JPH06157628A - α−オレフィンの重合用フィリップス触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定の構造を有していて、特にα−オレフィ
ンのホモポリマーおよびコポリマー用に先行技術よりも
高い生産性を有する新規のフィリップス触媒を提供する
こと。 【構成】 一般式（Ｓｉ_x Ａｌ_y Ｐ_z ）Ｏ₂ を有するシ
リコンアルミニウムホスフェート、例えば［（Ｓｉ_0.13
Ａｌ_0.50Ｐ_0.27）Ｏ₂ ］組成の担体上に硝酸クロム等の
クロム（ＩＩＩ）化合物を沈積させた触媒中間体を酸化
雰囲気中、例えば空気流中で一定時間高温処理して活性
化することで新規のフィリップス触媒を得る。この触媒
を用いてエチレンの重合反応をすれば、ポリエチレン
（ｇ）／フィリップス触媒（ｇ）で表わされるポリマー
生産性が従来法によるフィリップス触媒に比べて約７倍
以上に向上し、得られたポリエチレンの物性は同等以上
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、α−オレフィン重合用のフィリ
ップス触媒に関するものであり、この触媒は一般式
（Ｉ）のシリコンアルミニウムホスフェート担体上の少
なくとも１個のクロム（ＩＩＩ）化合物を接触活性化合
物として含んでおり （Ｓｉ_x Ａｌ_y Ｐ_z ）Ｏ₂ （Ｉ） ここにおいてｘは０．０５から０．５であり、ｙおよび
ｚは各々０．１から１．０である。

【０００２】本発明は、さらにこの触媒の製造法および
これらの触媒を使った本発明による類似の方法で得られ
るα−オレフィンポリマーに関するものである。

【０００３】

【従来の技術】担体上クロム化合物は、懸濁重合法によ
るエチレンおよびα−オレフィンの共重合用に使用され
るのが知られているようにフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉ
ｐｓ）触媒の接触活性成分として機能している。シリカ
ゲルおよびリン酸アルミニウムに加えて、アルミナ／シ
リカ コゲルまたはケイ酸アルミニウムゲルが、またク
ロム触媒における担体として用いられる（参照米国特許
第２８２５７２１号または米国特許第２９３０７８９
号）。クロム触媒の製造においては、またクロムとは別
にリン化合物を微分散ケイ酸アルミニウムゲルに適用す
ることが可能となっている。リン酸（参照米国特許第２
９４５０１５号）またはアルキルリン酸のような有機リ
ン化合物（参照ドイツ特許出願公開第２５０２９４０号
公報）が、通常ではこの目的のために使用される。これ
らのリン化合物が触媒中間体の製造において使用される
条件下で通常用いられる三酸化クロムと反応させられ
て、最終的にケイ酸アルミニウムゲルに適用されるクロ
ムおよびリン含有化合物に転換される。

【０００４】微分散ケイ酸塩担体上のリン含有クロム触
媒を含有するフィリップス触媒が知られており、この製
造法ではケイ酸塩ゲルまたはリンおよびクロム含有触媒
中間体が有機アルミニウム化合物で処理される方法が、
また知られている（参照ドイツ特許出願公開第２８２０
８６０号公報またはドイツ特許出願公開第２６１０４２
２号公報）。これらに関連したフィリップス触媒は高い
メルトフローインデックスを有するポリマーを与える
が、その生産性は未だ非常に不十分である。

【０００５】さらに、欧州特許出願公開第０７５４２１
号公報は、明らかに特定された構造を有するゼオライト
上に担持されているエチレン重合用のクロム触媒を開示
している。特定された構造でない担体材料と比較する
と、特定された構造を有する担体は、重合触媒の構造／
活性原則と一致して容易に使用されることができる特徴
を有している。一般的には、このような構造的に特定さ
れた担体は生産性が不十分なので重合触媒としては限ら
れた応用範囲のみとなる。これは、特にこのような担体
が高い強度を有していて、ツィーグラーおよびフィリッ
プス触媒の場合に普通である担体の破砕を防ぐ強度があ
るという事実のためである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、明ら
かに特定された構造を有し、特に先行技術よりも高い生
産性を有する新規のフィリップス触媒を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】我々は、この目的がα−
オレフィン類の重合用として最初に特定されたフィリッ
プス触媒によって達成されることを見出しており、この
触媒は一般式（Ｉ）のシリコンアルミニウムホスフェー
ト上に少なくとも１個のクロム（ＩＩＩ）化合物を有し
ており、 （Ｓｉ_x Ａｌ_y Ｐ_z ）Ｏ₂ （Ｉ） ここでｘが０．０５から０．５であり、ｙおよびｚが各
々０．１から１．０となっている。

【０００８】特に、ｘが０．０８から０．４、ｙが０．
２から０．８およびｚが０．１から０．８である一般式
（Ｉ）の担体が、新規フィリップス触媒用のシリコンア
ルミニウムホスフェート担体として用いられる。特に好
適な一般式（Ｉ）の担体は、ケイ素、アルミニウム、リ
ンおよび酸素を、ｘが０．１から０．２、ｙが０．３か
ら０．５およびｚが０．２から０．６になるような比率
で含んでいる。このようなシリコンアルミニウムホスフ
ェート担体の製造法は、特に米国特許第４４４０８７１
号において開示されている。

【０００９】０．１−１．０ｃｍ³ ／ｇ、特に０．２−
０．８ｃｍ³ ／ｇの見掛比重となるような空隙率を有
し、１５０−８００ｍ² ／ｇ、特に２５０−５００ｍ²
／ｇの相当する比表面積を有するシリコンアルミニウム
ホスフェート担体が、この新規フィリップス触媒におい
て通常使用される。

【００１０】さらに新規のフィリップス触媒は、少なく
とも１個のクロム（ＩＩＩ）化合物を通常では三価クロ
ムの水溶性塩またはクロム（ＩＩＩ）キレート錯体とし
て含んでいる。三価クロムの適当な水溶性塩の例として
は、クロム（ＩＩＩ）硝酸塩および酢酸塩があり、これ
らの内で特にクロム（ＩＩＩ）硝酸塩が非常に有利であ
ってフィリップス触媒の製造には特に好適に使用され
る。好適なクロム（ＩＩＩ）キレート錯体の例は一般式
（ＩＩ）のアセチルアセトナート錯体であり

【００１１】

【化１】 ここでＲ¹ がＣ₁ −Ｃ₁₂−アルキルおよびＲ² が水素ま
たはＲ¹ 基である。特に好適なアセチルアセトナートク
ロム（ＩＩＩ）錯体の例はトリスアセチルアセトナート
クロム（ＩＩＩ）であり、これが特に有利であってフィ
リップス触媒の製造のために特に好適に使用される。

【００１２】このようなクロム（ＩＩＩ）化合物は、化
学合成の通常の方法によって製造されることができ、従
ってこれ以上さらに説明する必要はない。

【００１３】この新規のフィリップス触媒においては、
一般式（Ｉ）のシリコンアルミニウムホスフェート担体
およびクロム（ＩＩＩ）化合物は慣用の比率で使用され
る。一方でシリコンアルミニウムホスフェートおよび他
方でクロム（ＩＩＩ）化合物とが好適に触媒中に存在
し、製造されたフィリップス触媒中の元素比率としては
クロム：リンが０．１：１から１：０．１まで、特に
０．５：１から１：０．５までのような量比となってい
る。

【００１４】フィリップス触媒が製造される方法には関
係なく、本発明に従って使用されるクロム（ＩＩＩ）化
合物の量および一般式（Ｉ）のシリコンアルミニウムホ
スフェート担体の量が選択されて、製造されるフィリッ
プス触媒が０．１−５．０重量％、特に０．５−２．０
重量％のクロム含量および０．１−４．０重量％、特に
１．０−２．０重量％のリン含量を有するようにする。

【００１５】新規のフィリップス触媒は通常の場合に多
段工程で製造され、ここにおいて最初に一般式（Ｉ）の
シリコンアルミニウムホスフェート担体がアルカノール
で懸濁液に変換される。この後で、クロム（ＩＩＩ）化
合物がこの懸濁液に添加され、次に溶剤、すなわちアル
カノールが除去される。この方法で得られた固形物が、
次に酸化によって活性化される。

【００１６】一般式（Ｉ）のシリコンアルミニウムホス
フェートをアルカノールで懸濁液に変換する方法は、普
通には室温で１０−６０分間不活性ガス、例えば窒素ま
たはアルゴンの存在または存在しない状態で混合するこ
とによって実施される。用いられるアルカノールは、特
にＣ₁ −Ｃ₈ −アルカノール類である。メタノール、エ
タノールおよびｎ−プロパノール、イソプロパノール
が、好適に使用される。この方法で得られる懸濁液が、
次に本発明に従って使用されるクロム（ＩＩＩ）化合物
と反応するのに、好適には３０−１００℃、特に６０−
９０℃で１０−６０分間、混合物が撹拌される。次にア
ルカノールが通常は蒸留によって、除去される。この方
法で得られる触媒中間体が、次にさらに酸化によって活
性化され、これによって最終的に新規フィリップス触媒
が生成する。

【００１７】新規フィリップス触媒の製造においては、
触媒中間体が比較的高温度で酸化雰囲気中で活性化さ
れ、この結果としてシリコンアルミニウムホスフェート
上に担持された微分散フィリップス触媒が生成される。
この方法に関しては、この触媒活性段階は特別な工程で
はなく通常の既知方法により触媒中間体を３００−９０
０℃、好適には５００−７５０℃に加熱することによっ
て実施されることができる。触媒中間体が酸化雰囲気中
で加熱されることが、知られている。適当な酸化雰囲気
の例は純酸素、酸素／希ガス混合物または空気流である
が、この内でコスト効果の理由によって特に空気が好適
である。一般的に、活性化時間は３０分から２４時間、
好適には１時間から１０時間までの範囲である。

【００１８】フィリップス触媒は、使用される前にさら
にエチレンおよび／またはα−オレフィン類、例えばプ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１およびヘキセン−
１、または一酸化炭素、トリアルキルボラン、例えばト
リエチルボラン、またはトリアルキルアルミニウム、例
えばトリエチルアルミニウム等での処理で変性されるこ
とができる。またハロゲン化、特にフッ素化、またはシ
リル化されることができる。

【００１９】本発明によるフィリップス触媒は、α−オ
レフィン類のポリマーの製造用、特にフィリップス法に
よるエチレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造に
非常に有用である。適当な重合反応器は通常の既知ルー
プ反応器、オートクレーブ、撹拌器付き気相反応器およ
び気相流動床反応器である。重合は気相で実施されるこ
とができるだけでなく、溶液重合、例えば不活性炭化水
素のイソブタン中での重合、または懸濁重合でも実施さ
れることができる。

【００２０】エチレンと共重合されることのできる適当
なα−オレフィン類の例は、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１、およ
び共役および非共役ジオレフィン、例えばブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、
１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよびビ
ニルシクロヘキセンである。一般的にコモノマーは、エ
チレンコポリマーが９６−９９．８重量％の重合エチレ
ンおよび少なくとも１個のコモノマーが０．２−４重量
％の重合コモノマーの生成になるような量でエチレンに
添加される。

【００２１】本発明の新規フィリップス触媒による重合
は、好適には７０−１５０℃、特に好適には９０−１１
０℃および２−１５０バール、特に好適には２０−８０
バールで実施される。さらにまた、重合は通常の重合技
術で使用される重合調節剤の存在において、例えば水素
の存在において実施されることができる。重合は連続法
または回分法のいずれでも、実施されることができる。

【００２２】新規のフィリップス触媒は、α−オレフィ
ン類、特にエチレンホモポリマーまたはエチレンと少量
の他のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１と
のコポリマーを与える。

【００２３】新規のフィリップス触媒は、また広い分子
量分布を有する高分子量ＨＤＰＥの製造に特に適してい
る。還元性助触媒、例えばトリエチルボランまたはトリ
エチルアルミニウムの付随した使用によって、低分子量
ポリマーを得ることもまた可能である。このようなポリ
エチレンは、０．９０−０．９７ｇ／ｃｍ³ 、特に０．
９１−０．９６ｇ／ｃｍ³ の密度を有している。

【００２４】明らかに特定された構造を有する担体上に
同様に固定された従来のフィリップス触媒系に比べる
と、本発明の新規フィリップス触媒は特に高い生産性を
示している。その担体の規定された構造のために、新規
のフィリップス触媒はまた特に重合触媒における構造／
活性メカニズムの研究用に適している。このようにして
得られるα−オレフィンポリマーは容易に加工使用され
ることができ、特にフィルムおよび成形品の製造に適し
ている。

【００２５】

【実施例】

（実施例および比較実験例） ａ）フィリップス触媒の製造 １リットル内容ガラスフラスコ中において、０．６ｃｍ
³ ／ｇの見掛比重となる空隙率および相当する比表面積
３８０ｍ² ／ｇを有する次式のシリコンアルミニウムホ
スフェート担体の１００ｇが ［（Ｓｉ_0.13Ａｌ_0.50Ｐ_0.27）Ｏ₂ ］、 ３００ｍリットルのメタノール中で窒素雰囲気下室温で
浸漬処理された。８０ｍリットルメタノール中７．２ｇ
のＣｒ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ溶液が、上述のシリコン
アルミニウムホスフェート懸濁液に５０℃で添加され、
得られた混合物が１０分間撹拌された。次にメタノール
がロータリーエバポレーターで留去された。

【００２６】この方法で得られた触媒中間体が、次に空
気流中で流動床活性器中において２時間６５０℃で活性
化された。得られたフィリップス触媒は、元素分析で測
定されて０．８重量％のクロム含量を有していた。 ｂ）重合 １リットル内容の加圧オートクレーブが９５℃に加熱さ
れて数回エチレンで洗い流してから、撹拌しながらイソ
ブタン５００ｍｌで充填された。次にエチレンがオート
クレーブ中に圧入されて、オートクレーブ圧を４０バー
ルまで上げた。この後で、（ａ）によって製造されたフ
ィリップス触媒の１２０ｍｇが計量仕込みランス（ｍｅ
ｔｅｒｉｎｇ ｌａｎｃｅ）を経てオートクレーブ中に
導入された。この後で、重合が合計９０分間実施され
た。消費エチレンは、重合の経過中で連続的に補充され
た。９０分後に、エチレン圧を低下させることによって
重合が終了した。

【００２７】この新規の実施例によって、１３０ｇの顆
粒状ポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの
極限粘度Ｊｇおよび密度、ならびに使用されたフィリッ
プス触媒の生産性が、下表に示されている。

【００２８】

【比較実験例】

ａ）フィリップス触媒の製造 フィリップス触媒は新実施例（ａ）に記載された方法に
類似の操作によって製造されたが、相違している点は欧
州特許出願公開第０７５４２１号公報に類似していて、
特に０．０１重量％のＮａ、４３．６重量％のＳｉＯ₂
およびＡｌ₂ Ｏ₃ を含んでいるゼオライト担体ＺＳＭ−
５が、式［（Ｓｉ_0.13Ａｌ_0.50Ｐ_0.27）Ｏ₂ ］のシリコ
ンアルミニウムホスフェート担体の代りに使用されたこ
とであった。 ｂ）エチレンが新実施例（ｂ）に類似の条件下で重合さ
れたが、この場合には比較実験例（ａ）のフィリップス
触媒が使用された。

【００２９】顆粒状ポリエチレンの１８ｇが得られた。
得られたポリエチレンの極限粘度Ｊｇおよび密度、なら
びに使用されたフィリップス触媒当りの生産性は、下表
に示されている。

【００３０】

【表１】 実施例および比較実験例は、特に新規のフィリップス触
媒が本質的に高い生産性を有することを示している。 ａ）ＤＩＮ５３，７３３により測定 ｂ）ＤＩＮ５３，４７９Ａにより測定

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ゲオルク、ブラウン ドイツ連邦共和国、6718、グリューンシュ タット、ヴァインベルガーシュトラーセ、 ６ (72)発明者 ベルント、ロータル、マルクツィンケ ドイツ連邦共和国、6720、シュパイァ、ヴ ォルムザー、ラントシュトラーセ、17 (72)発明者 ウルリッヒ、ミュラー ドイツ連邦共和国、6730、ノイシュタッ ト、ビルケンヴェーク、16

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） （Ｓｉ_x Ａｌ_y Ｐ_z ）Ｏ₂ （Ｉ） （式中ｘが０．０５から０．５でありｙおよびｚが各々
   ０．１から１．０である）のシリコンアルミニウムホス
   フェート担体上に少なくとも１個のクロム（ＩＩＩ）化
   合物を接触活性成分として含むことを特徴とする、α−
   オレフィンの重合用フィリップス触媒。