JPH06163031A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】リチウムを吸蔵放出可能な炭素粉末を結着剤に
て一体化してなる負極を備えるリチウム二次電池におい
て、前記結着剤が実質的にポリイミド樹脂又はポリビニ
ルホルマール樹脂からなる。 【効果】炭素粉末同士の結着性が良く、また炭素粉末と
負極集電体金属との密着性も良いため、炭素粉末が負極
から剥離しにくい。このため、充放電サイクルを繰り返
し行っても、電池容量が低下しにくく、サイクル寿命が
長い。また、負極の結着剤としてフッ素を含有しないＰ
Ｉ又はＰＶＦが使用されているので、電池温度が異常に
上昇した場合においても電池が破裂、破損する危険性が
少なく、信頼性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池に係わり、特
に、そのサイクル寿命及び信頼性（安全性）の向上を目
的とした結着剤の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池の負極材料として、可撓性に優れるこ
と、モッシー状のリチウムが電析するおそれがないこと
などの理由から、コークス、黒鉛等の炭素材料が、従前
のリチウム金属に代わる負極材料として提案されてい
る。

【０００３】上記炭素材料を使用した負極は、通常、炭
素粉末（黒鉛、コークス粉末など）及び必要に応じて導
電剤粉末（アセチレンブラック、カーボンブラックな
ど）を、結着剤溶液に分散させてスラリーとし、このス
ラリーをドクターブレード法にて集電体金属上に塗布し
た後、乾燥する方法などにより作製されている。

【０００４】而して、従来は、結着剤溶液として、主に
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をＮＭＰ（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）に溶かした溶液が使用されてき
た。

【０００５】しかしながら、ＰＶＤＦは、炭素粉末同士
を一体化する結着剤としては優れているものの、集電体
金属との接着性（密着性）が良くないので、充放電を繰
り返し行うと、炭素粉末が集電体金属（銅板、銅箔な
ど）から剥離して電池容量が次第に低下する。すなわ
ち、ＰＶＤＦを使用した電池には、サイクル寿命が総じ
て短いという問題があった。

【０００６】また、短絡等により電池温度が異常に上昇
すると、ＰＶＤＦが分解してＨＦ（フッ化水素）が発生
し、このＨＦが充電により負極に生成したＣ₆ Ｌｉと激
しく反応（発熱反応）するため、電池が破損、破裂する
おそれがある。すなわち、信頼性の点で問題があった。

【０００７】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、サイクル寿命が長
く、しかも電池温度が異常に高くなった場合でも破損、
破裂する危険性が少ない信頼性の高い二次電池を提供す
るにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の発明に係る二次電池（以下、「第１電
池」と称する。）は、陽イオンを吸蔵放出可能な炭素粉
末を結着剤にて一体化してなる負極を備える二次電池に
おいて、前記結着剤が実質的にポリイミド樹脂からなる
ことを特徴とする。

【０００９】また、請求項２記載の発明に係るリチウム
二次電池（以下、「第２電池」と称する。）は、陽イオ
ンを吸蔵放出可能な炭素粉末を結着剤にて一体化してな
る負極を備える二次電池において、前記結着剤が実質的
にポリビニルホルマール樹脂からなることを特徴とす
る。なお、以下においては、第１電池及び第２電池を総
称して、本発明電池と称することがある。

【００１０】本発明電池における陽イオンを吸蔵放出可
能な炭素粉末としては、コークス、好ましくは純度９９
％以上の精製コークス、セルロース等を焼成してなる有
機物焼成体、黒鉛、グラッシーカーボン（ガラス状カー
ボン）などが挙げられる。なお、これらの炭素粉末は一
種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用し
てもよい。なかでも、黒鉛がリチウムの吸蔵放出量（容
量）が多い点で好ましい。

【００１１】黒鉛としては、次に挙げる〜の物性を
有するものが特に好ましい。 平均粒径：１〜３０μｍ Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値
（ｄ₀₀₂ ）：３．３５〜３．４０Å Ｘ線回折におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）：１５０Å以上 ＢＥＴ法による比表面積：０．５〜５０ｍ² ／ｇ 真密度：１．９〜２．３ｇ／ｃｍ³

【００１２】本発明電池における陽イオンとしては、Ｌ
ｉ⁺ （リチウム二次電池）、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃａ²⁺、
Ｍｇ²⁺、Ａｌ³⁺ が例示される。

【００１３】本発明電池においては、上記した炭素粉末
を一体化するための結着剤として、第１電池では、ＰＩ
（ポリイミド樹脂）が、また第２電池ではＰＶＦ（ポリ
ビニルホルマール樹脂）が、それぞれ使用される。

【００１４】従来のＰＶＤＦに代えてＰＩ又はＰＶＦを
使用することとしたのは、次の（１）及び（２）に示す
理由に依る。 （１） ＰＩ及びＰＶＦは、ＰＶＤＦ同様、炭素粉末同
士の結着力に優れる他、ＰＶＤＦに比し、負極集電体
（銅など）との接着性が格段に良い。 （２） ＰＩ及びＰＶＦは、フッ素樹脂の一種であるＰ
ＶＤＦと異なり、分子内にフッ素を含有しないため、電
池温度が異常に上昇したときでも電池が破損、破裂する
という危険性がない。

【００１５】第１電池におけるＰＩとしては、炭素粉末
同士の結着性及び集電体金属に対する接着性に優れたも
のであれば、熱硬化性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミ
ドのいずれを用いてもよく、また熱硬化性ポリイミドと
して縮合型ポリイミド及び付加型ポリイミドのいずれを
用いてもよい。

【００１６】縮合型ポリイミドの代表的な具体例として
は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物と
を反応させて得られるポリアミド酸のＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液（ポリイミド中間体溶液）を、下記の化
１に示す反応により加熱硬化（脱水縮合反応）させてな
るポリイミド樹脂が挙げられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】脱水縮合反応が完結していないポリイミド
中間体が、加熱硬化後の負極中に残存していると、電池
温度が異常に上昇した場合、このポリイミド中間体が縮
合して水を放出し、これがリチウムと激しく反応する危
険性がある。したがって、この脱水縮合反応を完結させ
るべく、少なくとも３５０°Ｃ程度の温度で２時間以上
かけて加熱処理することが好ましい。

【００１９】また、付加型ポリイミドの代表的な具体例
としては、無水マレイン酸とジアミンとから合成したビ
スマレイミドと芳香族ジアミンとを、下記の化２に示す
反応により加熱硬化（付加反応）させてなるポリイミド
樹脂が挙げられる。

【００２０】

【化２】

【００２１】特に好適なＰＩの上市品としては、デュポ
ン社の「ベスペル」、宇部興産社の「ユーピレック
ス」、日立化成社の「ＰＩＱ」及び「ＰＩＸ」、三井東
圧社の「Ｌａｒｃ−ＴＰＩ」（以上いずれも縮合型線状
ポリイミド）、ＧＥ社の「ウルテム」（ポリエーテルイ
ミド；熱可塑性ポリイミド）が挙げられる。

【００２２】ＰＩは少量で優れた結着性及び接着性を発
現するので、その種類によって多少異なるが、黒鉛１０
０重量部に対して少なくとも０．５重量部、通常１重量
部程度の割合が好適である。過剰のＰＩは、後述する実
施例に示すように容量低下の原因となるので、２重量部
以下に抑えることが好ましい。

【００２３】第２電池におけるＰＶＦについても、結着
性及び接着性に優れたものであれば特に制限なく使用す
ることが可能である。このＰＶＦは、ＰＶＡ（ポリビニ
ルアルコール）を水又はメタノールなどに溶かし、塩
酸、硫酸等の無機酸を触媒として、ホルマール化（縮合
反応）することにより容易に得ることができる。

【００２４】ＰＶＦは、炭素粉末同士の結着性及び集電
体金属との接着性がＰＩに比べて若干劣るので、黒鉛１
００重量部に対して少なくとも５重量部程度の割合で使
用することが好ましい。このＰＶＦについても、過剰の
ＰＶＦは、容量低下をもたらすので、１０重量部以下に
抑えることが好ましい。

【００２５】本発明電池の負極は、たとえばＰＩ又はＰ
ＶＦをＮＭＰ等の有機溶媒に溶かした溶液に、炭素粉末
及び必要に応じて導電剤粉末を混合してスラリーとした
後、ドクターブレード法にて集電体金属上に塗布し、乾
燥して有機溶媒を蒸散させた後、加熱硬化させることに
より作製される。

【００２６】第１電池の作製においては、ＰＩ中間体溶
液に炭素粉末を分散させたスラリーを使用することが、
サイクル寿命の長い二次電池を得る上で好ましい。

【００２７】本発明をたとえばリチウム二次電池に適用
する場合の正極材料（活物質）としては、ＴｉＯ₂ 、Ｖ
₂ Ｏ₅ などのトンネル状の空孔を有する酸化物、ＴｉＳ
₂ 、ＭｏＳ₂ などの層状構造を有する金属カルコゲン化
物、組成式Ｌｉ_x ＭＯ₂ 又はＬｉ_y Ｍ₂ Ｏ₄ （Ｍは遷移
元素；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２）で表されるＬｉ含有複
合酸化物などが例示される。Ｌｉ含有複合酸化物の具体
例としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ
₂ 、ＬｉＣｒＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ が挙げられる。

【００２８】上記正極材料も、通常、結着剤及び必要に
応じてアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電
剤と混練して正極合剤として使用される。なお、正極に
使用する結着剤についても、集電体金属（アルミニウム
など）と活物質との接着性を高める上で、ＰＩ又はＰＶ
Ｆを使用することが好ましい。

【００２９】

【作用】本発明電池においては、結着剤として従来のＰ
ＶＤＦに代えて、ＰＩ又はＰＶＦが使用されているの
で、炭素粉末同士の結着性が良く、また炭素粉末と負極
集電体金属との密着性も良い。このため、充放電サイク
ルを繰り返し行っても、炭素粉末が負極集電体から剥離
しにくく、電池容量が低下しにくい。

【００３０】また、結着剤中にフッ素が含まれていない
ので、リチウム二次電池などにおいて問題となっていた
結着剤の熱分解により生成したフッ化水素とＣ₆ Ｌｉと
が激しく反応して電池が破裂、破損するという危険性が
ない。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００３２】（実施例１） 〔正極の作製〕正極活物質としてのＶ₂ Ｏ₅ と、導電剤
としてのアセチレンブラックとを、ＰＩ（東レ社製、商
品名「トレニース♯３０００」；縮合型ＰＩ）の１重量
％ＮＭＰ溶液に分散させてスラリーとした後、正極集電
体としてのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法
により塗布し、真空下において６０°ＣでＮＭＰを蒸散
させて乾燥した後、他方の面にもスラリーを塗布し、先
と同じ条件で乾燥した。

【００３３】次いで、３５０°Ｃで２時間加熱処理して
正極を作製した。なお、Ｖ₂ Ｏ₅ とアセチレンブラック
とＰＩとの重量比を９３：５：２とした。

【００３４】このようにして得た電極を正極とし、リチ
ウム電極を負極とし、またＬｉＰＦ₆ を１モル／リット
ルの割合でエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとの等体積混合溶媒に溶かした溶液を電解液として放
電して、Ｖ₂ Ｏ₅ の孔内にリチウムが吸蔵された正極を
作製した。

【００３５】〔負極の作製〕結着剤溶液としてのＰＩを
１重量％溶かしたＮＭＰ溶液に黒鉛を分散させてスラリ
ーとした後、負極集電体としての銅箔の両面に、ドクタ
ーブレード法により塗布し、正極の作製と同じ条件で、
乾燥、加熱処理して負極を作製した。なお、黒鉛とＰＩ
との重量比を１００：１とした。

【００３６】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
₆ を１モル／リットルの割合で溶かして電解液を調製し
た。

【００３７】〔第１電池の作製〕以上の正負両極及び電
解液を用いて円筒型の第１電池ＢＡ１を作製した（電池
寸法：直径１４．２ｍｍ；長さ５０．０ｍｍ）。なお、
セパレータとしてイオン透過性を有するポリプロピレン
製の微孔性薄膜（ポリプラスチックス社製、商品名「セ
ルガード３４０１」）を用いた。

【００３８】図１は作製した第１電池ＢＡ１の断面図で
あり、図示の第１電池ＢＡ１は、正極１及び負極２、こ
れら両電極を離隔するセパレータ３、正極リード４、負
極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。
正極１及び負極２は電解液が注入されたセパレータ３を
介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収容
されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端
子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に
接続され、第１電池ＢＡ１内部で生じた化学エネルギー
を電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっ
ている。

【００３９】（実施例２）正極及び負極を作製する際の
結着剤溶液として、ＰＶＦ（チッソ社製、商品コード
「ビニレック（Ｖｉｎｉｌｅｃ）３３０」）の２．５重
量％ＮＭＰ溶液を使用したこと以外は実施例１と同様に
して第２電池ＢＡ２を作製した。なお、正極におけるＶ
₂ Ｏ₅ とアセチレンブラックとＰＶＦとの重量比を９
０：５：５とし、負極における黒鉛とＰＶＦとの重量比
を１００：５とした。

【００４０】（比較例１）正極及び負極を作製する際の
結着剤溶液として、ＰＶＤＦを２．５重量％溶かしたＮ
ＭＰ溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして比
較電池ＢＣ１を作製した。なお、正極におけるＶ₂ Ｏ₅
とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比を９０：
５：５とし、負極における黒鉛とＰＶＤＦとの重量比を
１００：５とした。

【００４１】（剥離強度）結着剤の種類及び量を種々変
えて作製した負極の表面に接着テープを貼り付け、その
一端をバネ秤に取りつけて引っ張り、炭素粉末が剥離し
たときのバネ秤の引張荷重を測定して、各負極の剥離強
度を調べた。また、それぞれの負極の表面抵抗を測定し
た。結果を図２及び表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】図２は、縦軸に剥離強度（ｋｇ／ｃｍ² ）
を、横軸に黒鉛１００重量部に対する各結着剤の割合
（重量部）をとって示したグラフであり、同図より、本
発明電池の負極は、比較電池の負極に比し、剥離強度が
大きく、黒鉛粉末同士の結着性及び結着剤と集電体金属
との接着性に優れていることが分かる。

【００４４】また、表１に示すように、本発明電池の負
極は、比較電池の負極に比し、表面抵抗が小さいため、
導電性に優れていることが分かる。

【００４５】（結着剤の配合量と放電容量との関係）黒
鉛に対するＰＩの量比を変えたときの負極の放電容量の
変化を調べた。結果を図３に示す。

【００４６】図３は、縦軸に負極の放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）を、また横軸に黒鉛１００重量部に対するＰＩの量
（重量部数）をとって示したグラフであり、同図より、
ＰＩ量が多くなると放電容量が少し低下することが分か
る。

【００４７】（各電池のサイクル特性）実施例１、２及
び比較例１で作製した各電池について、充電電流６０ｍ
Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流２
００ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖまで放電する工程を１
サイクルとするサイクル試験を行い、各電池のサイクル
特性を調べた。結果を図４に示す。

【００４８】図４は、各電池のサイクル特性を縦軸に負
極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、また横軸にサイクル数
（回）をとって示したグラフであり、同図より、結着剤
としてＰＩ又はＰＶＦを使用した本発明電池ＢＡ１、Ｂ
Ａ２では、炭素粉末同士の結着性及び炭素粉末と集電体
金属との接着性が良いため、充放電サイクルを繰り返し
行っても電極材料が電極から剥離しにくく、試験を終了
した１０００サイクル目においても全く容量低下しない
のに対して、比較電池ＢＣ１では、炭素粉末の電極から
の脱落量がサイクルを重ねる毎に多くなり、１０００サ
イクル目においては、２００ｍＡｈ／ｇ以下にまで負極
の放電容量が低下してしまうことが分かる。

【００４９】（安全性の試験）エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ₆
を１モル／リットルの割合で溶かしてなる電解液を単３
型の電池缶に入れ、その電解液中に予めリチウムを吸蔵
させた実施例１、２及び比較例１で作製した各負極を浸
漬し、閉蓋した後、オーブンにて室温から２００°Ｃま
で昇温する簡易試験法により、各電池の安全性を調べ
た。

【００５０】本発明電池ＢＡ１、ＢＡ２の負極を入れた
電池缶は、２００°Ｃに加熱しても何ら変化が認められ
なかったのに対して、比較電池ＢＣ１の負極を入れた電
池缶は、１５０°Ｃに加熱した時点で内圧上昇により蓋
が飛んだ。

【００５１】このことから、本発明電池ＢＡ１、ＢＡ２
は安全性が高いのに対して、比較電池ＢＣ１は、電池温
度が異常上昇した場合、電池が破損、破裂する危険性が
あり、安全性の点で問題があることが分かる。

【００５２】叙上の実施例では、円筒型の電池を例に挙
げて説明したが、本発明は、電池の形状に制限はなく、
円筒型以外にも、扁平型、角型など、種々の形状の二次
電池に適用し得るものである。

【００５３】

【発明の効果】本発明電池は、炭素粉末同士の結着性が
良く、また炭素粉末と負極集電体金属との密着性も良い
ため、炭素粉末が負極から剥離しにくい。このため、充
放電サイクルを繰り返し行っても、電池容量が低下しに
くく、サイクル寿命が長い。

【００５４】また、負極の結着剤としてフッ素を含有し
ないＰＩ又はＰＶＦが使用されているので、電池温度が
異常に上昇した場合においても電池が破裂、破損する危
険性が少なく、信頼性が高い。以上の如く、本発明は優
れた特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒型の第１電池ＢＡ１の断面図である。

【図２】結着剤の種類及び量と負極の炭素粉末の剥離強
度との関係を示すグラフである。

【図３】結着剤（ＰＩ）の量と負極の放電容量との関係
を示すグラフである。

【図４】サイクル特性図である。

【符号の説明】

ＢＡ１ 第１電池（本発明電池） １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陽イオンを吸蔵放出可能な炭素粉末を結着
   剤にて一体化してなる負極を備える二次電池において、
   前記結着剤が実質的にポリイミド樹脂からなることを特
   徴とする二次電池。
2. 【請求項２】陽イオンを吸蔵放出可能な炭素粉末を結着
   剤にて一体化してなる負極を備える二次電池において、
   前記結着剤が実質的にポリビニルホルマール樹脂からな
   ることを特徴とする二次電池。