JPH06157732A - ポリエステルアクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （１）マレイン酸とジシクロペンタジエンと
の反応生成物、（２）（メタ）アクリロイル基を有する
不飽和モノカルボン酸、および（３）２価以上の多価ア
ルコール、を必須成分としてエステル化し、ポリエステ
ルアクリレートを製造する。 【効果】 嫌気硬化性の見られないポリエステルアクリ
レートが提供され、これは繊維強化プラスチックス（Ｆ
ＲＰ）、ライニング、注型などの各種分野に有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化プラスチック
ス（ＦＲＰ）、ライニング、注型などの各種分野に有用
なポリエステルアクリレートの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術および課題】いわゆるラジカル硬化型樹脂
は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エ
ポキシ−アクリレート）、不飽和ウレタンアクリレー
ト、ジアリルフタレート樹脂等種類も多く、それぞれの
特長を生かして利用されている。然し、時代の移り変わ
りに応じて、既存のこれら樹脂では不十分な用途も現れ
てくるのは当然ともいえる。例えば、環境改善の立場か
ら、前記のラジカル硬化型樹脂に用いられているモノマ
ー類、とくにスチレンさらには塗料用溶剤の使用を極力
少なくするか、あるいはまったく用いないか、である。
然し、このことは既存のラジカル硬化型樹脂にあって
は、ほとんど不可能に近いことでもある。

【０００３】一般に、オリゴアクリレートと呼ばれる分
子量５００〜２０００位のビニルエステル、ウレタン−
アクリレート等は、低分子量でも樹脂自体は数千ポイズ
と粘度が高く、モノマーを相当量、一般には３０％以上
併用しなければ利用は困難である。然し、オリゴアクリ
レートの一種類であるポリエステルアクリレートは、樹
脂自体が数十〜数百ポイズと比較的低粘度であり、モノ
マー類の併用なしで、あるいは少量の併用で実用に供す
ることができる。

【０００４】ポリエステルアクリレートの実用化を妨げ
ている理由の一つに嫌気硬化性、すなわち空気中の酸素
の存在により重合が阻害されることが挙げられる。尤
も、嫌気硬化性は（メタ）アクリロイル基を有する他の
オリゴアクリレート類にも認められる現象ではあるが、
ポリエステルアクリレート類はとくにその傾向が著し
い。このことは、ポリエステルアクリレートをその低粘
度性を生かしてＦＲＰ、ライニングなどの用途に供しよ
うとするとき解決しなければならない問題点である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、とくにポ
リエステルアクリレートのこの欠点を、コストを極力抑
制した方法で解決するために種々検討した結果、ジシク
ロペンタジエンとマレイン酸との反応生成物を一成分と
して利用することにより前記問題点を解決できることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、（１）マレイン酸とジ
シクロペンタジエンとの反応生成物、（２）（メタ）ア
クリロイル基を有する不飽和モノカルボン酸、および
（３）２価以上の多価アルコール、を必須成分としてエ
ステル化することを特徴とする、ポリエステルアクリレ
ートの製造方法を提供するものである。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 （マレイン酸とジシクロペンタジエンとの反応生成物）
本発明方法において一成分として用いられるマレイン酸
とジシクロペンタジエンとの反応生成物の使用割合は、
使用する不飽和モノカルボン酸の総量に対して、１０モ
ル％以上９０モル％以下、望ましくは２０モル％以上８
０モル％以下である。使用する割合が１０モル％未満で
は、添加の効果が乏しく、また９０モル％を超えると、
硬化性が損なわれて好ましくない。

【０００８】なお、マレイン酸は無水マレイン酸と水と
を所望の温度で反応させることにより容易に得られ、次
いでジシクロペンタジエンを加えて加熱することにより
ジシクロペンタジエンとマレイン酸との反応生成物を調
製することができる。無水マレイン酸とジシクロペンタ
ジエンの反応割合は任意であるが、好ましくは、１モル
対１モルがよい。

【０００９】（（メタ）アクリロイル基を有する不飽和
モノカルボン酸）本発明方法において一成分として用い
られる（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノカル
ボン酸は、とくに制限されないが、例えば、アクリル酸
あるいはメタクリル酸が好適に用いられる。さらに、こ
れらにモノアルキレンオキシドを付加させた（メタ）ア
クリロイル基を有する不飽和モノエステルアルコール
に、多塩基酸無水物を付加させて得られる不飽和モノカ
ルボン酸も含まれる。

【００１０】さらに、本発明においては、必要に応じて
様々な多塩基酸またはその酸無水物を併用することも可
能である。それら多塩基酸またはその酸無水物の例とし
ては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ジ
メチルテレフタレートを含む）、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメ
リト酸、無水ピロメリト酸、ロジン−無水マレイン酸付
加物、石油樹脂−無水マレイン酸付加物等が挙げられ
る。高沸点でエステル化に高温が必要とされる多塩基酸
類の使用には、あらかじめ多価アルコールとエステル化
し、このエステルを用いることにより低温でのエステル
化が可能となる。

【００１１】（２価以上の多価アルコール）以上のカル
ボン酸類と反応してポリエステルアクリレートを形成す
るための多価アルコール類としては、２価以上の種類が
好適である。なお、変性用としてモノアルコールの併用
は妨げない。本発明方法において一成分として使用され
る２価以上の多価アルコールは、とくに制限されない
が、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
２−メチルプロパンジオール１,３、ネオペンチルグリ
コール、ブタンジオール１,３、ブタンジオール１,４、
３−メチルペンタンジオール１,５、２,２−ジエチルプ
ロパンジオール１,３、２−エチル−２−ブチルプロパ
ンジオール１,３、ノナメチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ジ
ペンタエリスリット、トリメチロールプロパンモノアリ
ルエーテル、ペンタエリスリットジアリルエーテル等が
挙げられる。中でもグリコール類が好ましい。さらに、
モノアルキレンオキシドの利用も可能である。

【００１２】（エステル化反応）エステル化は、必要量
の硫酸触媒下、ベンゼン、トルエン等の水と共沸可能で
硫酸により化学変化を受けない溶剤の共存下、８０〜１
４０℃、空気中で行うことができる。

【００１３】反応終了後、硫酸をアルカリで中和し、水
洗後、水と溶剤とを溜去することが一般的であるが、水
洗工程でエマルジョンを形成して分離が困難となる傾向
も見られることから、硫酸を水酸化バリウムで中和して
硫酸バリウムのような水に難溶性の塩を形成させ、水洗
工程を省略することが便利である。

【００１４】本発明方法により製造されたポリエステル
アクリレートは、その実用化にあたって、有機質ならび
に無機質のフィラー、補強材、着色剤、離型剤、ポリマ
ー類等を必要に応じて併用できることは勿論である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。実施例 １ 撹拌機、滴下ロート、ガス導入管付温度計、還流コンデ
ンサーを付した１lセパラブルフラスコに、無水マレイ
ン酸９８g、水１８gを仕込み、１２０℃に昇温させて水
の揮発のない状態まで反応させた後、同温度でジシクロ
ペンタジエン１３４gを滴下した。直ちに発熱して反応
するので温度を一定に保ち、滴下終了後昇温して１６０
℃で１時間保持した。酸価約２２０のマレイン酸とジシ
クロペンタジエンとの反応生成物が淡黄褐色で得られ
た。温度を８０℃に下げ、還流コンデンサーをDean-Sta
rk型分溜装置に変え、トルエン２００g、メタクリル酸
８６g、エチレングリコール６２g、ハイドロキノン０.
０３g、９８％硫酸１.５gを加え、トルエン−水の共沸
下でエステル化を進めた。エステル化の進行に伴う縮合
水は、系外に冷却分離し、トルエンを還流させた。溜出
水が理論量の約９６〜９７％になった所で反応を中止
し、水酸化バリウム４.９gを約６０℃の温水６０gに溶
解したものを添加した。直ちに白濁するので、そのまま
約３０分間撹拌した後、２０〜２５Torrの減圧下６０〜
８０℃にてトルエンと水とを溜去した。得られたジシク
ロペンタジエン変性のポリエステルアクリレート（Ａ）
は、赤褐色の半透明状で粘度４１ポイズであった。ポリ
エステルアクリレート（Ａ）１００重量部に、過酸化物
として化薬アクゾ社製３２８ＥＭを１.５重量部、ナフ
テン酸コバルト０.３重量部、ピロリジンアセチルアセ
トネート（日本乳化剤社製“ナックスレータＰＩＫ”）
を０.１重量部加えた系は、室温で１５分でゲル化し
た。ボンデライト鋼板上に０.２mm厚に上記の系を塗装
した塗膜も、ほぼ１５分でゲル化した後、４０分で指触
乾燥し、２４時間後には２Ｈの硬度となって、オリゴア
クリレートの嫌気硬化性は認められなかった。

【００１６】実施例 ２ 実施例１と同様の装置に、無水マレイン酸９８g、水１
８gを仕込み反応させた後、１２０℃でジシクロペンタ
ジエン１３４gを滴下した。反応条件は実施例１と同様
とした。反応終了後、温度を８０℃に下げ、還流コンデ
ンサーをDean-Stark型分溜装置に変え、トルエン２３０
g、メタクリル酸８６g、無水フタル酸１４８g、２−メ
チルプロパンジオール１,３を１９０g、ハイドロキノン
０.０５g、９８％硫酸２gを仕込み、トルエン−水の共
沸下でエステル化を進めた。反応終了後、水酸化バリウ
ム６.５gを約６０℃の温水８０gに溶解したものを添加
した。直ちに白濁するので、そのまま約３０分間撹拌し
た後、約２０Torrの減圧下８０℃でトルエンと水とを溜
去した。得られたジシクロペンタジエン変性のポリエス
テルアクリレート（Ｂ）は、黄褐色白濁状で、粘度約３
００ポイズのシラップ状であった。ポリエステルアクリ
レート（Ｂ）１００重量部に酢酸エチル３０重量部、ク
メンハイドロパーオキサイド２０重量部、ナフテン酸コ
バルト（６％Ｃｏ）０.３重量部、ピロリジンアセチル
アセトネート０.１重量部、エロジル１重量部を混合
し、得られた混合物をボンデライト鋼板上０.１mm厚に
塗装した後、８０℃、２時間、さらに１２０℃、２時間
硬化させた。嫌気硬化性は見られなかった。得られた塗
膜の室温における硬度は３Ｈ、ゴバン目密着テストは１
００／１００であった。

【００１７】

【発明の効果】本発明方法によって、嫌気硬化性の見ら
れないポリエステルアクリレートが提供され、これは繊
維強化プラスチックス（ＦＲＰ）、ライニング、注型な
どの各種分野に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）マレイン酸とジシクロペンタジエン
   との反応生成物、 （２）（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノカル
   ボン酸、および （３）２価以上の多価アルコール、を必須成分としてエ
   ステル化することを特徴とする、ポリエステルアクリレ
   ートの製造方法。