JPS63142012A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の不飽和、ｔ？　ＩＪエステル樹脂組成物は、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、？リイミド繊維などと組合せ
て複合材料、ＦＲＰとし波平板、・ぐスタブ、船舶、車
輌などに用いられる、また骨材と組合せたレジンコンク
リート、レノンモルタルとしてブロックマンホール、フ
ラワーｅツクス、洗面台、テーブル、カウンター類、さ
らに木材やケイカル板の表面仕上げ用塗料、化粧板、釦
、注型品などに有用である。

〔従来の技術〕

一般に、不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと
不飽和多塩基酸（無水物）とを必要に応じて飽和多塩基
Ｉｆｌ（無水物〕、動植物油、エポキシ樹脂、イソシア
ナート類、少量（５チ以下）のアリルエーテル化合物の
存在下に反応させて得られる不飽和ポリエステルを重合
性モノマーに溶解して製造されるが、その硬化時空気中
の酸素によって樹脂表面の硬化が阻害され、そのためい
つまでも表面が乾燥せず、ごみやほこりが付着したり、
また樹脂本来の性能が発揮されないため、耐水性、耐溶
剤性に劣るという欠点があった。

これらの欠点を改良するため今日まで二つの方法が採ら
れてきた。その一つの方法は、樹脂中に・ぐラフインワ
ックス類を溶解添加しておき、硬化時に・ぞラフインワ
ックス類を樹脂表面に析出させて空気と樹脂との接触を
遮断して硬化させる方法である。しかし、この方法では
樹脂の組成、使用時の環境温度、貯蔵時の安定性（凝集
析出防止〕などの点から、・ぞラフインワックスの種類
、使用量などが制限される難点がある。例えば、直射日
光の当る所や加熱炉（Ａ０℃以上）などの室温以上の温
度で使用する場合は、硬化時に樹脂表面にワックスを均
一に浮かせることが困難であり、また低温貯蔵時のノＥ
ラフインワックスの分離を防止することも困難である。

他の方法は、アリルエーテル化合物や乾性油を含む空乾
性樹脂を単独で使用する方法と一般の不飽和ポリエステ
ルに添加して空乾性を向上させる方法である。しかし、
この方法では多量添加では経済性が悪るし少量添加では
部分的に硬化不良を起し表面乾燥性が不充分になる欠点
があり、使用量に制限がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上述べた如く、従来の方法では樹脂表面の乾燥性を良
くするためには、その使用範囲が限定される欠点があっ
たが、本発明はこれらの欠点を排除して、使用条件の制
限を無くシ念広い温度範囲で良好な表面乾燥を示し、且
つ高温での使用も可能とし、成形サイクルの向上した不
飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、（５）第１
段反応として不飽和多塩酸又はその無水物（以下不飽和
多塩酸類という）を含む有機多塩基酸又はその無水物（
以下有機多塩基酸類というつと多価アルコールとを、ジ
シクロペンタジェン又はその誘導体（以下ジシクロペン
タジェン類という）５〜４０重量係重量計仕込ｉＫ対し
）の存在下に反応させた後、第２段反応として第１ｇ反
応で生成したジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエス
テルの１００重量部にアリルエーテル化合物又は乾性油
の０．５〜５重量部を反応させて得られる不飽和ポリエ
ステル、 （Ｂ）　　重合性単量体及び （Ｃ）　　ワックス類０．０１〜０．５重量部（（Ａ）
　＋　（Ｂ）の１００重量部に対し） から成ることを特徴とし、これによって前記問題点を解
決しｆｃ。

〔作用〕

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記した如
く構成することによって、樹脂の表面乾燥性及び耐水性
が広い範囲で確保されるのであるが、その特徴の第一は
特定の方法で製造された本発明の不飽和、ｔ？　ＩＪエ
ステルの使用にある。

本発明の不飽和ポリエステルは、第１段反応として５〜
４０重量係重量計な少量のジシクロペンタノエン類で変
性した不飽和ポリエステルを合成した後、第２段反応で
０．５〜５重量部の非常に少量の了りルエーテル化合物
又は乾性油を反応させて製造されるが、かかる特定の反
応方法によって始めて高温時（Ａ０℃以上）での表面乾
燥性と耐水性が発揮される。低温時（１５℃以下）では
、その乾燥性は充分に発揮されないが、それは少量のワ
ックス類を配合し、それらの相互作用で表面乾燥性を補
足させることによって、広い温度範囲で表面乾燥性と耐
水性が確保できるものとなった。

以下、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物について
詳述する。

本発明方法で使用される有機多塩基酸類としては、一般
に不飽和アルキッドの製造に用いられているマレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、シトラ酸等の不飽和多塩基酸
の他無水マレイン酸らの不飽和多塩基酸の無水物を必須
成分として含み、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸等の飽和酸を任意成分として含むものである。勿論、
有機多塩基酸は単独又は併用して使用される。

また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、
フロピレンゲリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレンダリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、■、６−シ
クロヘキサンジオール、ネオインチルグリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロノぐン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ１ポリブタ
ジエングリコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド２付加体などが単独又は併用して使用される。

さらに、ジシクロペンタジェン類としては、シンクロペ
ンタジェン、ヒドロキシ化・クシクロ被ンタジェン、メ
チルジシクロペンタジェンなどのシンクロインタジエン
類が第１段反応の反応成分として好適に使用される。

第１段反応における反応成分の割合は、有機多塩基酸と
多価アルコールとを３０〜７０　ＫＯＨｍ９７９の酸価
の不飽和ポリエステルが生成するように調節するのが好
ましい。好適には多価アルコールは有機多塩基酸と等モ
ルで使用し、シンクロインタジエン類を全仕込量に対し
５〜４０重量係、好適には有機多塩基酸１モル当り０．
１〜０．４モル使用する方がよい。

本発明の第２段反応は、第１段反応で生成したノンクロ
ペンタジェン変性不飽和ポリエステルの１００重量部に
了りルエーテル化合物又は乾性油の０．５〜５重量部を
反応させることＫよって進められる。

第２段反応において、必要ならば有機多塩基酸類が追加
される。その使用量は、第１段反応で生成した不飽和ポ
リエステル１００重量部に対し３〜２０、好適には５〜
１５重量部が用いられる。

本発明で使用されるアリルエーテル化合物又は乾性油と
しては、トリメチロールプロ・ぐンのモノ又は・シアリ
ルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
の他グリセリンのモノ又はシアリルエーテル、インタエ
リスリトールのモノ又は・シアリルエーテル、アリルグ
リコール、アリルグＩＪ　シジルエーテル等のアリル化
合物、乾性油のエステル交換物、脂肪酸などが挙げられ
る。さらに、一般式　　　　　　　　Ｒ 薯 ＣＦＩ２＝　ＣＨ−ＣＨ２−０＋ＣＨ２−０Ｈ−０＋７
１Ｈ〔但し、Ｒは水素ま友はアルキル基であり、・は１
〜１０の整数である〕で表わされるアリルアルコールの
アルキレンオキシド付加物も使用可能である。その代表
例としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
混合物をアリルアルコールに付加して得られるＲが水素
及びメチル基が混在している化合物が好適に使用される
。

さらに、第２段反応時または反応終了後に添加される重
合性単量体の中に重合禁止剤の存在が必要である。重合
禁止剤としては、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−
ノーｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，５−ノー１−アミルハイドロキノン等
のノ・イドクキノン類、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノ
ン、ｐ−キシロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン、２．５−ノアセトキシーｐ−ぺ／ゾキノ／等
のキノン類、シーｔ−ブチルパラクレゾール、ノーイド
ロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類が挙げら
れる。これらの重合禁止剤は、不飽和ポリエステル１０
０１肴部に対し００２〜０．０５重量部の範囲で用いら
れる。

かくして得られた不飽和、ｊ？　ＩＪエステルは、通常
の重合性単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イノブチル、アク
リル酸３級ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸３
級ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ペンノル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、
酢酸ビニル及びゾロピオン酸ビニル等に溶解し、不飽和
ポリエステル樹脂が得られる。

不飽和ポリエステルと重合性単量体との割合は、特に制
限はないが、重合性単量体の割合が５００重量部上にな
ると高温時における空乾性が劣る傾向があるので好まし
くない。

本発明で使用されるワックス類は不飽和テリエステル樹
脂１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部の範囲で
配合されるが、・ぞラフイン系のワ、りスが最も好適て
使用される。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、必要に応じ
、充填剤、補強剤、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、
安定剤等を併用して化粧板、塗料、注型品、ＦＲＰ、成
形材料などに広く使用することができる。

〔実施例〕

以下、更に本発明を具体的に説明するために実施例を記
載する。文中の部又は係は重量部及び重量部の意味であ
る。

実施例１ ３ｇの４つロフラスコに、エチレングリコール２８２ｇ
、ジエチレングリコール２６０！ｉ、無水フタルｆｉ３
１１．！１７．無水マレイン（Ｒ４８０９，）シクロペ
ンタノエン３７０Ｉを投入し、窒素気流中１４０〜１６
０℃で、・ゾシクロベンタノエンを反応後、２１０℃ま
で上昇し、２１０℃を保ち、酸価３５〜４０　ＫＯＨＩ
ｌ’＋９／！ｉになったら１５０℃まで冷却し、上記エ
ステル１００部に対してトリメチロールプロ・ぐンソ了
りルエーテル４部を加え１８０℃まで２時間かけて上昇
し、１８０℃を保ちスチレン３０幅で５〜９ポイズ／２
５℃、酸価２５〜３０で終点とした。反応終了後ハイド
ロキノンを０．０１部添加したスチレンに溶解した不飽
和ポリエステルに融点５２℃の／やチフィ１０．ｌＥｋ
添加した樹脂をＡとした。

実施例２ ３１の４つロフラスコに、エチレングリコール２８２ｇ
、ジエチレングリコール２６０＆、無水フタル酸２０７
．７１無水マレイン酸５４！Ｊ９　、ジシクロペンタジ
エン３７０ｇを入れ窒素気流中で１１０Ｃまで上昇し、
発熱によって１４０１１まで上昇し、１．１０〜１６０
℃でノ７クロペンタゾエンを反応後２１０’Ｃまで上昇
し、２１０℃で保ち、酸価５０〜５５　ＫＯＨｍ９／ｇ
になりたら１５０℃まで冷却し、上記エステル１００部
に対してトリメチロールグロノ９ノジアリルエーテルを
２．５部幅ｉ、１５０℃〜１８０℃を２時間で上昇し、
１８０℃で保ち、−スチレン３０チで６〜１０ポイズ／
２５℃酸価３０　ＫＯＨｍ９／ｆｌ以下で終点とした。

ノ・イドロン１０．０１部を添加したスチレンに溶解し
たプリエステル樹脂に、ｍｐ、５２℃のノやラフインｉ
　０．１部加温溶解した樹脂をＢとした。

比較例１ ３１の４つロフラスコにプロげレンゲリコール８１４　
ｇ、無水フタル酸７４１ｆ１．無水マレイン酸４４１ｇ
を入れ、窒素気流中で１１０℃まで上昇し、発熱で１６
５℃まで上昇し、２１０℃まで３時間で上昇し、スチレ
ン３５チで６〜９７ｔ？イズ／２５℃、酸価３５〜４０
　ＫＯＨｍ９／！ｌを終点とした。

反応終了後・・イドロキノンを０．０１部添加したスチ
レンに溶解したポリエステル樹脂にｍｐ、　５２℃の・
ぞラフインを０１部加温溶解した樹脂をＣとした。

比較例２ ３ｇの４つロフラスコにエチレングリコール３７２．６
ｇ、ジエチレングリコール４２４．５Ｆ。

無水マレイン酸９８１．り、トリメチロールゾＣＩ／に
ンノアリルエーテル４２８ｇを入れ、窒素気流中１５０
〜１９０℃で、酸価２５以下で反応を終了し、ハイドロ
キノン０，０２部を添加した。スチレン３０係（対エス
テル１００部した樹脂をＤとした。

比較例３ 樹脂Ｃ１００部に樹脂ＤＩＯ部添加した樹脂をＥとし、
樹脂０１００部に樹脂Ｄ２０部添加した樹脂をＦとした
。

実施例１，２及び比較例１　ｙ　２　＋　３で得られた
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦの樹脂それぞれ１００部に、
ナフテン酸コバルト０．５部、メチルエチルケトン・Ｐ
−オキサイド１部を添加した樹脂を用いて、”４５０の
チョツプドストランドマット３枚を室温で積層し種々の
温度で１夜放置後、水に２０時間浸漬し、表面状態を観
察した。

表面の硬化状態が良好なものは変化なく、硬化状態の悪
いものは加水分解されて白く変色していた（通常白化現
象というつ。それらの結果を第１表に示す。

第１表 ○　変化なし Δ　やや白化 ×　　白　　　　化 ××　強い白化 第１表から明らかな如く、本発明の樹脂組成物である樹
脂Ａ及びＢは広い温度範囲で良好な乾燥性を示した。こ
れに対し、比較例の樹１１旨Ｃは室温以上では乾燥不良
であり、樹脂りは低温時で乾燥不良であり、樹脂Ｅは室
温以上で乾燥不良であり、（！ｌｉ、ｌ脂Ｆは室温以上
で乾燥性がやや不良であった。

〔発明の効果〕

本発明の不飽和、ｔ？　ＩＪエステル樹脂組成を吻は、
二段エステル化反応の第１段階で・ノシクロにンタノエ
ン類を第２段反応でアリルエーテル化合物又は乾性油を
反応させた不飽和４リエステルを用いることにより、広
範囲の温度範囲で表面乾燥性にすぐれ、しかも耐水性も
良く、複合材料、ＦＲＰ　、塗料、化粧板、注型品など
の原材料・に有、甲である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）第１段反応として不飽和多塩酸又はその無水物を
   含む有機多塩基酸又はその無水物と多価アルコールとを
   、ジシクロペンタジエン又はその誘導体５〜４０重量％
   （合計仕込量に対し）の存在下に反応させた後、第２段
   反応として第１段反応で生成したジシクロペンタジエン
   変性不飽和ポリエステルの１００重量部にアリルエーテ
   ル化合物又は乾性油の０．５〜５重量部を反応させて得
   られる不飽和ポリエステル、 （Ｂ）重合性単量体及び （Ｃ）ワックス類０．０１〜０．５重量部（（Ａ）＋（
   Ｂ）の１００重量部に対し） から成ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。