JPH06161122A - 有機電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良質な画像特性を有する下引層／電荷発生層
／電荷輸送層を順次形成してなる、電荷輸送材料の析晶
化の生じない３層構成の有機電子写真感光体の提供。 【構成】 導電性基体上へ、アルコール可溶性樹脂を使
用した下引層／電荷発生層／電荷輸送層を順次形成して
なる３層構成の有機電子写真感光体を、基体への上記各
層塗布毎に加熱乾燥を行うことなく、最終の電荷輸送層
塗布後に１度だけ加熱乾燥を実施することにより製造す
る際に、下引層と電荷輸送層とが電荷発生層を介するこ
となく直接接する部分がないよう下引層を完全に電荷発
生層で覆うようにして、基体へ上記各層を塗布形成し
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】複写機、プリンタ用の有機電子写
真感光体の製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真感光体において、有機系
の光導電性材料が進んで開発され、従来より用いられて
きた無機系の光導電性材料よりも多く使用されるように
なった。有機系材料を用いた感光体は感度、耐久性及び
環境に対する安定性等に若干の問題は有るが、毒性、コ
スト、材料設計の自由度等の点において無機系材料に比
べ多くの利点がある。

【０００３】一般に有機電子写真感光体は、単層型と機
能分離（積層）型に分類される。積層型の層構成は２層
又は３層から成り、２層構成の場合は、導電性基体の上
に電荷発生層、その上に電荷輸送層という構成になって
おり、近年主流となっている３層構成の場合は、導電性
基体の上に下引層、その上に順次電荷発生層及び電荷輸
送層という構成になっている。これらの感光層は各層を
構成するための有機系光導電性材料を結着剤樹脂と共に
有機溶剤に溶解又は分散させて感光体塗液として調整
し、この感光体塗液を導電性基体の上に順次塗布、乾燥
させることにより製造される。塗布方法としては、スプ
レー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、
リング法、浸漬法等が挙げられる。特に浸漬塗布方法
は、上記の感光体塗液を満した塗布槽に導電性基体を浸
漬した後に、一定速度又は遂次変化する速度で引き上げ
ることにより、感光層を形成する方法で、比較的簡単
で、生産性及びコストの点でも優れているため、感光体
を製造する場合に多く利用されている。

【０００４】３層構成の場合に導電性基体と電荷発生層
／電荷輸送層との間に下引き層を設ける理由としては以
下の点が挙げられる。

【０００５】１）電荷発生層の導電性基体に対する接着
性の改善。

【０００６】２）電荷発生層の導電性基体に対する塗布
性の改善。

【０００７】３）塗布欠陥や画像欠陥の要因となる導電
性基体表面の傷、凸凹の被覆、又は、基体表面加工コス
ト等を下げるために面粗度を比較的粗く切削加工等が施
された基体表面の被覆。

【０００８】４）製造された感光体の帯電性不良の改
善、又は、基体から電荷発生層への電荷注入性の制御。

【０００９】５）繰り返し使用による帯電性の劣化、そ
れとともに残留電位の上昇及び光感度の低下の改善。

【００１０】６）レーザビームプリンタに使用される感
光体の光干渉によるモアレ防止。

【００１１】下引き層の材料としては、従来より、ポリ
アミド、共重合ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリ
ウレタン、ポリエステル、エポキシ、フェノール樹脂、
カゼイン、セルロース、ゼラチン等が知られており、特
にアルコール可溶性の共重合ナイロンが多く用いられて
いる。これらを、水及び各種有機溶剤、特に水、メタノ
ール、エタノール、ブタノールの単独溶剤、又は水／ア
ルコール、２種以上のアルコールの混合溶剤、又は、ジ
クロロエタン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、パークロルエチレン等の塩素系溶剤と
アルコールとの混合溶剤に溶解し、導電性基体表面に塗
布する。

【００１２】また、有機電子写真感光体を製造する際、
従来各感光層を塗布する毎に、各感光層に残留溶剤が残
らないように加熱乾燥処理が施される。しかしながら、
各層塗布毎に、塗布→加熱乾燥→冷却→塗布と繰り返す
ために、１本当たりの製造に費やす時間が長くなり、ま
た、乾燥に費やす電気代がかかる。特に３層構成の場
合、更に時間がかかる。このため、下引層、電荷発生層
では加熱乾燥を行わず、最上層の電荷輸送層を塗布形成
した後に一度だけ加熱乾燥を行なうことで感光体の乾燥
を済ますことが望まれている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従来、３層塗布後一度
だけの加熱乾燥を実施するために、隣り合う感光層がそ
の隣り合う感光層形成に使用される有機溶剤に侵されに
くいような結着樹脂等を用いるなどの工夫がなされてい
る。

【００１４】しかしながら、電荷発生層をはずれて下引
層と電荷輸送層とが直接接する部分が有ると、電荷輸送
層中の電荷輸送材料が溶出し、析晶化を起こし電荷輸送
層中に析出してしまう。

【００１５】電荷輸送材料が析晶化する理由は以下の通
りである。通常、電荷輸送層には、ポリカーボネート、
ポリエステル等のアルコールに不溶な結着樹脂（アルコ
ールが貧溶媒となる）を用いているが、電荷輸送材料
は、ヒドラゾン系化合物等比較的各種有機溶剤に可溶、
特に、アルコール、アセトンによく溶ける（アルコール
が良溶媒となる）。他方、下引層はアルコール可溶性樹
脂を用いており、塗布後強制乾燥を施していないため、
層中に残留溶剤（アルコール）が若干残る。

【００１６】このため、下引層と電荷輸送層が直接接す
る部分が形成されると、その部分で下引層中の残留溶剤
（アルコール）が、電荷輸送層中に浸みだし、アルコー
ルに可溶な電荷輸送材料が再び溶けだし、析晶化を起こ
すのである。

【００１７】析晶化を起こしやすい場所としては、浸漬
塗布法の場合、導電性基体上端部の感光層塗布開始部分
が挙げられる。

【００１８】この析晶物は非常に導電性が高くなるた
め、 １）コピー画像における白点欠陥、 ２）析晶物で耐圧不良を起こし、コピー画像におけるピ
ンホール欠陥、又は現像バイアス電圧のリークによる黒
帯状の欠陥、 ３）感光層の機械的強度を落とし、接着性不良、膜はが
れ、 の要因となり、感光体の良品率を落とし、製造コストを
上昇させる。

【００１９】そこで、本発明の目的は、基体への上記各
層塗布毎に加熱乾燥を行うことなく、最終の電荷輸送層
塗布後に１度だけ加熱乾燥を実施することにより３層構
成の有機電子写真感光体を製造するに当たり、電荷輸送
材料の析晶化の生じない、良質な画像特性を有する有機
電子写真感光体を高い良品率で提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、導電性基体上へ、アルコール可溶性樹脂を使用し
た下引層／電荷発生層／電荷輸送層を順次形成してなる
３層構成の有機電子写真感光体を、基体への上記各層塗
布毎に加熱乾燥を行うことなく、最終の電荷輸送層塗布
後に１度だけ加熱乾燥を実施することにより製造する際
に、下引層と電荷輸送層とが電荷発生層を介することな
く直接接する部分がないよう下引層を完全に電荷発生層
で覆うようにして、基体へ上記各層を塗布形成すること
で、上述の目的が達成されることが分った。

【００２１】以下、本発明について詳しく説明すると、
本発明で用いる電子写真感光体の導電性基体としては、
アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、真ちゅう等
の金属の円筒状基体又は薄膜シート、またはアルミニウ
ム錫金、酸化インジウム等をポリエステルフィルムある
いは紙、金属フィルムの円筒状基体などに蒸着したもの
が挙げられる。

【００２２】次いで、前述の理由等により下引層が設け
られる。下引層には前述の樹脂中に必要に応じて、特に
下引層の体積抵抗率の設定、低温／低湿環境下での繰り
返しエージング特性の改善などの理由で、酸化亜鉛、酸
化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、シリカ、酸化ア
ンチモン等の無機顔料を分散含有させることが知られて
いる。

【００２３】これらを前述の各種有機溶剤に分散・溶解
し、膜厚が０．１〜５μ程度になるように導電性基体上
に塗布される。

【００２４】本発明の電荷発生層は、光照射により電荷
を発生する電荷発生材料を主成分とし、必要に応じて公
知の結合剤、可塑剤、増感剤を含有する。

【００２５】電荷発生材料としては、ペリレン系顔料、
多環キノン系顔料、フタロシアニン顔料、金属フタロシ
アニン系顔料、スクエアリウム色素、アズレニウム色
素、チアピリリウム色素、及びカルバソール骨格、スチ
リルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベン
ゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノ
ン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾ
ール骨格又はジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ
顔料などが挙げられる。

【００２６】本発明の電荷輸送層は、電荷発生材料が発
生した電荷を受け入れこれを輸送する能力を有する電荷
輸送材料、シリコーン系レベリング剤及び結着剤を必須
成分とし、必要に応じて公知の可塑剤、増感剤などを含
有する。

【００２７】電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリル
エチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムア
ルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポ
リビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキソ
ジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス
（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリル
アントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾ
ン類、ヒドラゾン誘導体等の電子供与性物質、或いはフ
ルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデ
ノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、イ
ンデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ
［ｃ］シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導
体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノン等の電子受
容性物質などが挙げられる。

【００２８】電荷輸送層を構成する結着剤としては、電
荷輸送材料と相容性を有するものであれば良く、例えば
ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリケトン、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリ
ルアミド、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げら
れる。

【００２９】本発明の電子写真感光体の製造方法は公知
の浸漬塗工方法を適用し得る。その一例を以下に述べ
る。

【００３０】例えば、共重合ナイロン樹脂に、必要に応
じて無機顔料、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ス
ズ等を適当な溶剤、例えば、メタノール、エタノール、
メタノール／クロロホルム混合等に分散した塗工液に導
電性基体を公知の方法で浸漬し、引き上げ、導電性基体
上に下引層を形成する。

【００３１】次いで、例えば、アゾ系顔料などの電荷発
生材料が、必要に応じて、結合剤、可塑剤、増感剤と共
に適当な溶剤、例えば、シクロヘキサノン、ベンゼン、
クロロホルム、ジクロロエタン、エチルエーテル、アセ
トン、エタノール、クロロベンゼン、メチルエチルケト
ン等に分散した塗工液に下引層塗布済導電性基体を公知
の方法で浸漬し、引き上げ、電荷発生層を形成する。

【００３２】更に、例えば、ビドラゾン系化合物などの
電荷輸送材料、シリコーン系レベリング剤及び結着剤
が、必要に応じて可塑剤、増感剤と共に適当な溶剤、例
えば、ジクロロエタン、ベンゼン、クロロホルム、シク
ロヘキサノン、エチルエーテル、アセトン、エタノー
ル、クロロベンゼン、メチルエチルケトン等に溶解した
塗工液に電荷発生層が塗布された導電性基体を公知の方
法で浸漬し、引き上げ、乾燥して電荷輸送層を形成す
る。

【００３３】各感光層の形成を図１を用いて説明する。
昇降機１９に取り付けられたアーム１２よりに懸吊され
ている導電性基体１を昇降装置１１の駆動により下降さ
せ、塗布槽１３の中の塗布液１６に浸漬する。次いで昇
降装置１１の駆動により塗布液１６から導電性基体１を
引き上げる。

【００３４】これを、下引層、電荷発生層、電荷輸送層
と順次行ない、有機電子写真感光体を作成する。この
際、図２に示すように下引層２を完全に電荷発生層３で
覆う。すなわち、下引層２と電荷輸送層４とが電荷発生
層３を介することなく直接接する部分がないよう各感光
層の塗布を行う。詳しくは、基体上端部は塗布開始部分
のため、図２のＡの部分のように上の層が下の層を完全
に覆うように、また、基体下端部は全面塗布液浸漬され
るため、図２のＢの部分のように塗布がなされる。図２
のＡの部分で、電荷発生層３は下引層２の上端０．３mm
以上から、好ましくは上端０．５mm以上から塗布される
ことが望ましい。

【００３５】３層共塗布が終了した後に、該感光体を１
度だけ加熱乾燥炉に入れ、適当な温度・時間で、加熱乾
燥され、その後自然放冷されて、電子写真感光体の作製
が終了する。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００３７】実施例１ 共重合ナイロン樹脂（ＣＭ４０００：東レ（株）製）６
重量部をメタノール９４重量部に溶解し、下引層用塗液
を作製した。

【００３８】この下引層用塗液をアルミニウムの円筒状
支持体（導電性基体）表面に図１の装置を用いて、膜厚
が１．５μｍになるよう浸漬塗布した。

【００３９】次いで下引層の上に順次、電荷発生層、電
荷輸送層を形成した。電荷発生層を形成する塗液として
ε型銅フタロシアニン（リオフォトンＥＰＰＣ、東洋イ
ンキ（株）製）２重量部、ブチラール樹脂（エスレック
ＢＬ−１、積水化学（株）製）１重量部、テトラヒドロ
フラン１００重量部を調合し、ボールミルにて８時間分
散したものを作成した。この塗液を浸漬塗布方法にて膜
厚が０．４μｍとなるように塗布し、電荷発生層とし
た。この際、電荷発生層の塗布を下引層の上端より０．
５mm上から行った。

【００４０】次に電荷輸送層を形成する塗液として、ブ
タジエン系電荷輸送材（１，１−ビス（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
エン、高砂香料（株）製）１重量部、ポリカーボネート
樹脂（パンライトＬ−１２２５、帝人化成（株）製）１
重量部、シリコーン系レベリング剤（ＫＦ−９６、信越
化学工業（株）製）０．０００１重量部をジクロロメタ
ン１０重量部に溶解し、電荷輸送層を形成する塗液を調
整した。この塗液を電荷発生層の上に乾燥膜厚が１７μ
ｍとなるように浸漬塗布方法にて塗布し、８０℃、１時
間の乾燥により電荷輸送層を形成しＬＢＰ用電子写真感
光体を作製した。

【００４１】得られた感光体には、電荷輸送材料の析晶
化は見られず、良質な画像特性を有するＬＢＰ用電子写
真感光体を得ることができた。

【００４２】比較例１ 実施例１と同様の材料を用いてＬＢＰ用電子写真感光体
を作製した。この際、電荷発生層を下引層の上端から１
ｃｍ下から塗布を行ない、次いで電荷輸送層を下引層の
上端から３ｍｍ上から塗布を行ったところ、下引層と電
荷輸送層が電荷発生層を介さずに直接接している基体上
端部において、電荷輸送材料の析晶化が起こり、良質な
画像特性を有する感光体を得ることができなかった。

【００４３】実施例２ 共重合ナイロン樹脂（トレジンＥＦ−３０Ｔ：帝国化学
（株）製）３重量部と酸化チタン（ＴＴＯ−５５Ａ：石
原産業（株）製）３重量部をメタノール３０重量部、
１、２−ジクロロエタン６４重量部の混合溶剤にペイン
トシェーカーにより８時間分散して下引層用塗液を得
た。得られた塗液を実施例１と同様にして、膜厚が０．
８μｍになるように浸漬塗布した。

【００４４】次いで、クロロダイアンブルー顔料１．５
重量部とブチラール樹脂（ユニオンカーバイト社製：Ｘ
ＹＳＧ）１．５重量部とを混合したものを、ペイントシ
ェイカーにより、メチルイソブチルケトン９７重量部に
８時間分散させて電荷発生層用塗布液を調製した。この
電荷発生層用塗布液を上述の下引層上に塗布し、詳しく
は下引層の上端より１ｍｍ上から塗布を行い、膜厚が
０．８μｍとなるように電荷発生層を形成した。

【００４５】さらに、ヒドラゾン系化合物：４−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾン）１重量部と、ポリカーボネイト樹脂（三菱ガス化
学社製：ユーピロン）１重量部とを混合したものを、ジ
クロメタン８重量部に、マグネティックスタラーにて攪
拌溶解し、電荷輸送層用塗布液を得た。

【００４６】そして、その電荷輸送層用塗布液を、電荷
発生層上に塗布し、８０℃の乾燥温度で１時間の熱風乾
燥を行い、乾燥膜厚が２０μｍ電荷輸送層を形成して電
子写真感光体を作製した。電荷輸送層の塗布は、電荷発
生層の上端か３ｍｍ上のところから行った。

【００４７】得られた電子写真感光体は実施例１と同様
に、電荷輸送材料の析出もなく、画像欠陥のない、良質
な画像特性を有していた。

【００４８】比較例２ 実施例２と同様の材料を用いて、電子写真感光体を作製
した。この際、電荷発生層を下引層の上端から１ｃｍ下
から塗布を行ない、次いで電荷輸送層を下引層の上端か
ら１ｍｍ上から塗布を行なったところ、下引層と電荷輸
送層が直接接している部分において電荷輸送材料の析晶
化が起こり、ハーフトーン画像にも白点欠陥が存在し
た。

【００４９】参考例１ 比較例２と同様にして電子写真感光体を作製した。この
際、下引層塗布形成後に、１００℃、１５分間の加熱乾
燥を、電荷発生層塗布形成後に９０℃、１５分間の加熱
乾燥を施した。得られた感光体は、電荷輸送材料の析晶
物のない、良質な画像特性を有していたが、作製時間は
実施例２と比較して、７５分長く費やした。

【００５０】

【発明の効果】本発明は、上記の構成に基づいて、下記
の効果を奏する。

【００５１】（１）感光体一本当たりの製造時間の短
縮。

【００５２】（２）加熱乾燥が３回でなく１回のため、
電気代の節約、ひいては製造コストの低減。

【００５３】（３）電荷輸送材料の析晶化が生じないた
め、不良発生率の小さい、良質な画像・電気特性を有す
る有機電子写真感光体を、高い良品率で提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光体を製造する装置の概略図を示
す。

【図２】本発明により形成された感光体における感光層
の概略断面図を示す。

【符号の説明】

１ 導電性基体 ２ 下引層 ３ 電荷発生層 ４ 電荷輸送層 １３ 塗布槽 １９ 昇降機

フロントページの続き (72)発明者 新居 和幸 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 黒川 誠 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 坂元 雅遊亀 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上へ、アルコール可溶性樹脂
   を使用した下引層／電荷発生層／電荷輸送層を順次形成
   してなる３層構成の有機電子写真感光体を、基体への上
   記各層塗布毎に加熱乾燥を行うことなく、最終の電荷輸
   送層塗布後に１度だけ加熱乾燥を実施することにより製
   造する際に、下引層と電荷輸送層とが電荷発生層を介す
   ることなく直接接する部分がないよう下引層を完全に電
   荷発生層で覆うようにして、基体へ上記各層を塗布形成
   することを特徴とする有機電子写真感光体の製造方法。