JPH0615780A

JPH0615780A - 複合材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0615780A
Application number: JP19605492A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Matsui; 政義松井; Shoji Suzuki; 昭司鈴木
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1992-06-30
Publication date: 1994-01-25
Also published as: CA2099420A1; EP0578120A1

Abstract

(57)【要約】【目的】ノルボルネン系モノマーのメタセシス触媒系
による塊状開環重合体からなる基材と、合成樹脂製の層
形成材とが一体的に形成された複合材を提供すること。
特に、ポリ塩化ビニル成形品との接着性に優れた層形成
材が一体的に形成された複合材を提供すること。【構成】ノルボルネン系モノマーのメタセシス触媒系
による塊状開環重合体からなる基材（Ａ）とエチレン−
塩化ビニル共重合体の層（Ｂ）とが一体的に形成されて
いることを特徴とする複合材。層形成材として、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体の層を配置した金型内に、ノル
ボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む反応原液
を供給して塊状開環重合することを特徴とする、ノルボ
ルネン系モノマーの塊状開環重合体からなる基材（Ａ）
とエチレン−塩化ビニル共重合体の層（Ｂ）とが一体的
に形成された複合材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合材とその製造方法
に関し、さらに詳しくは、ノルボルネン系モノマーのメ
タセシス触媒系による塊状開環重合体で形成された基材
とエチレン−塩化ビニル共重合体の層とが一体的に形成
されている複合材、及びその製造方法に関する。エチレ
ン−塩化ビニル共重合体の層の他面には、ポリ塩化ビニ
ルの層が一体的に積層されていてもよい。

【０００２】

【従来の技術】近年、反応射出成形（ＲＩＭ）、液体射
出成形（ＬＩＭ）、レジントランスファー成形（ＲＴ
Ｍ）、反応注型（ＲＣ）等の反応成形法により、ノルボ
ルネン系モノマーとメタセシス触媒系（メタセシス触媒
と活性剤）を含む反応原液を金型内に注入し、塊状で開
環重合させることにより成形品を製造する技術につい
て、研究開発が進められている。反応成形によりノルボ
ルネン系モノマーの塊状開環重合体（以下、ノルボルネ
ン系樹脂と略記）を製造する際に、予め金型内に複合化
用部材を配置しておけば、複合成形品を得ることができ
る。

【０００３】ところで、予め表面層を形成する層形成材
を配置した金型内に、ノルボルネン系モノマーとメタセ
シス触媒系を含む反応原液を注入して塊状開環重合させ
ることにより、ノルボルネン系樹脂からなる基材と層形
成材とが一体的に形成された複合材を得ることができれ
ば、例えば、（１）２つの表面材間にノルボルネン系樹
脂からなる芯材が形成された構造のサンドイッチ板を製
造できること、（２）表面材によりノルボルネン系樹脂
の耐候性が改善できること、（３）ノルボルネン系樹脂
成形品の表面に、所望の色に着色または印刷したプラス
チックシートからなる表面層を形成できること、（５）
残存する未反応モノマーによる臭気を防止できること、
（６）表面材を利用して、他部材との接着が可能となる
こと、等の多くの利点を得ることができる。

【０００４】ところが、ノルボルネン系樹脂は、本質的
にポリオレフィン系樹脂の１種であるため、他の素材と
の接着性が悪く、積層した層形成材が容易に剥離すると
いう問題がある。例えば、金属板や熱硬化性樹脂板など
の表面材間に、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触
媒系を含む反応原液を注入し塊状重合させることにより
プラスチックサンドイッチ板を製造する方法が提案され
ている（特開昭６２−１２２７１８号公報）。しかしな
がら、この方法では、芯材のノルボルネン系樹脂と表面
材との接着性が不十分であり、しかも、表面材を所望の
色に着色すること、表面材の厚みを自由に制御するこ
と、あるいは芯材の形状が複雑な場合にその形状に合せ
て表面材を積層することが困難である。

【０００５】最近、ＲＩＭ法により、ノルボルネン系樹
脂で形成された基材の上に、オレフィン系ポリマーや炭
化水素系熱可塑性エラストマーで形成された層を設けた
複合成形品を製造することが提案されている（特開平１
−３１６２６２号、特開平３−６５３１９号、特開平３
−６９３５６号）。この複合成形体は、良好な界面接着
性を有し、表面層の着色が自在で、耐候性が改良され、
ヒケがないなど、優れた特性を有するものである。

【０００６】しかしながら、ノルボルネン系樹脂と接着
性の良好なポリエチレン等のオレフィン系ポリマーは、
他の樹脂との接着性に劣るため、得られた複合成形品を
他の樹脂成形品と接着して用いる用途には使用が困難で
ある。例えば、ノルボルネン系樹脂で形成された管継手
は、高い強度を有しており、しかも形状回復性を持って
いるため、径を拡大してから接続すべき管を挿入し、し
かる後、熱変形温度以上に加熱すれば元の形状に回復し
て管を緊密に保持することができる。しかし、ノルボル
ネン系樹脂で形成された管継手は、プラスチック管とし
て汎用されているポリ塩化ビニル管と熱融着しないた
め、継手部分を密封することができない。ノルボルネン
系樹脂で形成された管継手の内面にオレフィン系ポリマ
ーを積層した構造の管継手も同様に、ポリ塩化ビニル管
と熱融着することができない。

【０００７】一方、層構成材料としてポリ塩化ビニルを
使用して、反応成形法によりポリ塩化ビニルの層を有す
るノルボルネン系樹脂の複合成形品を製造しようとして
も、一般のポリ塩化ビニルは、ノルボルネン系樹脂と熱
融着し難いため、界面での接着性に優れた複合成形品を
得ることが困難である。したがって、従来、ポリ塩化ビ
ニル成形品との接着性に優れた表面層を有するノルボル
ネン系樹脂の複合成形品を得ることは、極めて困難であ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノル
ボルネン系モノマーのメタセシス触媒系による塊状開環
重合体からなる基材と、合成樹脂製の層形成材とが一体
的に形成された複合材を提供することにある。また、本
発明の目的は、ノルボルネン系モノマーのメタセシス触
媒系による塊状開環重合体からなる基材と、ポリ塩化ビ
ニル成形品との接着性に優れた層形成材とが一体的に形
成された複合材を提供することにある。

【０００９】本発明者らは、鋭意研究した結果、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体を層形成材として使用すると、
反応成形法により、ノルボルネン系モノマーのメタセシ
ス触媒系による塊状開環重合体で形成された基材とエチ
レン−塩化ビニル共重合体の層とが一体的に形成されて
いる複合材の得られることを見いだした。

【００１０】この複合材は、両者の界面での密着性が良
好で、剥離し難いものである。これは、反応成形により
ノルボルネン系樹脂を成形する際に、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体の層の表面がノルボルネン系樹脂に溶融接
着（熱融着）するためであると考えることができる。し
かも、エチレン−塩化ビニル共重合体層は、ポリ塩化ビ
ニル成形品との接着性に優れているため、例えば、該層
を内周面に有し、ノルボルネン系樹脂を基材とする管継
手を作成した場合、ポリ塩化ビニル管用の管継手として
好適に使用することができる。

【００１１】また、層形成材として、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体の層とポリ塩化ビニルの層とを積層した積
層体を使用し、反応成形の際、ノルボルネン系樹脂から
なる基材が積層体のエチレン−塩化ビニル共重合体の層
側と接するようにして形成した複合材を作成すれば、複
合材の最外層がポリ塩化ビニルとなるため、より一層ポ
リ塩化ビニル成形品との接着性に優れた複合材を得るこ
とができる。

【００１２】従来、ポリ塩化ビニルから作成された部材
は、ノルボルネン系モノマーのメタセシス触媒系による
塊状開環重合体と界面で融着一体化させることが困難で
あったが、驚くべきことに、塩化ビニル系共重合体であ
るエチレン−塩化ビニル共重合体から作成された部材
は、反応成形法により該塊状開環重合体と一体的に融着
させることができる。本発明は、これらの知見に基づい
て完成するに至ったものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、ノルボルネン系モノマーのメタセシス触媒系による
塊状開環重合体からなる基材（Ａ）とエチレン−塩化ビ
ニル共重合体の層（Ｂ）とが一体的に形成されているこ
とを特徴とする複合材が提供される。また、本発明によ
れば、層形成材として、エチレン−塩化ビニル共重合体
の層を配置した金型内に、ノルボルネン系モノマーとメ
タセシス触媒系を含む反応原液を供給して塊状開環重合
することを特徴とする、ノルボルネン系モノマーの塊状
開環重合体からなる基材（Ａ）とエチレン−塩化ビニル
共重合体の層（Ｂ）とが一体的に形成された複合材の製
造方法が提供される。この複合材は、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体の層（Ｂ）の基材（Ａ）と接する面とは反
対側の面上に、さらにポリ塩化ビニルの層（Ｃ）が形成
されていてもよい。

【００１４】以下、本発明について詳述する。（ノルボルネン系モノマー）本発明において基材となる
開環重合体の原料として使用するモノマーは、ノルボル
ネン環を持つものであればいずれでもよいが、三環体以
上の多環ノルボルネン系モノマーを用いると、熱変形温
度、耐衝撃性、曲げ弾性率などの良好な樹脂を得ること
ができる。また、本発明では、生成する重合体を熱硬化
型とすることができ、そのためには全モノマー中の少な
くとも１０重量％、好ましくは３０重量％以上の架橋性
モノマーを使用してもよい。

【００１５】ノルボルネン系モノマーとしては、例え
ば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシ
クロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエン等の
三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；トリシクロ
ペンタジエン等の五環体；テトラシクロペンタジエン等
の七環体；これらのアルキル置換体（例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルケニル置
換体（例えば、ビニル置換体など）、アルキリデン置換
体（例えば、エチリデン置換体など）、アリール置換体
（例えば、フェニル、トリル、ナフチル置換体など）、
エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子など
の極性基を有する置換体；などが例示される。なかでも
入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地から、三環体な
いし五環体が賞用される。

【００１６】架橋性モノマーとしては、反応性の二重結
合を２個以上有する多環ノルボルネン系モノマーを使用
することができ、その具体例としてジシクロペンタジエ
ン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエ
ンなどが例示される。したがって、ノルボルネン系モノ
マーと架橋性モノマーが同一物である場合には格別他の
架橋性モノマーを用いる必要はない。

【００１７】これらのノルボルネン系モノマーは、単独
で使用してもよいし、また、２種以上を混合して用いる
こともできる。また、ノルボルネン系モノマーの１種以
上と共に開環重合し得るシクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデ
センなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。

【００１８】（メタセシス触媒系）ノルボルネン系モノ
マーの重合触媒としては、ノルボルネン系モノマーの開
環重合用触媒として公知のメタセシス触媒と活性剤（共
触媒）との組み合わせからなるメタセシス触媒系が使用
される。メタセシス触媒の具体例としては、タングステ
ン、モリブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシ
ハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げ
られる。活性剤の具体例としては、アルキルアルミニウ
ムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライ
ド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有
機スズ化合物、有機重金属化合物などが挙げられる。

【００１９】メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマ
ー１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好
ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。活
性剤は、触媒成分に対して、通常、０．１〜２００（モ
ル比）、好ましくは１〜１０（モル比）の範囲で用いら
れる。メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマ
ーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本
質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または
溶解させて用いてもよい。

【００２０】（エチレン−塩化ビニル共重合体）本発明
で使用するエチレン−塩化ビニル共重合体は、通常、エ
チレン含有量が１０重量％以下のエチレンと塩化ビニル
との共重合体であり、その平均重合度は４００〜１５０
０程度である。エチレン−塩化ビニル共重合体は、塩化
ビニルのホモポリマーと比較して、エチレンのガラス転
移温度を下げる効果により内部可塑化されて、加工性が
向上しているため、ブロー成形、真空成形、押出成形等
により容易に各種成形品を得ることができる。

【００２１】市販品としては、低エチレングレード、中
エチレングレード及び高エチレングレードがあるが、反
応成形によるノルボルネン系樹脂との溶融接着性（界面
での接着性）は、エチレン含有量が６〜１０重量％程度
の高エチレングレードのものが好ましい。また、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体は、重合度が低いほどノルボル
ネン系樹脂に対する溶融接着性が良好であるが、ポリ塩
化ビニル成形品に対する溶融接着性は低下する。ただ
し、接着剤を用いてポリ塩化ビニル成形品に接着させる
場合には、エチレン−塩化ビニル共重合体の重合度の影
響はない。

【００２２】エチレン−塩化ビニル共重合体は、顔料、
染料、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などを添加すること
により、着色したり、耐候性の向上、成形加工性の向上
などを図ることができる。ただし、これらの配合剤は、
メタセシス触媒系によるノルボルネン系モノマーの重合
反応を阻害する遊離の酸や水分を実質的に含まないもの
を使用する。また、基材との接着性を高めるために、オ
レフィン系ポリマーや炭化水素系熱可塑性エラストマ
ー、石油樹脂などを少量添加してもよい。

【００２３】エチレン−塩化ビニル共重合体は、ブロー
成形、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成
形、キャスティング成形などによって、フィルム、シー
ト、板状体、その他所望の形状、厚みの部材に成形され
る。これらの部材は、層形成材料として使用される。し
たがって、本発明で使用するエチレン−塩化ビニル共重
合体からなる層形成材料は、必ずしもシート状物に限定
されない。また、層形成材の形状は、特に限定されず、
例えば、筒状、あるいは基材内に埋設された部分を有す
るようにしてもよい。

【００２４】エチレン−塩化ビニル共重合体からなる層
形成材料は、フィルム、シート、板状体、その他所望の
形状に成形されたものをそのまま金型内に配置してもよ
いが、例えば、フィルムやシートを真空成形により特定
の形状に成形したものを用いてもよい。エチレン−塩化
ビニル共重合体をブロー成形して中空体を作成し、それ
を層形成材として用いることもできる。中空体は、その
まま金型の中子として使用してもよいが、両端を切断し
円筒形の中子として使用してもよい。また、予め真空成
形等により金型の形状に合わせた成形品を製造し、それ
を層形成材とすることができる。

【００２５】エチレン−塩化ビニル共重合体からなる層
は、ポリ塩化ビニルとの接着性が良好であるが、より一
層ポリ塩化ビニルとの接着性を向上させるために、エチ
レン−塩化ビニル共重合体の層とポリ塩化ビニルの層と
の２層積層体を使用してもよい。例えば、エチレン−塩
化ビニル共重合体のシートとポリ塩化ビニルのシートを
熱融着させることによって、一体化した積層シートを得
ることができる。この積層シートは、前記と同様に、予
め各種形状に成形してから層形成材として使用してもよ
い。ただし、この積層体を層形成材として使用する場合
には、重合反応阻害による接着不良を避けるために、ノ
ルボルネン系樹脂と接触する側をエチレン−塩化ビニル
共重合体の層とすることが必要である。

【００２６】（開環重合と複合材の製造方法）本発明で
用いる基材は、ノルボルネン系モノマーをメタセシス触
媒系の存在下に塊状で開環重合することにより得られた
ノルボルネン系樹脂である。実質的に塊状重合であれば
よく、少量の不活性溶剤が存在していてもかまわない。
開環重合体の好ましい製造法では、ノルボルネン系モノ
マーを二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタセシ
ス触媒を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反
応原液を調製する。この二種類の反応原液を混合し、次
いで所定形状の金型または型枠（両者を合せて金型とい
う）中に注入し、そこで塊状による開環重合を行う。

【００２７】金型温度は、通常、室温以上、好ましくは
３０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１３０℃であ
る。金型内の圧力は、０．１〜１０Ｋｇ／ｃｍ²程度で
あり、重合時間は、通常、２０分より短く、好ましくは
５分以内である。重合反応に用いる成分類は窒素ガスな
どの不活性ガス雰囲気下で貯蔵し、かつ操作することが
好ましい。成形金型は不活性ガスでシールしてもよい
が、しなくてもかまわない。

【００２８】ノルボルネン系樹脂には、酸化防止剤、充
填材、補強材、発泡剤、顔料、着色剤、ジシクロペンタ
ジエン系熱重合樹脂など種々の添加剤を配合することに
より、その特性を改質することができる。添加剤は、通
常、反応原液に溶解ないしは分散させて配合するが、金
型内に配設しておく場合もある。

【００２９】反応原液の粘度を調節し、あるいはノルボ
ルネン系樹脂の耐衝撃性を向上させるためにエラストマ
ーを配合してもよい。エラストマーとしては、天然ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及びこれらの水素化物など
がある。

【００３０】本発明の複合材の製造方法においては、層
形成材を予め金型内の所望の箇所、例えば、下部、上部
またはその双方、あるいは中間に配置しておき、その金
型内の空隙に、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触
媒系を含む反応原液を供給して塊状開環重合を行う。

【００３１】層形成材を金型内に配置する方法として
は、例えば、以下のような方法が挙げられる。（１）層形成材を下部金型内に載置する方法。（２）層形成材を上下の金型ではさみつける方法。（３）両面粘着テープを用いて層形成材を金型内の一面
に軽く保持する方法。（４）金属製の中子にシート状の層形成材を巻つける方
法。（５）ポリ塩化ビニル管に層形成材を巻つけたものを中
子として使用する方法。この場合、ポリ塩化ビニル管に
エチレン−塩化ビニル共重合体のシートを接着剤により
接着させておいてもよい。（６）エチレン−塩化ビニル共重合体をブロー成形によ
り所望の形状の中空体とし、これを中子として使用する
方法。（７）エチレン−塩化ビニル共重合体シートを真空成形
して金型内の形状に合わせた成形体を作成し、これを金
型内に設置する方法。

【００３２】金型は、金属製、樹脂製などいずれでもよ
く、また、単なる型枠であってもよい。充填材や補強材
を配合する場合、フィルムやシートなどの層形成材を金
型内に配置し、その上に充填材や補強材をセットしてお
けば、成形時におけるフィルムやシートの波打ち現象を
防止することができる。

【００３３】基材の形状は、格別制限されないが、例え
ば、平板状である場合、前記ポリマー層をその片面また
は両面に形成することができる。基材の両面にポリマー
層を設けると、臭気防止効果が大きい。基材の形状また
は用途によっては、基材の全面または一部の面上にポリ
マー層を設けてもよい。複合材を円筒状の管継手とする
場合には、層形成材が内周面に位置するように中子とし
て金型内に配置し、その周囲にノルボルネン系樹脂基材
が形成されるようにする。

【００３４】（複合材の性状）本発明の複合材は、ノル
ボルネン系モノマーの塊状開環重合体で形成された基材
と、エチレン−塩化ビニル共重合体の層とが強固に密着
して一体化したものである。エチレン−塩化ビニル共重
合体の層の他面には、さらにポリ塩化ビニルの層が形成
されていてもよい。

【００３５】これらの層形成材は、容易に着色、印刷、
模様の形成等が可能であり、また、フィルム、シート、
板状など所望の厚みのものを選択することができ、さら
に、概して耐候性や難燃性にも優れていることから、表
面状態の選択の幅が大きく、任意の表面を有する耐候性
や難燃性に優れた複合材を得ることができる。用途によ
っては、表面となる層形成材の上に他の樹脂によるコー
テイング層などを設けてもよい。

【００３６】本発明の複合材は、基材として特に三環体
以上のノルボルネン系モノマーの開環重合体を用いる
と、機械的強度や耐熱性に優れているとともに、基材の
吸水性が小さいため寸法安定性が良好であり、しかも基
材の比重が約１．１以下で、プラスチックの中でも極め
て軽量である。また、反応成形法を採用しているため、
容易に大型の成形品とすることができる。

【００３７】本発明の複合材は、表面層にポリ塩化ビニ
ルとの接着性に優れたエチレン−塩化ビニル共重合体ま
たはポリ塩化ビニルの層を配置しているため、ポリ塩化
ビニル成形品と容易に接着することができる。ポリ塩化
ビニル成形品との接着は、熱融着させる方法、エチレン
−酢酸ビニル系ホットメルト接着剤（酢酸ビニル含有量
２０〜３０重量％、メルトフロレート５〜５０）や塩化
ビニル系接着剤を塗布して熱圧着させる方法などがあ
る。

【００３８】したがって、本発明の複合材を円筒状に成
形し、その内周面をエチレン−塩化ビニル共重合体の層
とすれば、ポリ塩化ビニル管の管継手として使用するこ
とができる。エチレン−塩化ビニル共重合体層のさらに
外面にポリ塩化ビニル層を設けた構造の管継手は、接合
面が同材質であるため、ポリ塩化ビニル管との接着性が
さらに優れている。ノルボルネン系樹脂を基材とする管
継手は、その内径を拡張してから接続すべきポリ塩化ビ
ニル管を挿入し、しかる後、加熱して元の形状に回復さ
せることができるため、ポリ塩化ビニル製の管継手と比
べて、設計の許容度が大きい。

【００３９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にの
み限定されるものではない。なお、部や％などは、断わ
りのない限り重量基準である。

【００４０】［実施例１］反応原液として、次のＡ液と
Ｂ液を調製した。ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）とト
リシクロペンタジエン（ＴＣＰ）との９：１（重量比）
の混合モノマー１００部に、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体（ＳＩＳ；日本ゼオン社製、商
品名クインタック３４２１）６．５部とポリブタジエン
（日本ゼオン社製、ＢＲ−１２２０）１部を入れて混合
した液を２つの容器に入れ、一方には、混合モノマーに
対し、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を４
０ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを４２ミリモル濃
度、及び四塩化ケイ素を２０ミリモル濃度になるように
それぞれ添加した（Ａ液）。他方には、混合モノマーに
対し、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを
１０ミリモル濃度になるように添加し、さらに混合モノ
マー１００部当たりフェノール系酸化防止剤（エチルコ
ーポレーション社製、商品名エタノックス７０２）３部
を添加した（Ｂ液）。一方、エチレン−塩化ビニル共重
合体（徳山積水社製、ＶＥ−Ｓ；エチレン含有量８％、
重合度４７０）を用いて、カレンダーとプレスにより厚
さ約１ｍｍのシートを作成した。

【００４１】２００ｍｍ×２００ｍ×５ｍｍのキャビテ
ィをもつ金型の一方の側面に、前記シートを貼り、７０
℃に加温した。このキャビティ内に、前記Ａ液とＢ液を
１：１の比率で混合した反応原液を注入した。注入後、
約３分間重合反応を行い、約５ｍｍ厚の板状複合材を得
た。これらの一連の操作は窒素雰囲気下で行った。得ら
れた複合材を落錘試験により破壊し、基材とエチレン−
塩化ビニル共重合体シート層との界面の状況を観察した
ところ、界面剥離ではなく、シート層が破壊されてい
た。

【００４２】市販のポリ塩化ビニルシート（灰色工業
板：厚さ５ｍｍ）と、前記と同様にして作成した板状複
合材を用いて、ＪＩＳＫ−６８５０にしたがって、接
着剤を用いて貼り合わせた場合の引張り剪断接着強さを
測定した。具体的には、ポリ塩化ビニルシートの片面に
塩化ビニル系接着剤（積水化学工業社製、エスロンＮ６
５）を塗布し、１時間後に板状複合材を約０．１ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で圧着した（接着部分：１２．５ｍｍ×２
５ｍｍ）。この試験片の端のつかみ部分をチャックでつ
かみ、剪断速度１ｍｍ／分で引張り剪断接着強さを測定
したところ（試験片の個数は各５個）、接着してから１
時間後では、平均３０ｋｇ／ｃｍ²で、１日後には平均
８０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００４３】エチレン−塩化ビニル共重合体として前記
ＶＥ−Ｓの代わりに、同社のＶＥ−Ｔ（エチレン含有量
８％、重合度７００）を用いて、同様に板状複合材を作
成し、同様に引張り剪断接着強さを測定したところ、接
着してから１時間後では、平均３０ｋｇ／ｃｍ²で、１
日後には８２ｋｇ／ｃｍ²であった。エチレン−塩化ビ
ニル共重合体として前記ＶＥ−Ｓの代わりに、同社のＶ
Ｅ−Ｕ（エチレン含有量８％、重合度１５００）を用い
て、同様に板状複合材を作成し、同様に引張り剪断接着
強さを測定したところ、接着してから１時間後では、平
均３５ｋｇ／ｃｍ²で、１日後には７８ｋｇ／ｃｍ²であ
った。

【００４４】［実施例２］エチレン−塩化ビニル共重合
体（徳山積水社製、ＶＥ−Ｕ）を用いて、押出成形によ
り内径２５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ１２５ｍｍのチ
ューブを作成した。このチューブの外周面を上下２つ割
りの金型で囲った。金型は、その内部に、チューブの外
周面と金型内面との間に厚さ４ｍｍの空隙を生ずるよう
な大きさの凹みを形成し、かつ、チューブの両末端が接
触して支えられる大きさの円形の開口部を２つ設けて、
チューブの両末端が少しはみ出すようにしてある。金型
の注入口から、実施例１で使用したのと同じ反応原液を
注入し、約４分間反応を行い円筒状の複合材を得た。こ
れらの一連の操作は窒素雰囲気下で行った。かくして得
られた円筒状の複合材は、内層と基材との接着性に優
れ、両者を引き剥そうとしても引き剥すことができなか
った。

【００４５】［実施例３］エチレン−塩化ビニル共重合
体（徳山積水社製、ＶＥ−Ｔ）のシート（厚さ１ｍｍ）
と、ポリ塩化ビニル（日本ゼオン社製、商品名１０３Ｅ
Ｐ）のシート（厚さ１ｍｍ）を加熱圧着して２層構造の
積層シートを作成した。実施例１のエチレン−塩化ビニ
ル共重合体シートに代えて、この積層シートを用いたこ
と以外は、同様にして板状複合材を作成した。ただし、
エチレン−塩化ビニル共重合体シート面が基材と接触す
るように金型内に配置してから反応成形を行った。得ら
れた板状複合材は、基材の界面での接着性が良好であ
り、また、エチレン−塩化ビニル共重合体シートを単層
で使用したのと同等の引張り剪断接着強さを示した。

【００４６】［実施例４］エチレン−塩化ビニル共重合
体（徳山積水社製、ＶＥ−Ｓ）を用い、ブロー成形機
（田原昭栄機工社製、ＴＫＶＦ−５０５：５０ｍｍφ押
出機、Ｌ／Ｄ＝２４）により、押出量２５ｋｇ／時間、
パリソン肉厚２．０ｍｍ、パリソン径３５ｍｍφ、ダイ
ス温度１６０℃、ブロー金型２００ｃｃの条件で瓶状成
形体を作成した。

【００４７】この瓶状成形体を中子として用い、外周面
を上下２つ割りの金型で囲った。金型は、その内部に、
瓶状成形体の外周面と金型内面との間に厚さ６ｍｍの空
隙を生ずるような大きさの凹みを形成し、かつ、瓶状成
形体の両末端が接触して支えられる大きさの円形の開口
部を２つ設けて、両末端が少しはみ出すようにしてあ
る。金型の注入口から、実施例１で使用したのと同じ反
応原液を注入し、約５分間反応を行い複合材を得た。こ
れらの一連の操作は窒素雰囲気下で行った。かくして得
られた複合材は、内層と基材との密着性に優れ、両者を
引き剥そうとしても引き剥すことができなかった。

【００４８】［比較例１］実施例１のエチレン−塩化ビ
ニル共重合体シートに代えて、ポリ塩化ビニル（日本ゼ
オン社製、商品名１０３ＥＰ）のシート（厚さ１ｍｍ）
を用いて、実施例１と同様にして複合材を作成した。得
られた複合材は、基材とシートとの接着性が悪く、両者
の界面で容易に剥離してしまうものであった。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、ノルボルネン系樹脂の
基材と層形成材とが一体的に形成された複合材が提供さ
れる。本発明の複合材は、表面層をエチレン−塩化ビニ
ル共重合体またはポリ塩化ビニルの層とすることができ
るため、ポリ塩化ビニル成形品との接着性に優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 27:06 86:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノルボルネン系モノマーのメタセシス触
媒系による塊状開環重合体からなる基材（Ａ）とエチレ
ン−塩化ビニル共重合体の層（Ｂ）とが一体的に形成さ
れていることを特徴とする複合材。
【請求項２】エチレン−塩化ビニル共重合体の層
（Ｂ）の基材（Ａ）と接する面とは反対側の面上に、さ
らにポリ塩化ビニルの層（Ｃ）が形成されている請求項
１記載の複合材。
【請求項３】層形成材として、エチレン−塩化ビニル
共重合体の層を配置した金型内に、ノルボルネン系モノ
マーとメタセシス触媒系を含む反応原液を供給して塊状
開環重合することを特徴とする、ノルボルネン系モノマ
ーの塊状開環重合体からなる基材（Ａ）とエチレン−塩
化ビニル共重合体の層（Ｂ）とが一体的に形成された複
合材の製造方法。
【請求項４】層形成材として、エチレン−塩化ビニル
共重合体の層とポリ塩化ビニルの層との２層積層体を使
用し、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体からな
る基材（Ａ）と、エチレン−塩化ビニル共重合体の層
（Ｂ）と、ポリ塩化ビニルの層（Ｃ）とがこの順に一体
的に形成された複合材を製造する請求項３記載の製造方
法。