JPH0623851A - 複合成形品 - Google Patents
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- JPH0623851A JPH0623851A JP4204258A JP20425892A JPH0623851A JP H0623851 A JPH0623851 A JP H0623851A JP 4204258 A JP4204258 A JP 4204258A JP 20425892 A JP20425892 A JP 20425892A JP H0623851 A JPH0623851 A JP H0623851A
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- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ノルボルネン系モノマーの重合阻害によるベ
タツキやモノマー臭を発生させず、顔料や難燃剤などの
所望の配合剤を用いた部材をノルボルネン系樹脂基材に
融着して成る複合成形品を提供する。 【構成】 ノルボルネン系樹脂との融着性に優れた融着
層と、配合剤を混合した表面層からなる２層構造の部材
を、融着層がノルボルネン系樹脂と融着するように金型
内に配設した後、ノルボルネン系モノマーをメタセシス
重合し、前記部材と基材とを一体化してなる複合成形
品。
タツキやモノマー臭を発生させず、顔料や難燃剤などの
所望の配合剤を用いた部材をノルボルネン系樹脂基材に
融着して成る複合成形品を提供する。 【構成】 ノルボルネン系樹脂との融着性に優れた融着
層と、配合剤を混合した表面層からなる２層構造の部材
を、融着層がノルボルネン系樹脂と融着するように金型
内に配設した後、ノルボルネン系モノマーをメタセシス
重合し、前記部材と基材とを一体化してなる複合成形
品。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、基材としてノルボルネ
ン系樹脂を用い、該基材面上に部材を一体化して設けた
複合成形品に関し、更に詳しくは、融着層と表面層を有
する部材を基材に一体化して設けた複合成形品に関す
る。
ン系樹脂を用い、該基材面上に部材を一体化して設けた
複合成形品に関し、更に詳しくは、融着層と表面層を有
する部材を基材に一体化して設けた複合成形品に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ノルボルネン系モノマーとメタセシス触
媒を含む反応液をＲＩＭ法により金型内で開環重合して
得たノルボルネン系樹脂成形品は、大型成形品などとし
て各種分野で注目を浴びている。
媒を含む反応液をＲＩＭ法により金型内で開環重合して
得たノルボルネン系樹脂成形品は、大型成形品などとし
て各種分野で注目を浴びている。
【０００３】しかしながら、ノルボルネン系樹脂は、黄
色または褐色を呈しており、また、顔料を配合して着色
しても、経時変化により色調に変化を生じやすい。そこ
で、プラスチック製の着色シートや印刷シートを積層す
ることにより成形物の表面状態の改質を試みても、ノル
ボルネン系樹脂と接着性の悪いものが多いため、実用性
のある複合成形体を得ることは困難である。
色または褐色を呈しており、また、顔料を配合して着色
しても、経時変化により色調に変化を生じやすい。そこ
で、プラスチック製の着色シートや印刷シートを積層す
ることにより成形物の表面状態の改質を試みても、ノル
ボルネン系樹脂と接着性の悪いものが多いため、実用性
のある複合成形体を得ることは困難である。
【０００４】最近、ノルボルネン系樹脂で形成された基
材の上に、オレフィン系樹脂および／または炭化水素系
熱可塑性エラストマーで形成された樹脂層を設けてなる
複合成形体が提案されている（特開平１−３１６２６２
号公報）。この複合成形体は、良好な界面接着性を有
し、表面層の着色が可能で、耐候性が改良され、ヒケが
ないなど、優れた特性を有するものである。
材の上に、オレフィン系樹脂および／または炭化水素系
熱可塑性エラストマーで形成された樹脂層を設けてなる
複合成形体が提案されている（特開平１−３１６２６２
号公報）。この複合成形体は、良好な界面接着性を有
し、表面層の着色が可能で、耐候性が改良され、ヒケが
ないなど、優れた特性を有するものである。
【０００５】しかしながら、メタセシス重合を阻害する
配合剤を表面層に配合した場合には、表面層とノルボル
ネン系樹脂との界面が重合不良となってベタつき、両者
が融着しないばかりか、未反応のモノマーによる臭気を
発するという問題がある。特に難燃剤や顔料には重合阻
害性を有するものが多く、成形品表面に難燃性を付与し
ようとする場合や外観に優れた成形品を得ようとする場
合にこの点が大きな問題となっている。
配合剤を表面層に配合した場合には、表面層とノルボル
ネン系樹脂との界面が重合不良となってベタつき、両者
が融着しないばかりか、未反応のモノマーによる臭気を
発するという問題がある。特に難燃剤や顔料には重合阻
害性を有するものが多く、成形品表面に難燃性を付与し
ようとする場合や外観に優れた成形品を得ようとする場
合にこの点が大きな問題となっている。
【０００６】また、重合阻害を生じない配合剤でも、配
合剤の種類や配合量でノルボルネン系樹脂との融着性に
バラツキが生じるという問題がある。
合剤の種類や配合量でノルボルネン系樹脂との融着性に
バラツキが生じるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来技
術の有する前記問題点を解決するために鋭意研究した結
果、ノルボルネン系モノマーの重合阻害を実質上おこさ
ず、ノルボルネン系樹脂と強固に融着する積層部材を用
いることにより、ノルボルネン系樹脂に強固に融着し
て、ベタツキやモノマー臭がなく、かつ、所望の配合剤
を用いた複合成形体を成形でき、また、配合剤の種類や
配合量をかえてもバラツキなく融着可能であることを見
い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
術の有する前記問題点を解決するために鋭意研究した結
果、ノルボルネン系モノマーの重合阻害を実質上おこさ
ず、ノルボルネン系樹脂と強固に融着する積層部材を用
いることにより、ノルボルネン系樹脂に強固に融着し
て、ベタツキやモノマー臭がなく、かつ、所望の配合剤
を用いた複合成形体を成形でき、また、配合剤の種類や
配合量をかえてもバラツキなく融着可能であることを見
い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ノルボルネン系樹脂を基材とする複合成形品であっ
て、融着層と表面層とから成る熱可塑性樹脂で形成され
た積層部材と基材とを一体化して成ることを特徴とする
複合成形品が提供される。
ば、ノルボルネン系樹脂を基材とする複合成形品であっ
て、融着層と表面層とから成る熱可塑性樹脂で形成され
た積層部材と基材とを一体化して成ることを特徴とする
複合成形品が提供される。
【０００９】以下、本発明について詳述する。
【００１０】部材 本発明の複合成形品においては、ノルボルネン系モノマ
ーのメタセシス重合を阻害せず、その重合時の反応熱
で、生成するノルボルネン系樹脂と強固に融着する熱可
塑性樹脂で形成される融着層と、所望の性質を付与する
ために用いられる配合剤を含有して成る樹脂混合物で形
成される表面層から成る積層部材を用いる。
ーのメタセシス重合を阻害せず、その重合時の反応熱
で、生成するノルボルネン系樹脂と強固に融着する熱可
塑性樹脂で形成される融着層と、所望の性質を付与する
ために用いられる配合剤を含有して成る樹脂混合物で形
成される表面層から成る積層部材を用いる。
【００１１】（融着層樹脂）本発明で融着層樹脂として
用いる熱可塑性樹脂は、ノルボルネン系モノマーのメタ
セシス触媒系を用いた開環重合反応を実質的に阻害しな
い熱可塑性樹脂で、基材のノルボルネン系樹脂と一体成
形可能で、かつ配合剤を混合した表面層樹脂と融着する
ものであればよい。
用いる熱可塑性樹脂は、ノルボルネン系モノマーのメタ
セシス触媒系を用いた開環重合反応を実質的に阻害しな
い熱可塑性樹脂で、基材のノルボルネン系樹脂と一体成
形可能で、かつ配合剤を混合した表面層樹脂と融着する
ものであればよい。
【００１２】このような熱可塑性樹脂としては、例え
ば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチ
レン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
超高分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレン
（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４
−メチルペンテン−１、エチレン−プロピレンゴム（Ｅ
ＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニ
ル共重合体などのオレフィン系モノマーを主成分とする
オレフィン系樹脂；ポリスチレンなどの芳香族ビニル系
樹脂；これらの樹脂の塩素化物；およびこれらの混合物
などが挙げられる。
ば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチ
レン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
超高分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレン
（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４
−メチルペンテン−１、エチレン−プロピレンゴム（Ｅ
ＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニ
ル共重合体などのオレフィン系モノマーを主成分とする
オレフィン系樹脂；ポリスチレンなどの芳香族ビニル系
樹脂；これらの樹脂の塩素化物；およびこれらの混合物
などが挙げられる。
【００１３】また、スチレン（Ｓ）に代表される芳香族
ビニル化合物と、イソプレン（Ｉ）やブタジエン（Ｂ）
などの共役ジエンから構成される各種ブロック共重合
体、具体的には、Ｓ−Ｉ型、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｉ−Ｓ型、
Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ−Ｓ型などのブロック共
重合体、これらの水素化物、これらの混合物などの炭化
水素系熱可塑性エラストマー；ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレ
ンゴム、ブチルゴムなどの未加硫ゴム；等が挙げられ
る。これらの炭化水素系熱可塑性エラストマーや未加硫
ゴムは、上記オレフィン系樹脂などと任意の割合で混合
して使用することができる。
ビニル化合物と、イソプレン（Ｉ）やブタジエン（Ｂ）
などの共役ジエンから構成される各種ブロック共重合
体、具体的には、Ｓ−Ｉ型、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｉ−Ｓ型、
Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ−Ｓ型などのブロック共
重合体、これらの水素化物、これらの混合物などの炭化
水素系熱可塑性エラストマー；ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレ
ンゴム、ブチルゴムなどの未加硫ゴム；等が挙げられ
る。これらの炭化水素系熱可塑性エラストマーや未加硫
ゴムは、上記オレフィン系樹脂などと任意の割合で混合
して使用することができる。
【００１４】なかでも、ポリオレフィン系樹脂は部材と
しての加工が簡単な上、柔軟で融着後の歪が少なく、ノ
ルボルネン系樹脂と強固に接着する。その中でも、特に
低密度のポリエチレンはノルボルネン系モノマーとの融
着力が非常に強いので特に好ましい。なお、融着層樹脂
は、表面層樹脂との融着性をも考慮して材質を決定する
必要がある。
しての加工が簡単な上、柔軟で融着後の歪が少なく、ノ
ルボルネン系樹脂と強固に接着する。その中でも、特に
低密度のポリエチレンはノルボルネン系モノマーとの融
着力が非常に強いので特に好ましい。なお、融着層樹脂
は、表面層樹脂との融着性をも考慮して材質を決定する
必要がある。
【００１５】（表面層樹脂）表面層樹脂は、前記融着層
樹脂と積層可能な熱可塑性樹脂に所望の特性を付与する
ための配合剤、例えば、顔料、難燃材、酸化防止剤等を
添加混合して製造される。融着層樹脂との密着性の観点
からは、融着層樹脂と同様の材質の樹脂を表面層樹脂と
して用いることが好ましいが、表面硬度、光沢など表面
層として必要な諸処の特性を勘案して決定される。表面
層としては、融着層樹脂との融着性の観点から、オレフ
ィン系樹脂が好ましく、なかでも、ＨＤＰＥ、ＭＤＰ
Ｅ、ＰＰは適度な表面硬度、光沢等の表面特性に優れて
いるので、特に好ましい。
樹脂と積層可能な熱可塑性樹脂に所望の特性を付与する
ための配合剤、例えば、顔料、難燃材、酸化防止剤等を
添加混合して製造される。融着層樹脂との密着性の観点
からは、融着層樹脂と同様の材質の樹脂を表面層樹脂と
して用いることが好ましいが、表面硬度、光沢など表面
層として必要な諸処の特性を勘案して決定される。表面
層としては、融着層樹脂との融着性の観点から、オレフ
ィン系樹脂が好ましく、なかでも、ＨＤＰＥ、ＭＤＰ
Ｅ、ＰＰは適度な表面硬度、光沢等の表面特性に優れて
いるので、特に好ましい。
【００１６】（配合剤）本発明は、特に、重合阻害の大
きい配合剤を、表面に高濃度に配合する必要があるとき
に用いると効果的である。重合を阻害する配合剤として
は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を
有するもの、あるいは分子構造内に酸素、窒素、硫黄、
リンを含有する化合物等が挙げられる。
きい配合剤を、表面に高濃度に配合する必要があるとき
に用いると効果的である。重合を阻害する配合剤として
は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を
有するもの、あるいは分子構造内に酸素、窒素、硫黄、
リンを含有する化合物等が挙げられる。
【００１７】また、本発明は重合阻害がなくても、ノル
ボルネン系樹脂と融着性樹脂が融着しなくなるほど多量
の配合剤を混合して使用する必要があるときにも、効果
がある。
ボルネン系樹脂と融着性樹脂が融着しなくなるほど多量
の配合剤を混合して使用する必要があるときにも、効果
がある。
【００１８】使用する配合剤としては、増量材、強化
材、難燃剤、顔料の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、潤滑剤などの添加剤が挙げられる。
材、難燃剤、顔料の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、潤滑剤などの添加剤が挙げられる。
【００１９】増量剤としては、カーボンブラック、木
粉、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化
チタン、ポリマー粉末、ケイソウ土、石英粉、ケイ砂な
どのシリカ、カオリンクレイなどのケイ酸塩、硫酸バリ
ウム、マイカなどが挙げられる。特に、チャンネルブラ
ックの様に表面活性の高いカーボンブラックや無機酸化
物、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂の粉末などは重合阻害
が大きい。
粉、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化
チタン、ポリマー粉末、ケイソウ土、石英粉、ケイ砂な
どのシリカ、カオリンクレイなどのケイ酸塩、硫酸バリ
ウム、マイカなどが挙げられる。特に、チャンネルブラ
ックの様に表面活性の高いカーボンブラックや無機酸化
物、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂の粉末などは重合阻害
が大きい。
【００２０】強化剤としては、ガラスパウダー、ガラス
繊維などのガラス、カーボン繊維、アルミナ、酸化ベリ
リウム、酸化鉄などの金属酸化物、アルミニウム粉、銅
粉などの金属粉が挙げられる。これらのものも重合阻害
が大きい。また、金属粉はそれ自体は重合阻害性がない
が、保管時に酸化されると重合阻害を生じるようにな
る。
繊維などのガラス、カーボン繊維、アルミナ、酸化ベリ
リウム、酸化鉄などの金属酸化物、アルミニウム粉、銅
粉などの金属粉が挙げられる。これらのものも重合阻害
が大きい。また、金属粉はそれ自体は重合阻害性がない
が、保管時に酸化されると重合阻害を生じるようにな
る。
【００２１】難燃剤としては、アンチモン化合物、その
他の無機化合物、リン化合物、塩素化合物、臭素化合物
が挙げられる。具体的には、三酸化アンチモン、三酸化
二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、アンモニウム
フルオロボレート、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、
オルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸アンモニウ
ム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、リン酸エステ
ル、トリーフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、トリキシレンホスフェート、塩素化有機ポリホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、塩素化
有機リン酸塩、塩素化パラフィン、１，１，２，２−テ
トラブロモエタン、１，２，３，４−テトラブロモエタ
ン、１，２，３−トリブロモプロパン、臭素化高分子化
合物などが挙げられる。これらの中では、三酸化アンチ
モン等の金属酸化物、リン化合物の重合阻害が大きい。
他の無機化合物、リン化合物、塩素化合物、臭素化合物
が挙げられる。具体的には、三酸化アンチモン、三酸化
二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、アンモニウム
フルオロボレート、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、
オルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸アンモニウ
ム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、リン酸エステ
ル、トリーフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、トリキシレンホスフェート、塩素化有機ポリホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、塩素化
有機リン酸塩、塩素化パラフィン、１，１，２，２−テ
トラブロモエタン、１，２，３，４−テトラブロモエタ
ン、１，２，３−トリブロモプロパン、臭素化高分子化
合物などが挙げられる。これらの中では、三酸化アンチ
モン等の金属酸化物、リン化合物の重合阻害が大きい。
【００２２】顔料としては、炭素、金属酸化物、金属硫
化物、金属塩、金属フェロシアン化物などの無機顔料、
アゾ系、フタロシアニン系、建染染料系、染付けキレー
ト系、キナクドリン系、ジオキサジン系などの有機顔料
が挙げられる。具体的には、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、亜鉛華、酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、
アニリンブラック、黄鉛、カドミウムエロー、エローオ
ーカー、ベンジジンエロー、ハンザエロー、クロムバー
ミリオン、赤口黄鉛、カドミウムオレンジ、カドミウム
レッド、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、コ
バルトバイオレット、アントラキノンバイオレット、群
青、コバルトブルー、クロムグリーン、フタロシアナン
グリーン、アルミ粉、ブロンズ粉などが挙げられる。こ
れらの中には、金属酸化物、金属硫化物の他、アゾ系顔
料等、重合阻害の大きいものが多い。
化物、金属塩、金属フェロシアン化物などの無機顔料、
アゾ系、フタロシアニン系、建染染料系、染付けキレー
ト系、キナクドリン系、ジオキサジン系などの有機顔料
が挙げられる。具体的には、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、亜鉛華、酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、
アニリンブラック、黄鉛、カドミウムエロー、エローオ
ーカー、ベンジジンエロー、ハンザエロー、クロムバー
ミリオン、赤口黄鉛、カドミウムオレンジ、カドミウム
レッド、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、コ
バルトバイオレット、アントラキノンバイオレット、群
青、コバルトブルー、クロムグリーン、フタロシアナン
グリーン、アルミ粉、ブロンズ粉などが挙げられる。こ
れらの中には、金属酸化物、金属硫化物の他、アゾ系顔
料等、重合阻害の大きいものが多い。
【００２３】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス−（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノー
ル系酸化防止剤の他、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ
−フェニレンジアミンの様なアミン系酸化防止剤、２，
５−ジ−（−ｔ−アミル）ヒドロキノンの様なヒドロキ
ノン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、
トリイソデシルホスファイト、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’
−アルデヒドビドラジンなどの硫黄系酸化防止剤、リン
系酸化防止剤、金属不活性化剤が挙げられる。
チル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス−（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノー
ル系酸化防止剤の他、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ
−フェニレンジアミンの様なアミン系酸化防止剤、２，
５−ジ−（−ｔ−アミル）ヒドロキノンの様なヒドロキ
ノン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、
トリイソデシルホスファイト、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’
−アルデヒドビドラジンなどの硫黄系酸化防止剤、リン
系酸化防止剤、金属不活性化剤が挙げられる。
【００２４】紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導
体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系のものが
挙げられる。酸化防止剤、紫外線吸収剤とも、分子構造
内に酸素、窒素、硫黄、窒素を含有することが多いの
で、重合阻害の大きいものが多い。
体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系のものが
挙げられる。酸化防止剤、紫外線吸収剤とも、分子構造
内に酸素、窒素、硫黄、窒素を含有することが多いの
で、重合阻害の大きいものが多い。
【００２５】帯電防止剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、アルキルフェノールエチレンオキシド
類、ステアリン酸グリセリンエステル、脂肪酸アミド誘
導体などが挙げられる。潤滑剤としては、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、テフロン粉等が挙げられる。こ
れらのものの中でも、二硫化モリブデンは重合阻害が大
きい。
アルキルアミン、アルキルフェノールエチレンオキシド
類、ステアリン酸グリセリンエステル、脂肪酸アミド誘
導体などが挙げられる。潤滑剤としては、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、テフロン粉等が挙げられる。こ
れらのものの中でも、二硫化モリブデンは重合阻害が大
きい。
【００２６】配合剤や添加剤の配合部数は、種類、使用
目的等によって異なる。例えばガラス繊維や難燃剤など
の充填材では、通常１〜６０ｗｔ％、好ましくは５〜４
０ｗｔ％である。また、顔料、酸化防止剤、その他の添
加剤では、通常０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．
１〜２０ｗｔ％である。
目的等によって異なる。例えばガラス繊維や難燃剤など
の充填材では、通常１〜６０ｗｔ％、好ましくは５〜４
０ｗｔ％である。また、顔料、酸化防止剤、その他の添
加剤では、通常０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．
１〜２０ｗｔ％である。
【００２７】部材は表面層が一つの最外層、融着層が他
の一つの最外層となっている。前記表面層と前記融着層
との融着性が不足する場合には、中間層として表面層と
融着層を接着する材料を用いてもかまわない。
の一つの最外層となっている。前記表面層と前記融着層
との融着性が不足する場合には、中間層として表面層と
融着層を接着する材料を用いてもかまわない。
【００２８】部材の製造法 部材は、共押出し等の公知の手法により製造される。そ
れぞれ別個に成形したフィルムやシートを熱プレスで熱
圧着してもよい。フィルムの厚みは、任意の厚みを選ぶ
ことができるが、融着層の厚みが、通常、３ｍｍ以下、
好ましくは０．０１〜１．０ｍｍ程度、より好ましくは
０．０２〜０．５ｍｍ程度、表面層の厚みが、通常、１
０ｍｍ以下、好ましくは０．０５〜５ｍｍ程度、より好
ましくは０．１〜２ｍｍ程度のものが用いられる。。厚
みが薄いと発熱で一部溶融したり、表面が凸凹になって
ゆがんだりする。厚みが厚すぎるとプレス時に形状が出
にくいし、重量が重くなり、扱いにくくなる。
れぞれ別個に成形したフィルムやシートを熱プレスで熱
圧着してもよい。フィルムの厚みは、任意の厚みを選ぶ
ことができるが、融着層の厚みが、通常、３ｍｍ以下、
好ましくは０．０１〜１．０ｍｍ程度、より好ましくは
０．０２〜０．５ｍｍ程度、表面層の厚みが、通常、１
０ｍｍ以下、好ましくは０．０５〜５ｍｍ程度、より好
ましくは０．１〜２ｍｍ程度のものが用いられる。。厚
みが薄いと発熱で一部溶融したり、表面が凸凹になって
ゆがんだりする。厚みが厚すぎるとプレス時に形状が出
にくいし、重量が重くなり、扱いにくくなる。
【００２９】ノルボルネン系モノマー 本発明において用いるノルボルネン系モノマーは、ノル
ボルネン環をもつものであればいずれでもよいが、三環
体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いると、熱変
形温度の高い重合体が得られ複合成形体として要求され
る耐熱性を満たすことができる。また、本発明において
は、生成する開環重合体を熱硬化型とすることができ、
そのためには全モノマー中の少なくとも１０重量％、好
ましくは３０重量％以上の架橋性モノマーを使用しても
よい。
ボルネン環をもつものであればいずれでもよいが、三環
体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いると、熱変
形温度の高い重合体が得られ複合成形体として要求され
る耐熱性を満たすことができる。また、本発明において
は、生成する開環重合体を熱硬化型とすることができ、
そのためには全モノマー中の少なくとも１０重量％、好
ましくは３０重量％以上の架橋性モノマーを使用しても
よい。
【００３０】ノルボルネン系モノマーの具体例として
は、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジ
シクロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエンな
どの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、トリ
シクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタ
ジエンなどの七環体、これらのアルキル置換体（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、
アルケニル置換体（例えば、ビニル置換体など）、アル
キリデン置換体（例えば、エチリデン置換体など）、ア
リール置換体（例えば、フェニル、トリル、ナフチル置
換体など）、エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子などの極性基を有する置換体などが例示され
る。これらのモノマーは、１種以上を組合わせて用いて
もよい。なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の
見地から、三環体ないし五環体が賞用される。
は、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジ
シクロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエンな
どの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、トリ
シクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタ
ジエンなどの七環体、これらのアルキル置換体（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、
アルケニル置換体（例えば、ビニル置換体など）、アル
キリデン置換体（例えば、エチリデン置換体など）、ア
リール置換体（例えば、フェニル、トリル、ナフチル置
換体など）、エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子などの極性基を有する置換体などが例示され
る。これらのモノマーは、１種以上を組合わせて用いて
もよい。なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の
見地から、三環体ないし五環体が賞用される。
【００３１】架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２
個以上有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その
具体例としてジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、テトラシクロペンタジエンなどが例示される。
したがって、ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマー
が同一物である場合には格別他の架橋性モノマーを用い
る必要はない。
個以上有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その
具体例としてジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、テトラシクロペンタジエンなどが例示される。
したがって、ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマー
が同一物である場合には格別他の架橋性モノマーを用い
る必要はない。
【００３２】なお、上記ノルボルネン系モノマーの１種
以上と共に開環重合し得るシクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデ
センなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。
以上と共に開環重合し得るシクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデ
センなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。
【００３３】メタセシス触媒系 用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触
媒として公知のメタセシス触媒と活性剤とからなるメタ
セシス触媒系であればいずれでもよく、具体例として
は、タングステン、モリブデン、タンタルなどのハロゲ
ン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウ
ム塩などのメタセシス触媒が挙げられ、また、活性剤
（共触媒）の具体例としては、アルキルアルミニウムハ
ライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、ア
リールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ
化合物などが挙げられる。
媒として公知のメタセシス触媒と活性剤とからなるメタ
セシス触媒系であればいずれでもよく、具体例として
は、タングステン、モリブデン、タンタルなどのハロゲ
ン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウ
ム塩などのメタセシス触媒が挙げられ、また、活性剤
（共触媒）の具体例としては、アルキルアルミニウムハ
ライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、ア
リールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ
化合物などが挙げられる。
【００３４】メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマ
ーの１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、
好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲で用いられる。
活性剤は、触媒成分に対して、モル比で０．１〜２０
０、好ましくは１〜１０の範囲で用いられる。 メタセ
シス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶解して
用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわ
ない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用
いてもよい。
ーの１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、
好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲で用いられる。
活性剤は、触媒成分に対して、モル比で０．１〜２０
０、好ましくは１〜１０の範囲で用いられる。 メタセ
シス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶解して
用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわ
ない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用
いてもよい。
【００３５】任意成分 エラストマーを反応液に添加すると、得られる樹脂に耐
衝撃性が付与されるだけではなく、反応液の粘度を調節
することができる。反応液に添加するエラストマーとし
ては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩ
Ｓ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（Ｅ
ＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）お
よびこれらの水素化物などが挙げられる。
衝撃性が付与されるだけではなく、反応液の粘度を調節
することができる。反応液に添加するエラストマーとし
ては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩ
Ｓ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（Ｅ
ＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）お
よびこれらの水素化物などが挙げられる。
【００３６】反応液には、酸化防止剤、充填材、補強
材、発泡剤、顔料、着色剤、エラストマーなどの配合剤
をメタセシス重合を実質上阻害しない範囲で配合するこ
とができる。これらの配合剤は、通常、反応液に溶解な
いしは分散させて配合するが、金型内に配設しておく場
合もある。
材、発泡剤、顔料、着色剤、エラストマーなどの配合剤
をメタセシス重合を実質上阻害しない範囲で配合するこ
とができる。これらの配合剤は、通常、反応液に溶解な
いしは分散させて配合するが、金型内に配設しておく場
合もある。
【００３７】複合体の製造方法 部材を、表面層樹脂が金型あるいは中子に接するように
セットし、型締め後、メタセシス触媒系を含むノルボル
ネン系モノマー反応液を注型する。金型及び中子は、各
種合成樹脂、アルミニウム、低融点合金、木、鉄など種
々の材料で作成されたものが使用でき、金型は単なる型
枠であってもよい。
セットし、型締め後、メタセシス触媒系を含むノルボル
ネン系モノマー反応液を注型する。金型及び中子は、各
種合成樹脂、アルミニウム、低融点合金、木、鉄など種
々の材料で作成されたものが使用でき、金型は単なる型
枠であってもよい。
【００３８】本発明においては従来からＲＩＭ成形装置
として公知の衝突混合装置を、二種類の反応原液を混合
するために使用することができる。この場合、二種類の
反応原液を収めた容器は別々の流れの供給源となる。二
種類の流れをＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に
混合させ、次いで、成形金型中に注入し、そこで即座に
塊状重合させて成形品を得る。
として公知の衝突混合装置を、二種類の反応原液を混合
するために使用することができる。この場合、二種類の
反応原液を収めた容器は別々の流れの供給源となる。二
種類の流れをＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に
混合させ、次いで、成形金型中に注入し、そこで即座に
塊状重合させて成形品を得る。
【００３９】衝突混合装置以外にも、ダイナミックミキ
サーやスタチックミキサーなどの低圧注入機を使用する
こともできる。室温におけるポットライフが１時間もあ
るような場合には、ミキサー中で二種類の反応溶液の混
合が完了してから、予備加熱した金型中へ数回にわたっ
て射出あるいは注入してもよく、また、連続的に注入し
てもよい。この方式の場合には、衝突混合装置に比較し
て装置を小型化することができ、また、低圧で操作可能
という利点を有するうえ、ガラス繊維などの充填剤の充
填量が多い場合に、注入スピードをゆっくりすることに
より、系内に均一に反応液を含浸させることが可能とな
る。
サーやスタチックミキサーなどの低圧注入機を使用する
こともできる。室温におけるポットライフが１時間もあ
るような場合には、ミキサー中で二種類の反応溶液の混
合が完了してから、予備加熱した金型中へ数回にわたっ
て射出あるいは注入してもよく、また、連続的に注入し
てもよい。この方式の場合には、衝突混合装置に比較し
て装置を小型化することができ、また、低圧で操作可能
という利点を有するうえ、ガラス繊維などの充填剤の充
填量が多い場合に、注入スピードをゆっくりすることに
より、系内に均一に反応液を含浸させることが可能とな
る。
【００４０】金型温度は、通常、室温以上、好ましくは
４０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１３０℃であ
る。重合反応に用いる成分類は、窒素ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で貯蔵し、かつ操作することが好ましい。
金型内の圧力は、大気圧から５０ｋｇ／ｃｍ2、好まし
くは０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2程度であり、重合時間
は、通常、２０分より短く、好ましくは５分以内であ
る。
４０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１３０℃であ
る。重合反応に用いる成分類は、窒素ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で貯蔵し、かつ操作することが好ましい。
金型内の圧力は、大気圧から５０ｋｇ／ｃｍ2、好まし
くは０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2程度であり、重合時間
は、通常、２０分より短く、好ましくは５分以内であ
る。
【００４１】また、本発明では二種類の反応原液を使用
する方法に限定されない。当業者であれば容易に理解し
うるように、例えば第三番目の容器にモノマーと所望の
添加剤を入れて第三の流れとして使用するなど各種の変
形が可能である。なお、反応液は通常窒素ガスなどの不
活性ガス雰囲気下で貯蔵され、また操作されるが、成形
金型は必ずしも不活性ガスでシールしなくてもよい。
する方法に限定されない。当業者であれば容易に理解し
うるように、例えば第三番目の容器にモノマーと所望の
添加剤を入れて第三の流れとして使用するなど各種の変
形が可能である。なお、反応液は通常窒素ガスなどの不
活性ガス雰囲気下で貯蔵され、また操作されるが、成形
金型は必ずしも不活性ガスでシールしなくてもよい。
【００４２】
【発明の効果】かくして、本発明によれば、ノルボルネ
ン系モノマーの開環重合体で形成された基材と、重合阻
害性を有する配合材を有する部材とを重合阻害すること
なく、また、配合剤の種類や配合量をかえた部材でも融
着力がバラつくことなく、一体に融着して成る複合成形
体を提供することができる。
ン系モノマーの開環重合体で形成された基材と、重合阻
害性を有する配合材を有する部材とを重合阻害すること
なく、また、配合剤の種類や配合量をかえた部材でも融
着力がバラつくことなく、一体に融着して成る複合成形
体を提供することができる。
【００４３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定され
るものではない。なお、部や％などは、断わりのない限
り重量基準である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定され
るものではない。なお、部や％などは、断わりのない限
り重量基準である。
【００４４】［参考例１］常法により、ＨＤＰＥ（５３
００Ｂ、三井石油化学製）と、赤リン系難燃材（ノーバ
レッド、燐化学工業製）を９０／１０となるように押し
出し機で混練りし、ペレタイザーを通して、難燃材を配
合したＨＤＰＥのペレットを作成した。ベントタイプの
押し出し機（三菱重工製）２台を用い、前記難燃剤配合
ＨＤＰＥとＬＤＰＥ（１４１、三井石油化学製）をそれ
ぞれ表面層、融着層として共押し出しし、フィードブロ
ックを通して表面層と融着層とを融着し、Ｔダイを通し
て積層フィルムを成形した。バレル温度は難燃剤を配合
したＨＤＰＥが約１４０℃、ＬＤＰＥが約１２０℃だっ
た。各層の厚みは共に０．５ｍｍだった。
００Ｂ、三井石油化学製）と、赤リン系難燃材（ノーバ
レッド、燐化学工業製）を９０／１０となるように押し
出し機で混練りし、ペレタイザーを通して、難燃材を配
合したＨＤＰＥのペレットを作成した。ベントタイプの
押し出し機（三菱重工製）２台を用い、前記難燃剤配合
ＨＤＰＥとＬＤＰＥ（１４１、三井石油化学製）をそれ
ぞれ表面層、融着層として共押し出しし、フィードブロ
ックを通して表面層と融着層とを融着し、Ｔダイを通し
て積層フィルムを成形した。バレル温度は難燃剤を配合
したＨＤＰＥが約１４０℃、ＬＤＰＥが約１２０℃だっ
た。各層の厚みは共に０．５ｍｍだった。
【００４５】［実施例１］７０℃に加熱した金型を用意
した。参考例１で作成した２層フィルムを、難燃剤を配
合したＨＤＰＥを金型に接するようにキャビティー内に
セットした。
した。参考例１で作成した２層フィルムを、難燃剤を配
合したＨＤＰＥを金型に接するようにキャビティー内に
セットした。
【００４６】ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）９０部と
トリシクロペンタジエン１０部からなるモノマー混合物
にＤＥＡＣを４０ミリモル濃度となるように溶解し、更
に、ｎ−プロピルアルコール４０ミリモル濃度及び四塩
化珪素を１０ミリモル濃度になるようにそれぞれ添加し
て、Ｂ液とした。
トリシクロペンタジエン１０部からなるモノマー混合物
にＤＥＡＣを４０ミリモル濃度となるように溶解し、更
に、ｎ−プロピルアルコール４０ミリモル濃度及び四塩
化珪素を１０ミリモル濃度になるようにそれぞれ添加し
て、Ｂ液とした。
【００４７】ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）９０部と
トリシクロペンタジェン１０部からなるモノマー混合物
にトリドデシルアンモニウムモリブデートを１０ミリモ
ル濃度になるようにくわえ、Ａ液とした。
トリシクロペンタジェン１０部からなるモノマー混合物
にトリドデシルアンモニウムモリブデートを１０ミリモ
ル濃度になるようにくわえ、Ａ液とした。
【００４８】反応液のポットライフ（反応液が液体状か
らプリン状になるまでの時間、以下、同じ）及び硬化発
熱までの時間を測定した。ポットライフは４０秒、硬化
発熱は９０秒だった。両反応液を１：１の容積比になる
ようにギヤーポンプによりパワーミキサーに搬送し、前
記注入口から金型内の空隙部に注入した。
らプリン状になるまでの時間、以下、同じ）及び硬化発
熱までの時間を測定した。ポットライフは４０秒、硬化
発熱は９０秒だった。両反応液を１：１の容積比になる
ようにギヤーポンプによりパワーミキサーに搬送し、前
記注入口から金型内の空隙部に注入した。
【００４９】注入後約３分後に重合反応が完了した。金
型を開き、ノルボルネン系樹脂とフィルムの接着性を確
認したところ、ノルボルネン型モノマーとフィルムとは
その界面で重合阻害することなく硬化し、フィルムと基
材が一体化した複合体が得られた。
型を開き、ノルボルネン系樹脂とフィルムの接着性を確
認したところ、ノルボルネン型モノマーとフィルムとは
その界面で重合阻害することなく硬化し、フィルムと基
材が一体化した複合体が得られた。
【００５０】得られた成形体の部材表面側をアルコール
ランプの炎で１０秒間あぶったが、複合体に着火した
り、複合体からススが発生することはなかった。
ランプの炎で１０秒間あぶったが、複合体に着火した
り、複合体からススが発生することはなかった。
【００５１】［比較例１］参考例１において、ＬＤＰＥ
を使用せずに、難燃材を配合したＨＤＰＥの単層フィル
ムを作成した。実施例１において、２層フィルムにかえ
て、前記単層フィルムを使用すること以外は実施例１と
同様にしてＲＩＭ成形を行った。
を使用せずに、難燃材を配合したＨＤＰＥの単層フィル
ムを作成した。実施例１において、２層フィルムにかえ
て、前記単層フィルムを使用すること以外は実施例１と
同様にしてＲＩＭ成形を行った。
【００５２】金型を開き、ノルボルネン系樹脂とフィル
ムの接着性を確認したところ、ノルボルネン系樹脂とフ
ィルムは融着しておらず、界面が未反応のモノマーでベ
タつき、モノマー臭がひどかった。
ムの接着性を確認したところ、ノルボルネン系樹脂とフ
ィルムは融着しておらず、界面が未反応のモノマーでベ
タつき、モノマー臭がひどかった。
【００５３】［参考例２］充填剤を難燃剤からカーボン
ブラック＃４０Ｂ（三菱化成製）に変え、他は参考例１
と同様にして顔料を配合したＨＤＰＥのフィルムとＬＤ
ＰＥの２層フィルムを作成した。前記２層フィルムを熱
プレスにより外側がＨＤＰＥ層になるように箱状に二次
賦型した部材を作成した。
ブラック＃４０Ｂ（三菱化成製）に変え、他は参考例１
と同様にして顔料を配合したＨＤＰＥのフィルムとＬＤ
ＰＥの２層フィルムを作成した。前記２層フィルムを熱
プレスにより外側がＨＤＰＥ層になるように箱状に二次
賦型した部材を作成した。
【００５４】［実施例２］部材を参考例１で作成したフ
ィルムから、参考例２で作成した箱状物の部材に代えた
他は実施例１と同様にして、部材の融着層と基材とが接
着した複合体を成形した。
ィルムから、参考例２で作成した箱状物の部材に代えた
他は実施例１と同様にして、部材の融着層と基材とが接
着した複合体を成形した。
【００５５】金型を開き、ノルボルネン系樹脂と部材の
接着性を確認したところ、ノルボルネン型モノマーは部
材との界面で重合阻害することなく硬化し、部材と基材
が一体化した複合体が得られた。
接着性を確認したところ、ノルボルネン型モノマーは部
材との界面で重合阻害することなく硬化し、部材と基材
が一体化した複合体が得られた。
【００５６】［比較例２］参考例２において、ＬＤＰＥ
を使用せずに、カーボンブラック＃４０Ｂ（三菱化成
製）を配合したＨＤＰＥの単層フィルムを作成した。前
記２層フィルムを熱プレスにより箱状に二次賦型した部
材を作成した。実施例２において、２層フィルムにかえ
て、比較例２で作成した単層フィルムを使用すること以
外は実施例２と同様にしてＲＩＭ成形を行った。
を使用せずに、カーボンブラック＃４０Ｂ（三菱化成
製）を配合したＨＤＰＥの単層フィルムを作成した。前
記２層フィルムを熱プレスにより箱状に二次賦型した部
材を作成した。実施例２において、２層フィルムにかえ
て、比較例２で作成した単層フィルムを使用すること以
外は実施例２と同様にしてＲＩＭ成形を行った。
【００５７】金型を開き、ノルボルネン系樹脂とフィル
ムの接着性を確認したところ、ノルボルネン系樹脂とフ
ィルムの間にはベタツキはなかったが、両者は融着して
おらず、モノマー臭がした。
ムの接着性を確認したところ、ノルボルネン系樹脂とフ
ィルムの間にはベタツキはなかったが、両者は融着して
おらず、モノマー臭がした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/18 Ｚ 6122−4Ｆ 27/20 Ｚ 6122−4Ｆ // Ｂ２９Ｌ 9:00 4Ｆ
Claims (1)
- 【請求項１】 ノルボルネン系樹脂を基材とする複合成
形品であって、融着層と表面層とから成る熱可塑性樹脂
で形成された積層部材と基材とを一体化して成ることを
特徴とする複合成形品。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4204258A JPH0623851A (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 複合成形品 |
| CA002100142A CA2100142A1 (en) | 1992-07-09 | 1993-07-08 | Integrally molded polynorbornene laminated composites |
| EP19930111030 EP0578255A3 (en) | 1992-07-09 | 1993-07-09 | Integrally molded polynorbornene laminated composites |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4204258A JPH0623851A (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 複合成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0623851A true JPH0623851A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=16487486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4204258A Pending JPH0623851A (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 複合成形品 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0578255A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0623851A (ja) |
| CA (1) | CA2100142A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| AT408918B (de) * | 2000-03-14 | 2002-04-25 | Astron Elastomerprodukte Ges M | Mehrschichtmaterial zum schutz von körperteilen |
| AU2002214622A1 (en) * | 2000-11-14 | 2002-05-27 | Exxonmobil Oil Corporation | Plastic film having improved imaging properties |
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