JPH06157428A - 芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法 - Google Patents
芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法Info
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- JPH06157428A JPH06157428A JP31881892A JP31881892A JPH06157428A JP H06157428 A JPH06157428 A JP H06157428A JP 31881892 A JP31881892 A JP 31881892A JP 31881892 A JP31881892 A JP 31881892A JP H06157428 A JPH06157428 A JP H06157428A
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- bis
- benzene
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（１）で表される芳香族ジニトロ化合物お
よび式（２）で表される芳香族ジアミノ化合物。 【効果】 本発明の芳香族ジアミノ化合物は、低誘電性
で、成形加工性に優れたポリイミド等の原料として極め
て有用である。
よび式（２）で表される芳香族ジアミノ化合物。 【効果】 本発明の芳香族ジアミノ化合物は、低誘電性
で、成形加工性に優れたポリイミド等の原料として極め
て有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，３−または１，４
−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス（３−アミ
ノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンおよ
びそれらの製造方法に関するものである。この化合物
は、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ビス
マレイミドおよびエポキシ樹脂等の出発原料として有用
な化合物である。
−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス（３−アミ
ノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンおよ
びそれらの製造方法に関するものである。この化合物
は、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ビス
マレイミドおよびエポキシ樹脂等の出発原料として有用
な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、その耐熱性、機械物
性、接着性等の諸特性において、有機高分子の中で、最
高の部類に属し、それらの特性を活かして、各種の耐熱
性機械部品、接着剤、電子材料部品等に幅広く用いられ
ていることは周知である。しかしながら、ポリイミド樹
脂には、テフロン樹脂等の低誘電樹脂に比較して、誘電
率が高いという問題点が存在している。誘電率は、電子
材料分野において、非常に重要な要素である。現在商品
化されているポリイミド樹脂の誘電率は、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物か
らなるポリイミド（商品名、カプトン）では３．５／１
ＭＨｚ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミド
（商品名、ユーピレックス）では３．５／１ＭＨｚ、
３，３’−ジアミノベンゾフェノンとベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（商品名、ＬＲＡＣ−ＴＰＩ）
では３．７／１ＭＨｚである。現在、ポリイミド樹脂
は、すでにフレキシブルプリント基盤の絶縁材料として
用いられているが、近年の電子回路の高集積化に伴い、
さらに誘電率の低い絶縁材料、具体的には、誘電率が
２．９／１ＭＨｚ以下のポリイミド樹脂が望まれてい
る。
性、接着性等の諸特性において、有機高分子の中で、最
高の部類に属し、それらの特性を活かして、各種の耐熱
性機械部品、接着剤、電子材料部品等に幅広く用いられ
ていることは周知である。しかしながら、ポリイミド樹
脂には、テフロン樹脂等の低誘電樹脂に比較して、誘電
率が高いという問題点が存在している。誘電率は、電子
材料分野において、非常に重要な要素である。現在商品
化されているポリイミド樹脂の誘電率は、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物か
らなるポリイミド（商品名、カプトン）では３．５／１
ＭＨｚ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミド
（商品名、ユーピレックス）では３．５／１ＭＨｚ、
３，３’−ジアミノベンゾフェノンとベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（商品名、ＬＲＡＣ−ＴＰＩ）
では３．７／１ＭＨｚである。現在、ポリイミド樹脂
は、すでにフレキシブルプリント基盤の絶縁材料として
用いられているが、近年の電子回路の高集積化に伴い、
さらに誘電率の低い絶縁材料、具体的には、誘電率が
２．９／１ＭＨｚ以下のポリイミド樹脂が望まれてい
る。
【０００３】誘電率が高いという問題は、樹脂中の電子
移動に起因するものであり、ポリマー主鎖中の電子の移
動を制約することにより、誘電率の低減は可能である。
具体的には、ポリイミドの分子ユニットに、電子求引性
のフッ素原子を導入することが有効であることが知られ
ている。例えば、低誘電材料用ポリイミドモノマーとし
て、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含む芳香族ジ
アミン類が開示されている（特開平１−１９０６５
２）。しかしながら、これらの芳香族ジアミンは、合成
法が多段階であったり、又、それらから得られるポリイ
ミド樹脂を成形加工する際の溶融流動性が不足している
等、工業的、物性的な問題点がある。
移動に起因するものであり、ポリマー主鎖中の電子の移
動を制約することにより、誘電率の低減は可能である。
具体的には、ポリイミドの分子ユニットに、電子求引性
のフッ素原子を導入することが有効であることが知られ
ている。例えば、低誘電材料用ポリイミドモノマーとし
て、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含む芳香族ジ
アミン類が開示されている（特開平１−１９０６５
２）。しかしながら、これらの芳香族ジアミンは、合成
法が多段階であったり、又、それらから得られるポリイ
ミド樹脂を成形加工する際の溶融流動性が不足している
等、工業的、物性的な問題点がある。
【０００４】一方、低誘電材料としてビス［（トリフル
オロメチル）アミノフェノキシ］ベンゼン類をモノマー
ユニットとするポリイミドが、特開昭５９−１８９１２
２、特開平３−６５２８に記述されている。しかしなが
ら、これらは、ポリイミドの一成分としての記述であ
り、該特許には、このジアミン化合物の物性はおろか、
製造法についての詳細な記述はなんらなされていない。
また、特開平３−６５２８に記載されているジアミン化
合物は、アミノ基がエーテル結合に対してパラ位となっ
ている１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ベンゼンであり、この化合物は結合位
がすべてパラ位にあるため、得られるポリイミドは剛直
な構造となり、成形加工する際の溶融流動性が不足する
欠点がある。また、結合がパラ位にあることによって共
役系が延長され、誘電率の上昇を招くおそれがある。
オロメチル）アミノフェノキシ］ベンゼン類をモノマー
ユニットとするポリイミドが、特開昭５９−１８９１２
２、特開平３−６５２８に記述されている。しかしなが
ら、これらは、ポリイミドの一成分としての記述であ
り、該特許には、このジアミン化合物の物性はおろか、
製造法についての詳細な記述はなんらなされていない。
また、特開平３−６５２８に記載されているジアミン化
合物は、アミノ基がエーテル結合に対してパラ位となっ
ている１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ベンゼンであり、この化合物は結合位
がすべてパラ位にあるため、得られるポリイミドは剛直
な構造となり、成形加工する際の溶融流動性が不足する
欠点がある。また、結合がパラ位にあることによって共
役系が延長され、誘電率の上昇を招くおそれがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低誘
電で、かつ、成形加工性に優れたポリイミドの原料等と
して有用な、新規の化合物を提供することである。
電で、かつ、成形加工性に優れたポリイミドの原料等と
して有用な、新規の化合物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、式（１）（化４）で表さ
れる芳香族ジニトロ化合物および式（２）（化４）で表
される芳香族ジアミノ化合物に関するものである。ま
た、３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドとレゾル
シンまたはハイドロキノンを塩基の存在下、非プロトン
性極性溶剤中で縮合させる前記の芳香族ジニトロ化合物
の製造方法およびこれを還元する前記の芳香族ジアミノ
化合物の製造方法に関するものである。
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、式（１）（化４）で表さ
れる芳香族ジニトロ化合物および式（２）（化４）で表
される芳香族ジアミノ化合物に関するものである。ま
た、３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドとレゾル
シンまたはハイドロキノンを塩基の存在下、非プロトン
性極性溶剤中で縮合させる前記の芳香族ジニトロ化合物
の製造方法およびこれを還元する前記の芳香族ジアミノ
化合物の製造方法に関するものである。
【０００７】
【化４】 本発明の１，３−または１，４−ビス（３−アミノ−５
−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンは、エーテ
ル結合基に対して、メタ位にトリフルオロメチル基とア
ミノ基が置換している。従って、このジアミンから得ら
れるポリイミド樹脂は、ポリマー分子の折れ曲がり構造
に由来する成形加工性、および、トリフルオロメチル基
に由来する低誘電率等、優れた性能を有する。
−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンは、エーテ
ル結合基に対して、メタ位にトリフルオロメチル基とア
ミノ基が置換している。従って、このジアミンから得ら
れるポリイミド樹脂は、ポリマー分子の折れ曲がり構造
に由来する成形加工性、および、トリフルオロメチル基
に由来する低誘電率等、優れた性能を有する。
【０００８】以下、本発明の１，３−または１，４−ビ
ス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）
ベンゼンおよび１，３−または１，４−ビス（３−アミ
ノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンの製
造法を具体的に説明する。本発明の１，３−または１，
４−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチルフェノ
キシ）ベンゼンは、３，５−ジニトロベンゾトリフルオ
ライドと、レゾルシンまたはハイドロキノンを塩基の存
在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させることにより
高収率で製造できる。原料である３，５−ジニトロベン
ゾトリフルオライドの製法は公知であり、ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサェティー（J.Am.Che
m.Soc.）７４，３０１１〜１４に示されるように、ベン
ゾトリフルオライドに混酸を作用させて得られる。本発
明の反応では、レゾルシンまたはハイドロキノンに対
し、３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドを２倍当
量以上用いるが、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮すれ
ば、２〜２．５倍当量用いることが望ましい。
ス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）
ベンゼンおよび１，３−または１，４−ビス（３−アミ
ノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンの製
造法を具体的に説明する。本発明の１，３−または１，
４−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチルフェノ
キシ）ベンゼンは、３，５−ジニトロベンゾトリフルオ
ライドと、レゾルシンまたはハイドロキノンを塩基の存
在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させることにより
高収率で製造できる。原料である３，５−ジニトロベン
ゾトリフルオライドの製法は公知であり、ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサェティー（J.Am.Che
m.Soc.）７４，３０１１〜１４に示されるように、ベン
ゾトリフルオライドに混酸を作用させて得られる。本発
明の反応では、レゾルシンまたはハイドロキノンに対
し、３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドを２倍当
量以上用いるが、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮すれ
ば、２〜２．５倍当量用いることが望ましい。
【０００９】本発明で使用する塩基としては、アルカリ
金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシ
ドであり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられ
る。これらの塩基の使用量は、原料のレゾルシンまたは
ハイドロキノンの水酸基に対して、当量以上あればよ
く、１〜２倍当量が好ましい。本発明で使用する非プロ
トン性極性溶剤としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等
が挙げられる。これらの溶剤の使用量は、特に限定され
ないが、通常、原料に対して１〜１０重量倍で十分であ
る。
金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシ
ドであり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられ
る。これらの塩基の使用量は、原料のレゾルシンまたは
ハイドロキノンの水酸基に対して、当量以上あればよ
く、１〜２倍当量が好ましい。本発明で使用する非プロ
トン性極性溶剤としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等
が挙げられる。これらの溶剤の使用量は、特に限定され
ないが、通常、原料に対して１〜１０重量倍で十分であ
る。
【００１０】本発明の一般的な反応方法としては、所定
量のレゾルシンまたはハイドロキノン、塩基および溶剤
を装入し、レゾルシンまたはハイドロキノンをアルカリ
金属塩とした後、３，５−ジニトロベンゾトリフルオラ
イドを添加して反応させるか、あるいは、あらかじめ
３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドを含む全原料
を同時に加え、そのまま昇温して反応させるかのいずれ
であってもよい。また、これらに限定されるものではな
く、その他の方法により適宜実施できる。反応温度は通
常、４０〜２５０℃の範囲であるが、好ましくは８０〜
１８０℃の範囲である。また、本発明の方法では、反応
を促進するための触媒として、銅粉および銅系化合物ま
たはクラウンエーテル、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような相関移動
触媒を使用しても、なんら差しつかえない。反応系内に
水が存在する場合は、反応中に、窒素ガス等を通気させ
ることによって、系外に除去する方法もあるが、通常
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等
を少量使用して、共沸により系外へ除去する方法が多用
される。反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは
高速液体クロマトグラフィーにより、原料の減少をみな
がら決定することができる。
量のレゾルシンまたはハイドロキノン、塩基および溶剤
を装入し、レゾルシンまたはハイドロキノンをアルカリ
金属塩とした後、３，５−ジニトロベンゾトリフルオラ
イドを添加して反応させるか、あるいは、あらかじめ
３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドを含む全原料
を同時に加え、そのまま昇温して反応させるかのいずれ
であってもよい。また、これらに限定されるものではな
く、その他の方法により適宜実施できる。反応温度は通
常、４０〜２５０℃の範囲であるが、好ましくは８０〜
１８０℃の範囲である。また、本発明の方法では、反応
を促進するための触媒として、銅粉および銅系化合物ま
たはクラウンエーテル、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような相関移動
触媒を使用しても、なんら差しつかえない。反応系内に
水が存在する場合は、反応中に、窒素ガス等を通気させ
ることによって、系外に除去する方法もあるが、通常
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等
を少量使用して、共沸により系外へ除去する方法が多用
される。反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは
高速液体クロマトグラフィーにより、原料の減少をみな
がら決定することができる。
【００１１】１，３−または１，４−ビス（３−アミノ
−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンは、上
記製造法によって得られたジニトロ化合物を還元するこ
とにより、製造することができる。ジニトロ化合物を還
元する方法は、特に制限はなく、通常ニトロ基をアミノ
基に還元する方法（例えば、新実験化学講座、１５巻、
酸化と還元II、丸善（１９７７））を適用できるが、工
業的には接触還元が好ましい。接触還元の場合、使用さ
れる還元触媒としては、一般に接触還元に用いられてい
る金属触媒、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロ
ジウム、ルテニウム、コバルト、銅などを使用すること
ができる。工業的には、パラジウム触媒を使用するのが
好ましい。これらの触媒は、金属の状態でも使用するこ
とができるが、通常、カーボン、硫酸バリウム、シリカ
ゲル、アルミナ、セライトなどの担体表面に担持させて
用いたり、また、ニッケル、コバルト、銅などのラネー
触媒としても用いられる。触媒の使用量は、特に制限は
ないが、原料のジニトロ化合物にたいして、金属とし
て、０．０１〜１０重量％の範囲であり、通常、金属の
状態で使用する場合は２〜８重量％、担体に担持させた
場合では、０．１〜５重量％の範囲である。
−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンは、上
記製造法によって得られたジニトロ化合物を還元するこ
とにより、製造することができる。ジニトロ化合物を還
元する方法は、特に制限はなく、通常ニトロ基をアミノ
基に還元する方法（例えば、新実験化学講座、１５巻、
酸化と還元II、丸善（１９７７））を適用できるが、工
業的には接触還元が好ましい。接触還元の場合、使用さ
れる還元触媒としては、一般に接触還元に用いられてい
る金属触媒、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロ
ジウム、ルテニウム、コバルト、銅などを使用すること
ができる。工業的には、パラジウム触媒を使用するのが
好ましい。これらの触媒は、金属の状態でも使用するこ
とができるが、通常、カーボン、硫酸バリウム、シリカ
ゲル、アルミナ、セライトなどの担体表面に担持させて
用いたり、また、ニッケル、コバルト、銅などのラネー
触媒としても用いられる。触媒の使用量は、特に制限は
ないが、原料のジニトロ化合物にたいして、金属とし
て、０．０１〜１０重量％の範囲であり、通常、金属の
状態で使用する場合は２〜８重量％、担体に担持させた
場合では、０．１〜５重量％の範囲である。
【００１２】また、本発明の方法で使用する反応溶媒と
しては、反応に不活性なものであれば特に制限されるも
のではなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソル
ブ等のエーテル類が好ましいが、場合によっては、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤も使用でき
る。なお、水と混和しない反応溶媒を使用した際に、反
応の進行が遅い場合は、四級アンモニウム塩、四級ホス
ホニウム塩のような一般に使用されている相関移動触媒
を加えることによって速めることができる。溶媒の使用
量は、原料を懸濁させるかあるいは完全に溶解させるに
足る量で十分であり特に制限されないが、通常、原料に
対して０．５〜１０重量倍で十分である。
しては、反応に不活性なものであれば特に制限されるも
のではなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソル
ブ等のエーテル類が好ましいが、場合によっては、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤も使用でき
る。なお、水と混和しない反応溶媒を使用した際に、反
応の進行が遅い場合は、四級アンモニウム塩、四級ホス
ホニウム塩のような一般に使用されている相関移動触媒
を加えることによって速めることができる。溶媒の使用
量は、原料を懸濁させるかあるいは完全に溶解させるに
足る量で十分であり特に制限されないが、通常、原料に
対して０．５〜１０重量倍で十分である。
【００１３】反応温度は、特に制限はなく、２０〜２０
０℃の範囲であるが、好ましくは２０〜１００℃の範囲
である。また、反応圧力は、常圧〜５０ａｔｍ程度であ
る。反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させ
た状態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温度で水素
を導入して還元反応を行う。反応の終点は、水素吸収量
あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体クロマトグ
ラフィーなどによっても決定できる。反応終了後、還元
に使用した触媒を除いた後、反応溶剤を留去することに
より、目的物である１，３−または１，４−ビス（３−
アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン
が得られる。得られた生成物は、さらに塩酸塩として精
製する等、通常使用される精製法で精製することもでき
る。
０℃の範囲であるが、好ましくは２０〜１００℃の範囲
である。また、反応圧力は、常圧〜５０ａｔｍ程度であ
る。反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させ
た状態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温度で水素
を導入して還元反応を行う。反応の終点は、水素吸収量
あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体クロマトグ
ラフィーなどによっても決定できる。反応終了後、還元
に使用した触媒を除いた後、反応溶剤を留去することに
より、目的物である１，３−または１，４−ビス（３−
アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン
が得られる。得られた生成物は、さらに塩酸塩として精
製する等、通常使用される精製法で精製することもでき
る。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例により、更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、ＤＭＦ５００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、３，５−
ジニトロベンゾトリフルオライド８０ｇ（０．３３９ｍ
ｏｌ）、レゾルシン１８．７ｇ（０．１６ ９ｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム２８．１ｇ（０．２０３ｍｏｌ）を
それぞれ装入し、撹拌下に１１０℃まで昇温した後、１
１０℃で５時間熟成した。反応終了後、室温まで冷却
し、濾過して無機塩を取り除いた。濾液を濃縮すること
により目的物である１，３−ビス（３−ニトロ−５−ト
リフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンを得た。 収量 ７２ｇ、収率 ８７％ 元素分析（Ｃ20Ｈ10Ｎ2 Ｏ6 Ｆ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ４９．２０ ２．０６ ５．７４ ２３．３４ 実測値（％） ４９．１７ ２．１０ ５．７８ ２３．２９1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ） ６．８２〜６．９６（２Ｈ(1) 、ｍ）、 ７．０２〜７．０４（２Ｈ(2) 、ｍ）、 ７．４５〜７．５４（１Ｈ(3) 、ｍ）、 ７．６１〜７．６３（１Ｈ(4) 、ｍ）、 ７．９８〜８．０３（２Ｈ(5) 、ｍ）、 ８．２３〜８．３５（２Ｈ(6) 、ｍ） （１）〜（６）は下記式（化５）の位置を示す。
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、ＤＭＦ５００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、３，５−
ジニトロベンゾトリフルオライド８０ｇ（０．３３９ｍ
ｏｌ）、レゾルシン１８．７ｇ（０．１６ ９ｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム２８．１ｇ（０．２０３ｍｏｌ）を
それぞれ装入し、撹拌下に１１０℃まで昇温した後、１
１０℃で５時間熟成した。反応終了後、室温まで冷却
し、濾過して無機塩を取り除いた。濾液を濃縮すること
により目的物である１，３−ビス（３−ニトロ−５−ト
リフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンを得た。 収量 ７２ｇ、収率 ８７％ 元素分析（Ｃ20Ｈ10Ｎ2 Ｏ6 Ｆ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ４９．２０ ２．０６ ５．７４ ２３．３４ 実測値（％） ４９．１７ ２．１０ ５．７８ ２３．２９1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ） ６．８２〜６．９６（２Ｈ(1) 、ｍ）、 ７．０２〜７．０４（２Ｈ(2) 、ｍ）、 ７．４５〜７．５４（１Ｈ(3) 、ｍ）、 ７．６１〜７．６３（１Ｈ(4) 、ｍ）、 ７．９８〜８．０３（２Ｈ(5) 、ｍ）、 ８．２３〜８．３５（２Ｈ(6) 、ｍ） （１）〜（６）は下記式（化５）の位置を示す。
【００１５】
【化５】
【００１６】実施例２ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた還元装置に、
１，３−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼン７２ｇ（０．１４７ｍｏｌ）、イソ
プロピルアルコール５００ｍｌおよび５％Ｐｄ／Ｃ（５
０％含水品）７．２ｇを装入し、水素雰囲気下、５０℃
で５時間反応した。反応終了後、触媒を濾別し濾液を減
圧濃縮し、残渣にイソプロパノール２００ｇを加えて溶
解させ、さらに溶液に３６％ＨＣｌ４００ｇを加えて目
的物を塩酸塩として析出させた。得られた塩酸塩を、水
１５０ｇ、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）２００ｇ
中に懸濁させ、２８％アンモニア水で中和し、分液し、
ＥＤＣ層を水洗した後、溶媒を留去し、褐色粘稠液状の
１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼンを得た。 収量 ３３．８ｇ、収率 ５３．７％ 元素分析（Ｃ20Ｈ14Ｎ2 Ｏ2 Ｆ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５６．０８ ３．２９ ６．５４ ２６．６１ 実測値（％） ５６．１２ ３．２６ ６．５７ ２６．５７1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ） ３．８５（４Ｈ(1) 、Ｓ）、 ６．４１〜６．４５（２Ｈ(2) 、ｍ）、 ６．６１〜６．７０（４Ｈ(3) 、ｍ）、 ６．７３〜６．７７（２Ｈ(4) 、ｍ）、 ６．８２〜６．９６（１Ｈ(5) 、ｍ）、 ７．１６〜７．４０（１Ｈ(6) 、ｍ） （１）〜（６）は下記式（化６）の位置を示す。
１，３−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼン７２ｇ（０．１４７ｍｏｌ）、イソ
プロピルアルコール５００ｍｌおよび５％Ｐｄ／Ｃ（５
０％含水品）７．２ｇを装入し、水素雰囲気下、５０℃
で５時間反応した。反応終了後、触媒を濾別し濾液を減
圧濃縮し、残渣にイソプロパノール２００ｇを加えて溶
解させ、さらに溶液に３６％ＨＣｌ４００ｇを加えて目
的物を塩酸塩として析出させた。得られた塩酸塩を、水
１５０ｇ、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）２００ｇ
中に懸濁させ、２８％アンモニア水で中和し、分液し、
ＥＤＣ層を水洗した後、溶媒を留去し、褐色粘稠液状の
１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼンを得た。 収量 ３３．８ｇ、収率 ５３．７％ 元素分析（Ｃ20Ｈ14Ｎ2 Ｏ2 Ｆ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５６．０８ ３．２９ ６．５４ ２６．６１ 実測値（％） ５６．１２ ３．２６ ６．５７ ２６．５７1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ） ３．８５（４Ｈ(1) 、Ｓ）、 ６．４１〜６．４５（２Ｈ(2) 、ｍ）、 ６．６１〜６．７０（４Ｈ(3) 、ｍ）、 ６．７３〜６．７７（２Ｈ(4) 、ｍ）、 ６．８２〜６．９６（１Ｈ(5) 、ｍ）、 ７．１６〜７．４０（１Ｈ(6) 、ｍ） （１）〜（６）は下記式（化６）の位置を示す。
【００１７】
【化６】
【００１８】実施例３ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、ＤＭＦ２５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、３，５−
ジニトロベンゾトリフルオライド５０ｇ（０．２１２ｍ
ｏｌ）、ハイドロキノン１１．７ｇ（０．１０６ｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム１７．６ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を
それぞれ装入し、撹拌下に１２０℃まで昇温した後、１
２０℃で８時間熟成した。反応終了後、８０℃に冷却
し、濾過して無機塩を取り除いた。濾液に水１８０ｍｌ
を加え、室温まで冷却して目的物を晶析させた。晶析し
た結晶を濾別し、さらにイソプロピルアルコールで再結
晶を行い目的物である１，４−ビス（３−ニトロ−５−
トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンを得た。融点
１６２．８〜１６３．３℃ 収量 ３６．５ｇ、収率 ７０．５％ 元素分析（Ｃ20Ｈ10Ｎ2 Ｏ6 Ｆ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ４９．２０ ２．０６ ５．７４ ２３．３４ 実測値（％） ４９．１５ ２．１０ ５．７２ ２３．３０1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ） ７．２０（４Ｈ(1) 、Ｓ）、 ７．６０〜７．６２（２Ｈ(2) 、ｍ）、 ７．６９〜８．０１（１Ｈ(3) 、ｍ）、 ７．２１（２Ｈ(4) 、ｓ） （１）〜（４）は下記式（化７）の位置を示す。
コに、ＤＭＦ２５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、３，５−
ジニトロベンゾトリフルオライド５０ｇ（０．２１２ｍ
ｏｌ）、ハイドロキノン１１．７ｇ（０．１０６ｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム１７．６ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を
それぞれ装入し、撹拌下に１２０℃まで昇温した後、１
２０℃で８時間熟成した。反応終了後、８０℃に冷却
し、濾過して無機塩を取り除いた。濾液に水１８０ｍｌ
を加え、室温まで冷却して目的物を晶析させた。晶析し
た結晶を濾別し、さらにイソプロピルアルコールで再結
晶を行い目的物である１，４−ビス（３−ニトロ−５−
トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンを得た。融点
１６２．８〜１６３．３℃ 収量 ３６．５ｇ、収率 ７０．５％ 元素分析（Ｃ20Ｈ10Ｎ2 Ｏ6 Ｆ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ４９．２０ ２．０６ ５．７４ ２３．３４ 実測値（％） ４９．１５ ２．１０ ５．７２ ２３．３０1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ） ７．２０（４Ｈ(1) 、Ｓ）、 ７．６０〜７．６２（２Ｈ(2) 、ｍ）、 ７．６９〜８．０１（１Ｈ(3) 、ｍ）、 ７．２１（２Ｈ(4) 、ｓ） （１）〜（４）は下記式（化７）の位置を示す。
【００１９】
【化７】
【００２０】実施例４ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた還元装置に、
１，４−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼン３６．５ｇ（０．０７４７ｍｏ
ｌ）、Ｎ，Ｎ，−ジメチホルムアミド２５０ｍｌおよび
Ｐｄ−アルミナ１．８ｇを装入し、水素雰囲気下、５０
℃で６時間反応した。反応終了後、触媒を濾別し濾液を
減圧濃縮して、白色結晶の１，４−ビス（３−アミノ−
５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンを得た。
融点 １５７．４〜１５８．０℃ 収量 ３６．５ｇ、収率 ７０．５％ 元素分析（Ｃ20Ｈ14Ｎ2 Ｏ2 Ｆ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５６．０８ ３．２９ ６．５４ ２６．６１ 実測値（％） ５６．０４ ３．３２ ６．５６ ２６．５６1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ、ｐｐｍ） ５．７２（４Ｈ(1) 、Ｓ）、 ６．３９〜６．４１（４Ｈ(2) 、ｍ）、 ６．６３（２Ｈ(3) 、ｓ）、 ７．１２（４Ｈ(4) 、ｓ） （１）〜（４）は下記式（化８）の位置を示す。
１，４−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼン３６．５ｇ（０．０７４７ｍｏ
ｌ）、Ｎ，Ｎ，−ジメチホルムアミド２５０ｍｌおよび
Ｐｄ−アルミナ１．８ｇを装入し、水素雰囲気下、５０
℃で６時間反応した。反応終了後、触媒を濾別し濾液を
減圧濃縮して、白色結晶の１，４−ビス（３−アミノ−
５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンを得た。
融点 １５７．４〜１５８．０℃ 収量 ３６．５ｇ、収率 ７０．５％ 元素分析（Ｃ20Ｈ14Ｎ2 Ｏ2 Ｆ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５６．０８ ３．２９ ６．５４ ２６．６１ 実測値（％） ５６．０４ ３．３２ ６．５６ ２６．５６1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ、ｐｐｍ） ５．７２（４Ｈ(1) 、Ｓ）、 ６．３９〜６．４１（４Ｈ(2) 、ｍ）、 ６．６３（２Ｈ(3) 、ｓ）、 ７．１２（４Ｈ(4) 、ｓ） （１）〜（４）は下記式（化８）の位置を示す。
【００２１】
【化８】
【００２２】使用例 実施例２、３で得られた１，３−ビス（３−アミノ−５
−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＡＰ
Ｂ−２ＣＦ3 ）、１，４−ビス（３−ニトロ−５−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＡＰＢ−２
ＣＦ3 ）を、それぞれ、２，２，−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物と縮合させて得られたポリイ
ミドの物性を表１（表１）に示した。
−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＡＰ
Ｂ−２ＣＦ3 ）、１，４−ビス（３−ニトロ−５−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＡＰＢ−２
ＣＦ3 ）を、それぞれ、２，２，−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物と縮合させて得られたポリイ
ミドの物性を表１（表１）に示した。
【００２３】
【表１】 Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＤＳＣにより測定 η（粘度）：ポリイミド 0.5ｇ／100 cc−N,N-ジメチル
アセトアミド、３５℃で測定 誘電率：ASTM D150-87により、２３℃、湿度50％で測定
アセトアミド、３５℃で測定 誘電率：ASTM D150-87により、２３℃、湿度50％で測定
【００２４】
【発明の効果】本発明は、新規な芳香族ジニトロ化合
物、芳香族ジアミノ化合物およびそれらの製造方法を提
供するものである。本発明の芳香族ジアミノ化合物は、
低誘電性で、成形加工性に優れたポリイミド等の原料と
して極めて有用である。
物、芳香族ジアミノ化合物およびそれらの製造方法を提
供するものである。本発明の芳香族ジアミノ化合物は、
低誘電性で、成形加工性に優れたポリイミド等の原料と
して極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１）（化１）で表される１，３−ま
たは１，４−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）ベンゼン。 【化１】 - 【請求項２】 式（２）（化２）で表される１，３−ま
たは１，４−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）ベンゼン。 【化２】 - 【請求項３】 ３，５−ジニトロベンゾトリフルオライ
ドと、レゾルシンまたはハイドロキノンを、塩基の存在
下、非プロトン性極性溶剤中で縮合させることを特徴と
する請求項１記載の１，３−または１，４−ビス（３−
ニトロ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン
の製造方法。 - 【請求項４】 式（１）（化３）で表される芳香族ジニ
トロ化合物を還元することを特徴とする請求項２記載の
１，３−または１，４−ビス（３−アミノ−５−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ベンゼンの製造方法。 【化３】
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31881892A JPH06157428A (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | 芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法 |
| US08/040,608 US5354839A (en) | 1992-04-07 | 1993-03-31 | Polyimide and preparation process of same |
| CA002093480A CA2093480C (en) | 1992-04-07 | 1993-04-06 | Aromatic diamine and polyimide, and preparation process of same |
| DE69312549T DE69312549T2 (de) | 1992-04-07 | 1993-04-07 | Aromatisches Diamin und Polyimid, Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP93302719A EP0565352B1 (en) | 1992-04-07 | 1993-04-07 | Aromatic diamine and polyimide, and preparation process of same |
| US08/253,267 US5410084A (en) | 1992-04-07 | 1994-06-02 | Aromatic diamine and polyimide, and preparation process of same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31881892A JPH06157428A (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | 芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157428A true JPH06157428A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=18103294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31881892A Pending JPH06157428A (ja) | 1992-04-07 | 1992-11-27 | 芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157428A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302598A (ja) * | 2000-04-27 | 2001-10-31 | Inst Of Physical & Chemical Res | 芳香族ポリアミンの製造方法及び芳香族ジアミン化合物 |
| US6458912B1 (en) | 1998-05-13 | 2002-10-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crystalline polyimide for melt molding with satisfactory thermal stability |
-
1992
- 1992-11-27 JP JP31881892A patent/JPH06157428A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6458912B1 (en) | 1998-05-13 | 2002-10-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crystalline polyimide for melt molding with satisfactory thermal stability |
| JP2001302598A (ja) * | 2000-04-27 | 2001-10-31 | Inst Of Physical & Chemical Res | 芳香族ポリアミンの製造方法及び芳香族ジアミン化合物 |
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