JPH09320593A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で充放電効率、放電電圧の平坦性、高
い充放電寿命など電池特性のすぐれた非水電解液リチウ
ム二次電池の提供。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
製の負極3cと、非水電解液と、リチウム含有酸化物から
なる正極3aとを備えた非水電解液二次電池において、前
記炭素質製の負極3cが、Ｘ線回折法による黒鉛構造の
（ 002）面における面間隔ｄ₀₀₂ が 0.335〜 0.337nm、
（ 101）回折ピークＰ₁₀₁ および（ 100）回折ピークＰ
₁₀₀ のピーク強度比（Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ）が 1.0〜 1.5、
ａ軸方向の結晶子の長さＬａおよびｃ軸方向の結晶子の
長さＬｃの比（Ｌａ／Ｌｃ）が 1.5未満で、かつエタノ
ール（エチルアルコール）中で分散・静置させたとき、
直ちに沈降する炭素粉末を素材として形成されているこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に係り、さらに詳しくは負極を改良したリチウム二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、正極活物質として二酸化マンガン
（ＭｎＯ₂ ），フッ化炭素［（ＣＦ₂）ｎ］もしくは塩
化チオニル（ＳＯＣｌ₂ ）などを用いる一方、負極活物
質としてリチウムを用いた非水電解液電池は、高エネル
ギー密度の電池として注目されており、既に電卓や時計
の電源もしくはメモリ装置のバックアップ電池として多
用されている。

【０００３】さらに、カメラ一体型ＶＴＲ，携帯用電
話，ラップトップコンピュータなどの、新しい携帯型電
子機器の小型化や軽量化に伴って、それらの電源として
高エネルギー密度の二次電池の要求が一層高まり、リチ
ウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発
に行われている。

【０００４】ところで、非水電解液電池を二次電池化す
る場合、鉛電池，ニッケルカドミウム電池などの水系電
解液二次電池よりも高いエネルギー密度、すなわち高容
量、かつ高電圧のものが望まれる。そして、このような
高容量、かつ高電圧を満たす正極活物質として、ＬｉＣ
ｏＯ₂ やＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 系の 4Ｖの高電圧を示すものが
挙げられる。一方、負極として、金属リチウムを始めリ
チウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質
材料などが検討されている。しかし、前記金属リチウム
には、充放電に伴う樹枝状生成物（デンドライト）によ
る短絡の問題があり、またリチウム合金には、充放電に
伴う膨脹収縮に起因する電極の崩壊などの問題がある。

【０００５】前記問題に対して、リチウムを吸蔵・放出
する炭素質物、たとえばコークス，樹脂焼成体，炭素繊
維，熱分解気相炭素を素材とした負極をリチウム二次電
池に組み込むことが試みられている。すなわち、炭素質
製の負極を用いることによって、リチウムと非水電解液
との反応、さらには、デンドライド析出による負極特性
の劣化を改善することが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記炭素質製の負極
は、炭素質中でも、主に炭素原子からなる六角網面層が
積み重なった構造（黒鉛構造）の部分において、前記の
六角網面層間にリチウムイオンが出入りし、所要の充放
電を行うと考えられている。しかしながら、黒鉛化の進
んだ巨大結晶を粉末化した炭素質物を非水電解液中で負
極として用いると、非水電解液が分解し、結果として電
池の容量および充放電効率が低くなる。また、充放電サ
イクルが進むにしたがって、炭素質物の結晶構造あるい
は微細構造が崩れ、リチウムの吸蔵放出能が劣化して、
サイクル寿命が低下するという問題点があった。

【０００７】さらに、黒鉛化物においては、その粉末が
薄片状であるため、リチウムイオンが進入する黒鉛結晶
子のｃ軸方向の面が、電解液に対して露出する面積より
も小さいため、ハイレートの充放電サイクルで、急激に
容量が低下するという問題がある。そして、前記急激な
容量低下の問題に対しては、カーボンブラックなどを添
加して改善されるが、他方では負極の充填密度が低下す
る問題を生じ、結果的に高容量のリチウム二次電池を実
現できなかった。さらに、黒鉛化の進んだ炭素繊維にお
いても、粉末化すると非水電解液が分解し、巨大結晶の
粉末を用いたものと同様に、負極としての性能が大幅に
低下するなどの問題点を有していた。

【０００８】一方、黒鉛化度の低いコークスや炭素繊維
などの炭素化物製の負極では、非水電解液の分解をある
程度抑えられるものの、容量および充放電効率が低く、
しかも充放電の過電圧が大きいこと、電池の放電電圧の
平坦性が低いこと、さらにサイクル寿命が低いことなど
の問題点を有している。

【０００９】なお、前記炭素質製の負極については、種
々の炭素化物や黒鉛化物の黒鉛化度を制御し、最適な黒
鉛構造のパラメータが提案されていたが（たとえば特開
昭 62-268058号，特開平 2-82466号，特開平 4-61747
号，特開平4-115458号，特開平4-184862号，特開平4-19
0557号など）、十分な特性を有する負極は得られていな
い。また、炭素繊維の粉末化素材を用いた炭素質製負極
についても知られているが（たとえば特開平 4-79170
号，特開平 4-82172号など）、性能的に満足し得るもの
ではない。つまり、従来知られている非水電解液リチウ
ム二次電池の炭素質製負極は、いずれもサイクル特性，
ハイレート特性など電池としての全ての特性について満
足できるものではなかった。

【００１０】本発明は、上記事情に対処してなされたも
ので、高容量で充放電効率、放電電圧の平坦性、高い充
放電寿命など電池特性のすぐれた非水電解液リチウム二
次電池の提供を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質製
の負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物からなる
正極とを備えた非水電解液二次電池において、前記炭素
質製の負極が、Ｘ線回折法による黒鉛構造の（ 002）面
における面間隔ｄ₀₀₂ が 0.335〜 0.337nm、（ 101）回
折ピークＰ₁₀₁ および（ 100）回折ピークＰ₁₀₀ のピー
ク強度比（Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ）が 1.0〜 1.5、ａ軸方向の
結晶子の長さＬａおよびｃ軸方向の結晶子の長さＬｃの
比（Ｌａ／Ｌｃ）が 1.5未満で、かつエタノール（エチ
ルアルコール）中で分散・静置させたとき、直ちに沈降
する炭素粉末を主とした素材で形成されていることを特
徴とする。

【００１２】本発明において、正極は正極活物質、導電
材および粘着材を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集
電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製され
る。ここで、正極活物質としては、たとえば二酸化マン
ガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッ
ケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含
有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含むバナジウム
酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブテンなどのカル
コゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチ
ウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケ
ル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂ ）を用いると、高電圧
が得られるため好ましい。

【００１３】また、導電材としては、たとえばアセチレ
ンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げること
ができ、さらに結着材としては、たとえばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）な
どを用いることができる。

【００１４】前記正極活物質、導電材および結着材の配
合割合は、正極活物質80〜95質量％、導電材 3〜20質量
％、結着材 2〜 7質量％の範囲にすることが好ましい。
また、集電体としては、たとえばアルミニウム箔、ステ
ンレス箔、ニッケル箔、チタン箔などを用いることがで
きる。

【００１５】本発明において、正極−負極間を電気的に
絶縁するセパレータとしては、たとえば合成樹脂製不織
布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔
質フィルムを用いることができる。

【００１６】本発明において、負極を形成する炭素質素
材は、たとえば以下のようにして作製することができ
る。先ず、メソフェーズピッチ系を主原料として、溶融
ブロー法によって繊維長が 0.5〜 1ｍの短繊維を紡糸し
た後、不融化して粉砕化できる程度に炭素化する。ここ
で、炭素化の熱処理は 600〜2000℃、好ましくは 600〜
800℃で行うことが望ましい。続いて、前記炭素化後、
粉砕処理を施した炭素繊維を2000℃以上、より好ましく
は2500〜3200℃で黒鉛化することにより、前述したメソ
フェーズピッチ系炭素繊維を製造する。この際、前記粉
砕、焼成工程が極めて重要であり、粉砕時にボールミル
やジェットミルなどを用いて炭素繊維が縦割れしにく
く、かつ均一に粉砕することにより、平均繊維長は10〜
100μm 、より好ましくは平均繊維長15〜50μm 、また
平均繊維径は 4〜15μm 、より好ましくは 7〜10μm で
あることが望ましい。

【００１７】なお、平均繊維長が10μm 未満の場合は粉
砕によって炭素繊維が縦割れしやすくなり、一方、平均
繊維長が 100μm を越えると集電体への塗工ができない
ため好ましくない。また、平均繊維径が 4μm 未満の場
合は繊維の強度が脆くなり、一方、平均炭素繊維径が15
μm を超えるとと集電体への塗工ができないため好まし
くない。

【００１８】本発明において、非水電解液を一成分を成
す溶質としては、たとえば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウ
フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、トリフルオロメタスル
ホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ ）などのリチウム塩
（電解質）が挙げられる。この中で安全性、電池性能を
顧慮するとＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ がさらに好ましい。
これらの電解液中に溶解される濃度としては 0.7〜 1.7
mol/ lの範囲が望ましい。上記範囲を外れた場合には、
電解液の導電率が不十分となり、充放電効率が悪化する
恐れがある。

【００１９】本発明に係る非水電解液二次電池が具備す
る負極は、黒鉛構造においてリチウムイオンの進入など
行い易い面間隔や面の性状選択がなされ、かつエタノー
ル（エチルアルコール）中に分散・静置させたとき、直
ちに（一般的には、常温でsec,以内に）沈降する炭素質
粉末を素材として形成されている。つまり、エタノール
中で浮遊するようなサブミクロンオーダーの超微粉を含
まない（微粉松を除いた）炭素質粉末を素材として負極
を形成しているため、電解液の分解も容易に抑制・防止
され、結果的には電池容量およびび充放電効率の低下を
招くことのない良好な負極として機能する。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、図１を参照して本発明の実
施例を説明する。

【００２１】この実施例は円筒形リチウム二次電池の場
合であり、１はたとえばステンレス鋼製の有底円筒状の
容器で、その底部に絶縁体２が配置されている。３は電
極群で、前記容器１内に収納されている。ここで電極群
３は、正極3a，セパレータ3bおよび負極3cで形成されて
おり、前記正極3a，セパレータ3bおよび負極3cの順序で
積層した帯状物を、負極3cが外側に位置するように渦巻
き状に捲回した構造になっている。

【００２２】また、前記円筒状容器内１内には、電極群
３とともに非水電解液が収納され、さらに、円筒状容器
１内の電極群３上方に中央部が開口された絶縁紙４、お
よび絶縁封口板５が装着・配置されている。なお、円筒
状容器１の上部開口部に装着・配置された絶縁封口板５
は、前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することに
より、前記円筒状容器１に液密に固定されている。そし
て、正極端子６は、前記絶縁封口板５の中央には嵌合さ
れ、正極リード７を介して正極3aに接続されている。一
方、負極3cは、図示しない負極リードを介して、負極端
子を成す円筒状容器１に接続されている。

【００２３】上記構成において、正極3aは、次のように
製造されたものである。先ず、リチウムコバルト酸化物
（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ［ 0.8≦ｘ≦ 1］）粉末91質量％をア
セチレンブラック 3.5質量％，グラファイト 3.5質量％
およびエチレンプロピレンジエンモノマー粉末 2質量％
に、トルエンを加えてともに混合し、アルミニウム箔
（30μｍ）集電体に塗布した後、プレスすることにより
作製したものである。

【００２４】また、負極3cは、以下に記載するような２
種の炭素質Ａ（90質量％），Ｂ（10質量％）の混合体96
質量％、スチレンブタジエンゴム 2.5質量％、カルボキ
シメチルセルロース 1.5質量％をともに混合し、これを
集電体としての銅箔に塗布し、乾燥することにより負極
を作製した。

【００２５】炭素質Ａ；650℃で炭素化、粉砕後、3000
℃で焼成して、平均繊維長20μm 、平均繊維径8μm 、
Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積 1.0 m² /g、Ｘ線
回折法による黒鉛構造の（ 002）面の面間隔ｄ₀₀₂ が0.
3364nmのメソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末で、か
つ、この炭素粉末 1 gを試験管に採取し、この試験管に
エタノールを10mlを入れ、ゴム栓をし振り混ぜた後、静
置させたとき、速やかに沈降するものであることを確か
めた粉末。

【００２６】炭素質Ｂ 15μm 以下の粒子が92.2体積％でｄ₀₀₂ が0.3365nm、比
表面積8.6m² ／ｇのブロック状の形状を有する人造黒
鉛。

【００２７】そして、前記正極3a、ポリエチレン製多孔
質フィルムからなるセパレータ3bおよび負極3cを、それ
ぞれこの順序で積層した後、負極3cが外側に位置するよ
うに渦巻き状に捲回し電極群３を作製した。

【００２８】さらに、上記構成において、非水電解液は
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を、エチルカー
ボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）およびジエチルカ
ーベネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積率40：10：
40：10）に1.0mol/lの割合で溶解して調製したものであ
る。

【００２９】比較例 前記実施例の場合において、炭素質Ａの代りにエタノー
ル中での分散・静置後に、超微粉が浮遊し沈降すること
がなかった炭素質粉末を用いた外は、実施例の場合と同
様の円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

【００３０】これら実施例の円筒形リチウム二次電池、
および比較例の円筒形リチウム二次電池について、20
℃、 500mAで4.2Vまで 3時間充電、 500mAで2.7Vまで放
電の充放電条件で、それぞれサイクル特性を評価した。
その結果、実施例の円筒形リチウム二次電池場合は、図
２および図３にそれぞれ示すごとく、容量維持率が高
く、また、充放電効率も良好てあったのに対して、比較
例の円筒形リチウム二次電池は、図２および図３にそれ
ぞれ比較して示すごとく、容量維持率が低く、また、充
放電効率も劣っていた。

【００３１】上記では、円筒形リチウム二次電池の構成
例を説明したが、本発明は、前記例示に限定されるもの
でなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形
を採ることができる。たとえば、リチウム二次電池の形
態・構造は円盤型，ボタン型もしくは角型であってもよ
い。

【００３２】

【発明の効果】上記実施例の説明からも分かるように、
リチウムイオンの吸蔵・放出を行う負極を、Ｘ線回折に
よる黒鉛構造の（ 002）面の面間隔ｄ₀₀₂ を 0.335〜
0.337nm、（ 101）回折ピークＰ₁₀₁ と（ 100）回折ピ
ークＰ₁₀₀ とのピーク強度比（Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ） 1.0〜
1.5、ａ軸方向の結晶子の長さＬａとｃ軸方向の結晶子
の長さＬｃの比（Ｌａ／Ｌｃ） 1.5未満の粉末で、か
つ、エタノール中に分散・静置させたとき直ちに沈降す
る炭素粉末を素材として構成した本発明のリチウム二次
電池によれば、高容量でハイレート特性、サイクル特性
のすぐれたリチウム二次電池として機能する。つまり、
カメラ一体型ＶＴＲ，携帯電話，ラップトップコンピュ
ータなどの小型・軽量化に対応した高エネルギー密度の
リチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の円筒形リチウム二次電池の構成を示す
部分断面図。

【図２】実施例の円筒形リチウム二次電池の容量維持率
を本発明外の円筒形リチウム二次電池の容量維持率と比
較して示す特性図。

【図３】実施例の円筒形リチウム二次電池の充放電効率
を本発明外の円筒形リチウム二次電池の充放電効率と比
較して示す特性図。

【符号の説明】

１………円筒状容器 ２………底部絶縁体 ３………電極群 3a………正極 3b………セパレーター 3c………負極 ４………絶縁紙 ５………絶縁封口板 ６………正極端子 ７………正極リード

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
   製の負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物からな
   る正極とを備えた非水電解液二次電池において、 前記炭素質製の負極が、Ｘ線回折法による黒鉛構造の
   （ 002）面における面間隔ｄ₀₀₂ が 0.335〜 0.337nm、
   （ 101）回折ピークＰ₁₀₁ および（ 100）回折ピークＰ
   ₁₀₀ のピーク強度比（Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ）が 1.0〜 1.5、
   ａ軸方向の結晶子の長さＬａおよびｃ軸方向の結晶子の
   長さＬｃの比（Ｌａ／Ｌｃ）が 1.5未満で、かつエタノ
   ール中で分散・静置させたとき、直ちに沈降する炭素粉
   末を主とする素材で形成されていることを特徴とする非
   水電解液二次電池。