応混合物を還流下２４時間攪拌する。こ
の時間中、赤色のヨウ化水銀（ＩＩ）の生成を伴いなが
ら、反応混合物から塩化水素が放出する。反応溶液をＰ
過し、Ｆ液をチオ硫酸ナトリウム溶液で２度、そしてヨ
タ化カリウムと炭酸水素ナトリウムの溶液で１度洗浄す
る。硫酸マグネシウムで乾燥した後、戸液を蒸発によシ
濃縮し、そして残渣を５０ｃｒｎ充填カラムで分別する
と４−クロロー２−ヨードブタナール８ ５． ３ Ｆ
が黄赤色油状物の形態で、理論値の６１一の収率及び８
４％の純度で得られる。沸点４６〜４７℃／ ’ ３
Ｐ ａ ｏ 充分に攪拌しガから、酢酸中の３３％臭化水素酸溶液１
，４ｄを、ジエチルエーテル３００ｄ中の４−プロモブ
タナール（９ａ８％）７０ｙと５．５−ジブｏ ｛−
ハ＃ ヒ７ − ルｒＲ６ ５． ６ ７ ノＩ！！！
濁液に滴下して加える。反応混合物の温度が２時間にわ
たり３１Ｃに上昇する。爽に２時間後、反応混合物は冷
えて再び室温になる。該混合物を０℃に冷却しそして戸
過する。次いで戸液を飽和塩化ナトリウム溶液で３回、
そして少量の炭酸水素ナ｝ ＩＪウム溶液で洗浄する。
００ｄ中の４−クロロブタナール（９０チ）５９１１、
塩化水銀（ｎ） ６ ８ノ及びヨウ素１２７Ｆの懸濁液
に加え、その反応混合物を還流下２４時間攪拌する。こ
の時間中、赤色のヨウ化水銀（ＩＩ）の生成を伴いなが
ら、反応混合物から塩化水素が放出する。反応溶液をＰ
過し、Ｆ液をチオ硫酸ナトリウム溶液で２度、そしてヨ
タ化カリウムと炭酸水素ナトリウムの溶液で１度洗浄す
る。硫酸マグネシウムで乾燥した後、戸液を蒸発によシ
濃縮し、そして残渣を５０ｃｒｎ充填カラムで分別する
と４−クロロー２−ヨードブタナール８ ５． ３ Ｆ
が黄赤色油状物の形態で、理論値の６１一の収率及び８
４％の純度で得られる。沸点４６〜４７℃／ ’ ３
Ｐ ａ ｏ 充分に攪拌しガから、酢酸中の３３％臭化水素酸溶液１
，４ｄを、ジエチルエーテル３００ｄ中の４−プロモブ
タナール（９ａ８％）７０ｙと５．５−ジブｏ ｛−
ハ＃ ヒ７ − ルｒＲ６ ５． ６ ７ ノＩ！！！
濁液に滴下して加える。反応混合物の温度が２時間にわ
たり３１Ｃに上昇する。爽に２時間後、反応混合物は冷
えて再び室温になる。該混合物を０℃に冷却しそして戸
過する。次いで戸液を飽和塩化ナトリウム溶液で３回、
そして少量の炭酸水素ナ｝ ＩＪウム溶液で洗浄する。
戸液を硫酸マグネシウムで乾燥し、該溶液を蒸発績縮す
ると淡薫色油状物９０Ｆが９１．１％の純度で得られる
。
ると淡薫色油状物９０Ｆが９１．１％の純度で得られる
。
１． ５ ｐ ａでのビグロー力ラム（ Ｖｉｇｒｅｕ
ｘ ｃｏｌｕｍｎ）を用いる蒸留により粗生成物を後処
理すると、２．４−ジプロモプタナール３ ９． ７
１ （理論値の３４チ）が無色の僅かに可動性の油秋物
の形で、９２チの純度で得られる。沸点：４２〜４５℃
。
ｘ ｃｏｌｕｍｎ）を用いる蒸留により粗生成物を後処
理すると、２．４−ジプロモプタナール３ ９． ７
１ （理論値の３４チ）が無色の僅かに可動性の油秋物
の形で、９２チの純度で得られる。沸点：４２〜４５℃
。
上記製造方法に従い、式■で表わされる下記化合物もま
た得られる。
た得られる。
次いで有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で２度、そして
炭酸水素ナトリウム溶液で一度洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、常圧下のカラムで濃縮する。次いで反応混
合物を５０５１充填カラムを通して２ ６ ０ ０Ｐａ
で蒸留すると、４−クロロー２−メテルテオプタナール
（化合物五１）＆７Ｆが融点１０４℃７２６００Ｐａの
無色油状物の形で得られる。
炭酸水素ナトリウム溶液で一度洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、常圧下のカラムで濃縮する。次いで反応混
合物を５０５１充填カラムを通して２ ６ ０ ０Ｐａ
で蒸留すると、４−クロロー２−メテルテオプタナール
（化合物五１）＆７Ｆが融点１０４℃７２６００Ｐａの
無色油状物の形で得られる。
メタノーｋ １ ７ ０ｄ中のナトリウムテオメチラー
ト２＆２ｙの溶液を、テトラヒドロフラン１００ｄ中の
新たに蒸留した（ ｆｒｅｓｈｌｙ ｄｉｓｔｉｌｌｅ
ｄ ）２．４−ジクロロプタナール（９６チ）５４．８
１１に、５℃の温度で２０分にわたシ滴下して加える。
ト２＆２ｙの溶液を、テトラヒドロフラン１００ｄ中の
新たに蒸留した（ ｆｒｅｓｈｌｙ ｄｉｓｔｉｌｌｅ
ｄ ）２．４−ジクロロプタナール（９６チ）５４．８
１１に、５℃の温度で２０分にわたシ滴下して加える。
反応混合物を１８時間室温で保持し、次いでジエテルエ
ーテルで希釈し、その後水で抽出する。
ーテルで希釈し、その後水で抽出する。
３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５ｄを、メタノール２一
中の４−クロロー２−メチルテオプタナール（化合物五
１）６Ｆに２５℃Ｋて加える。反応混合物を３５分間攪
拌し，次いでジエチルエーテルで２度抽出し、そして抽
出物を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。合わせた有
機相を硫酸マグネシウムで乾燥する。該溶液を常圧下の
カラムで濃縮し、それから残渣をボンペチェープ中、常
圧下１５０〜２００ｃで蒸留すると１−ホルミル−１−
メチルテオシクロブロバ冫（化合物２．１）２．４Ｐが
油秋物の形で得られる。
中の４−クロロー２−メチルテオプタナール（化合物五
１）６Ｆに２５℃Ｋて加える。反応混合物を３５分間攪
拌し，次いでジエチルエーテルで２度抽出し、そして抽
出物を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。合わせた有
機相を硫酸マグネシウムで乾燥する。該溶液を常圧下の
カラムで濃縮し、それから残渣をボンペチェープ中、常
圧下１５０〜２００ｃで蒸留すると１−ホルミル−１−
メチルテオシクロブロバ冫（化合物２．１）２．４Ｐが
油秋物の形で得られる。
メタノール５０ｄ中の２−ブロモー４−クロロプタナー
ル（新たに蒸留したもの、９５％）５＆６Ｆの溶液を、
氷で冷却しながら調製する。
ル（新たに蒸留したもの、９５％）５＆６Ｆの溶液を、
氷で冷却しながら調製する。
冷却しながら、この溶液κ、メタノール１３０ｄ中の９
４％ナトリウムチオメテラート２２−４Ｆを１５分間に
わたり滴下して加える。この添加中、反応混合物の温度
は２０〜２３℃である。１５分後、メタノール中の３０
％ナトリウムメテラート溶液５４ｆを、中間体（化合物
五１）として得られている４−クロロー２−メチルテオ
ブタナールに１ないし２分間にわたク滴下して加える。
４％ナトリウムチオメテラート２２−４Ｆを１５分間に
わたり滴下して加える。この添加中、反応混合物の温度
は２０〜２３℃である。１５分後、メタノール中の３０
％ナトリウムメテラート溶液５４ｆを、中間体（化合物
五１）として得られている４−クロロー２−メチルテオ
ブタナールに１ないし２分間にわたク滴下して加える。
この添加中、反応混合物の温度は３０℃に上昇する。反
応が静まった後、水を加え、その混合物をジエテルエー
テルで５回抽出する。合わせた有機相を飽和塩化ナトリ
ウム溶液で洗浄し、続いて硫酸マグネシウムで乾燥する
。溶液を常圧下カラムで濃縮し、残渣を充填カラムで分
別して、１−ホルミルー１〜メチルテオシクロプロパン
２五８Ｆ（理論値の６７％）を９８％の純度で得る。沸
点一８８〜９１℃／９ ６ ０ ０〜１００００Ｐａ． 氷で冷却しながらナトリウムチオメチラート５８９を、
テトラヒドロンラン５００Ｊ中の２．４−ジクロロプタ
ナール（９２％）８１ｙの溶液Ｋ５０分にわたって少し
づつ加えると、中間体４−クロロー２−メテルチオプタ
ナールが生じる（化合物＆１）。反応混合物を室温で２
４時間保持し，次いで充分に攪拌しつつ強く冷却しなが
ら．メタノール中の３０％ナトリウムメチラート溶液９
５．４Ｆを１５分間Ｋわたシ０℃にて加える。次いで反
応混合物を室温Ｋまで温めさせる。
応が静まった後、水を加え、その混合物をジエテルエー
テルで５回抽出する。合わせた有機相を飽和塩化ナトリ
ウム溶液で洗浄し、続いて硫酸マグネシウムで乾燥する
。溶液を常圧下カラムで濃縮し、残渣を充填カラムで分
別して、１−ホルミルー１〜メチルテオシクロプロパン
２五８Ｆ（理論値の６７％）を９８％の純度で得る。沸
点一８８〜９１℃／９ ６ ０ ０〜１００００Ｐａ． 氷で冷却しながらナトリウムチオメチラート５８９を、
テトラヒドロンラン５００Ｊ中の２．４−ジクロロプタ
ナール（９２％）８１ｙの溶液Ｋ５０分にわたって少し
づつ加えると、中間体４−クロロー２−メテルチオプタ
ナールが生じる（化合物＆１）。反応混合物を室温で２
４時間保持し，次いで充分に攪拌しつつ強く冷却しなが
ら．メタノール中の３０％ナトリウムメチラート溶液９
５．４Ｆを１５分間Ｋわたシ０℃にて加える。次いで反
応混合物を室温Ｋまで温めさせる。
水２５０ＩＬｌとジエチルエーテＡ／２ ５ ０ ｍｌ
の添加による抽出後、水相を分離し、ジエテルエーテル
２５０４で２回抽出する。合わせた有機相を続いて飽和
塩化ナトＩＪウム溶液２５０ｄで２回洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。該溶液を常圧下力ラムで濃縮する
。５０個充填カラムを用いる残渣の分別で、１−ホノレ
ミルー１−メテルテオシクロブロバンｓｃＬｓｙｃ理論
値の４７％）カ９７チの純度で得られる。沸点：９２℃
／１０２００〜１０４００Ｐａ． メタノール中の３０％ナトリウムメテラート溶液（２ｅ
ｑ）７２ｏｙをメタノール１００ＩＬｔで希釈する。氷
／塩化ナトリウムで冷却しながら該溶液にメテルメルカ
ブタン９０ｊＥを０〜５℃にて通すと、ナトリウムテオ
メテラートが生じる。
の添加による抽出後、水相を分離し、ジエテルエーテル
２５０４で２回抽出する。合わせた有機相を続いて飽和
塩化ナトＩＪウム溶液２５０ｄで２回洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。該溶液を常圧下力ラムで濃縮する
。５０個充填カラムを用いる残渣の分別で、１−ホノレ
ミルー１−メテルテオシクロブロバンｓｃＬｓｙｃ理論
値の４７％）カ９７チの純度で得られる。沸点：９２℃
／１０２００〜１０４００Ｐａ． メタノール中の３０％ナトリウムメテラート溶液（２ｅ
ｑ）７２ｏｙをメタノール１００ＩＬｔで希釈する。氷
／塩化ナトリウムで冷却しながら該溶液にメテルメルカ
ブタン９０ｊＥを０〜５℃にて通すと、ナトリウムテオ
メテラートが生じる。
次いで該反応溶液に、新たに蒸留した２．４−ジクロロ
プタナール２６４Ｆを２０分間にわたって滴下して加え
ると、直ちに塩化ナトリウムが沈殿し、反応混合物の温
度は３７℃に上昇する。
プタナール２６４Ｆを２０分間にわたって滴下して加え
ると、直ちに塩化ナトリウムが沈殿し、反応混合物の温
度は３７℃に上昇する。
９０分後、反応混合物を水１ｌとジエテルエーテル１ｌ
の添加で抽出する。次いで有機相を分陥し、そして別の
ジエチルエーテル（２５０ｇｌＸ４回）で水相を抽出す
る。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し
、硫酸マグネシウムで乾燥する。反応混合物を常圧下，
充填力ラムで濃縮する。４０ｔｔｎ充填カラムを用いた
残渣の分別蒸留で１−ホルミルー１−メチルチオシクロ
ブロバン１６８ｙ（理論値の７５％）カ９７％の純度で
得られる。
の添加で抽出する。次いで有機相を分陥し、そして別の
ジエチルエーテル（２５０ｇｌＸ４回）で水相を抽出す
る。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し
、硫酸マグネシウムで乾燥する。反応混合物を常圧下，
充填力ラムで濃縮する。４０ｔｔｎ充填カラムを用いた
残渣の分別蒸留で１−ホルミルー１−メチルチオシクロ
ブロバン１６８ｙ（理論値の７５％）カ９７％の純度で
得られる。
沸点：９２ 〜９３℃／１ ０ ４ ０ ０Ｐａｏ造
攪拌しながらメタノール６００社中の微粉水酸化カリウ
ム（８６％）１０７．５Ｐの溶液に、ナトリウムチオメ
テラート（９７％）１２α３Ｆを加える。
ム（８６％）１０７．５Ｐの溶液に、ナトリウムチオメ
テラート（９７％）１２α３Ｆを加える。
その透明な黄色がかった溶液を１５℃に冷却し、氷で冷
却しながらテトラヒド口フラン２００ｄ中の２．４−ジ
クロロブタノール（９８チ）２５０７の溶液を２５分間
にわたシ滴下して加える。この添加中、反応混合物の温
度は５０〜４０℃でおる。
却しながらテトラヒド口フラン２００ｄ中の２．４−ジ
クロロブタノール（９８チ）２５０７の溶液を２５分間
にわたシ滴下して加える。この添加中、反応混合物の温
度は５０〜４０℃でおる。
１時間後、水１ｌを加え、反応混合物をジェチルエーテ
ルＣ５００ｄｘ４回）で抽出する。合わせた有機抽出物
を飽ネロ塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。次いで反応溶液を常圧下充填力ラムで濃
縮する。減圧下４０ｃＩｎ充填力ラムでの残油の分別蒸
留で１−ホルミルー１−メチルチオシク口プロパン１３
５．８Ｆ（理論値の７１．８％）が９９％の純度で得ら
れる。沸点：８９ 〜９１℃／９ ６ ０ ｏｐａ．エ
ーテル２５０ｄづつで４回抽出する。合わせた有機相を
飽和塩化ナトリウム溶液で中性となるまで抽出し、硫酸
マグネシウムで乾燥し、そして常圧下充填カラムで溶’
ｉを濃縮する。減圧下４０口充填カラムでの残渣の分別
蒸留で、１一ホルミ／ｌ／−１−メチルチオシク口プロ
パン１２６ｙ（理論値の８５％）が９９％の純度で得ら
れる。沸点＝９１〜９２℃／１００００Ｐａ．造 氷／塩化ナトリウムで冷却しながら、メチルメルカブタ
ン７０Ｆ（１ｅｑ）を水７５０ａ７中の水酸化ナトリウ
ム１１＆３Ｆ（２ｅｑ）の溶液中に通す。
ルＣ５００ｄｘ４回）で抽出する。合わせた有機抽出物
を飽ネロ塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。次いで反応溶液を常圧下充填力ラムで濃
縮する。減圧下４０ｃＩｎ充填力ラムでの残油の分別蒸
留で１−ホルミルー１−メチルチオシク口プロパン１３
５．８Ｆ（理論値の７１．８％）が９９％の純度で得ら
れる。沸点：８９ 〜９１℃／９ ６ ０ ｏｐａ．エ
ーテル２５０ｄづつで４回抽出する。合わせた有機相を
飽和塩化ナトリウム溶液で中性となるまで抽出し、硫酸
マグネシウムで乾燥し、そして常圧下充填カラムで溶’
ｉを濃縮する。減圧下４０口充填カラムでの残渣の分別
蒸留で、１一ホルミ／ｌ／−１−メチルチオシク口プロ
パン１２６ｙ（理論値の８５％）が９９％の純度で得ら
れる。沸点＝９１〜９２℃／１００００Ｐａ．造 氷／塩化ナトリウムで冷却しながら、メチルメルカブタ
ン７０Ｆ（１ｅｑ）を水７５０ａ７中の水酸化ナトリウ
ム１１＆３Ｆ（２ｅｑ）の溶液中に通す。
冷却を維持し元分に攪拌しながら、新たに蒸留した２．
４−ジクロロプタナール（９７％）１８ａ６１を１００
分間にわたって滴下して加える。この添加中、反応混合
物の温度は２℃から８〜９℃に上昇する。１時間後、反
応混合物をジェチルの製造 窒素ガス雰囲気下、氷で冷却しながら第三ブテルメルカ
プタン１１２ｄを、水７５０ｄ中の水酸化ナトリウム８
０ｙの５℃に冷却した溶液に、１０分間にわ九シ滴下し
て加える。次いでメタノール５０ｍ／を加える。１時間
後、充分に攪拌し冷却しながら、２−ブロモー４−クロ
ロフタナール（８９５チ）１５１Ｆを１５分間にわたシ
滴下して加えると、反応混合物の温度は５℃から２０℃
に上昇する。３０分後、反応混合物を４回ジエテルエー
テルで抽出する。合わせた有機相を飽和塩化ナトＩＪウ
ム溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾′燥する。
４−ジクロロプタナール（９７％）１８ａ６１を１００
分間にわたって滴下して加える。この添加中、反応混合
物の温度は２℃から８〜９℃に上昇する。１時間後、反
応混合物をジェチルの製造 窒素ガス雰囲気下、氷で冷却しながら第三ブテルメルカ
プタン１１２ｄを、水７５０ｄ中の水酸化ナトリウム８
０ｙの５℃に冷却した溶液に、１０分間にわ九シ滴下し
て加える。次いでメタノール５０ｍ／を加える。１時間
後、充分に攪拌し冷却しながら、２−ブロモー４−クロ
ロフタナール（８９５チ）１５１Ｆを１５分間にわたシ
滴下して加えると、反応混合物の温度は５℃から２０℃
に上昇する。３０分後、反応混合物を４回ジエテルエー
テルで抽出する。合わせた有機相を飽和塩化ナトＩＪウ
ム溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾′燥する。
残渣をロータリーエバボレータで濃縮した後に得られた
残渣を３０口允填カラムで分別すると１−ホルミルー１
一第三ブチルテオシクロプロパン８９ノが８９％の純度
で得られる。沸点二１１２〜１１４℃／ ８ ４ ０
０ Ｐ ａ ｏ 式Ｉで表わされる下記化合物もまた上記製造方法Ｋ従っ
て製造される。
残渣を３０口允填カラムで分別すると１−ホルミルー１
一第三ブチルテオシクロプロパン８９ノが８９％の純度
で得られる。沸点二１１２〜１１４℃／ ８ ４ ０
０ Ｐ ａ ｏ 式Ｉで表わされる下記化合物もまた上記製造方法Ｋ従っ
て製造される。
弐ＩＶで表わされる下記中間体もまた実施例５．７及び
８Ｋ記載された製造方法に従って製造される。
８Ｋ記載された製造方法に従って製造される。
ｎ
Claims (19)
- （１）次式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ及びＹは互に独立して塩素原子、臭素原子又
はヨウ素子を表わす） で表わされるブタナールに、不活性溶媒中、次式III Ｒ−Ｓ−Ｍｅ（III） （式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はベ
ンジル基を表わし、Ｍｅはアルカリ金属カチオンを表わ
す） で表わされる化合物を反応させ、得られた次式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｘ及びＲは上記の意味を表わす） で表わされる化合物を、不活性溶媒中及び塩基の存在下
で下記式 I で表わされる化合物に変えることからなる
次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はベ
ンジル基を表わす） で表わされる化合物の製造方法。 - （２）式II（式中、Ｘ及びＹは請求項１で定義された意
味を表わす）で表わされる化合物に、式III（式中、Ｒ
及びＭｅは請求項１で定義された意味を表わす）で表わ
される化合物を反応させ、式IVで表わされる中間体を単
離することなく、不活性溶媒中及び塩基の存在下で式
I で表わされる化合物を生じさせることからなる請求項
１記載の方法。 - （３）−１０°ないし＋１００℃の温度範囲内で行なわ
れる請求項１記載の方法。 - （４）−４０°ないし＋５０℃の温度範囲内で行なわれ
る請求項１記載の方法。 - （５）不活性溶媒が炭素原子数１ないし４のアルコール
、水、テトラヒドロフラン又はジオキサンである請求項
１記載の方法。 - （６）溶媒がメタノール、テトラヒドロフラン又は水で
ある請求項１記載の方法。 - （７）塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の、酸
化物、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩又はアルコラー
ドである請求項１記載の方法。 - （８）塩基がナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムである請求項１記載の方法。 - （９）Ｒが炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす
請求項１記載の方法。 - （１０）Ｍｅがナトリウム又はカリウムを表わす請求項
１記載の方法。 - （１１）Ｘが塩素原子を、Ｙが塩素原子又は臭素原子を
表わす請求項１記載の方法。 - （１２）Ｘ及びＹが塩素原子を表わす請求項１記載の方
法。 - （１３）中間体としての次式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ及びＸは請求項１で定義した意味を表わす）
で表わされる化合物。 - （１４）Ｒが炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
し、Ｘが塩原子を表わす請求項１３記載の式IVで表わさ
れる化合物。 - （１５）次式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ及びＹは請求項１で定義した意味を表わす） で表わされる化合物。
- （１６）Ｘが塩素原子を表わし、Ｙが塩素原子又は臭素
原子を表わす請求項１５記載の式IIで表わされる化合物
。 - （１７）Ｘ及びＹが塩素原子を表わす請求項１５記載の
化合物。 - （１８）−１０°ないし＋５０℃の温度範囲内で、水酸
化ナトリウム又は水酸化カリウムの存在下、水又はメタ
ノール中で行なわれる請求項２記載の方法。 - （１９）Ｍｅがナトリウムを表わし、Ｘが塩素原子を表
わし、Ｙが塩素原子又は臭素原子を表わし、そしてＲが
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす請求項２記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH366/89-0 | 1989-02-02 | ||
| CH36689 | 1989-02-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02235860A true JPH02235860A (ja) | 1990-09-18 |
| JPH0639460B2 JPH0639460B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=4185390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0381624B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0639460B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2009010A1 (ja) |
| DE (1) | DE59001382D1 (ja) |
| DK (1) | DK0381624T3 (ja) |
| ES (1) | ES2055394T3 (ja) |
| GR (1) | GR3007842T3 (ja) |
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| US6392099B1 (en) | 1998-11-19 | 2002-05-21 | Eagleview Technologies, Inc. | Method and apparatus for the preparation of ketones |
| US6545185B1 (en) | 2001-03-29 | 2003-04-08 | Eagleview Technologies, Inc. | Preparation of ketones from aldehydes |
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|---|---|---|---|---|
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| US3873624A (en) * | 1973-01-30 | 1975-03-25 | Allied Chem | Process of preparing {60 -formyl sulfides and 2-hydrocarbyl-thioaldoximes therefrom |
| GB1550823A (en) * | 1975-09-16 | 1979-08-22 | Shell Int Research | Preparation of 2-chloroalkanals |
| EP0243313B1 (de) * | 1986-04-24 | 1990-05-16 | Ciba-Geigy Ag | Acyl-cyclohexandione und deren Oximäther mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung |
| US5015780A (en) * | 1989-02-02 | 1991-05-14 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of dihalobutyraldehydes |
| DK0381623T3 (da) * | 1989-02-02 | 1993-08-02 | Ciba Geigy Ag | Fremgangsmåde til fremstilling af substiuerede cyclopropancarbaldehyder |
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- 1990-01-24 AT AT90810058T patent/ATE89269T1/de not_active IP Right Cessation
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-
1991
- 1991-03-11 US US07/667,719 patent/US5077439A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-05-13 GR GR920403067T patent/GR3007842T3/el unknown
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