JPH0616620A - 新規なジスルフィド化合物 - Google Patents
新規なジスルフィド化合物Info
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- JPH0616620A JPH0616620A JP2416785A JP41678590A JPH0616620A JP H0616620 A JPH0616620 A JP H0616620A JP 2416785 A JP2416785 A JP 2416785A JP 41678590 A JP41678590 A JP 41678590A JP H0616620 A JPH0616620 A JP H0616620A
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- Japan
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- chloro
- compound
- disulfide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C323/40—Y being a hydrogen or a carbon atom
- C07C323/41—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/06—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols from sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 簡便にしかも高収率で５−アミノ−２−クロ
ロ−４−フルオロ−チオフェノールに誘導することので
きる新規なジスルフィド化合物を提供する。 【構成】 式１で表されることを特徴とするビス−（５
−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）
ジスルフィド化合物。 【化１】
ロ−４−フルオロ−チオフェノールに誘導することので
きる新規なジスルフィド化合物を提供する。 【構成】 式１で表されることを特徴とするビス−（５
−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）
ジスルフィド化合物。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チアジアザビシクロノ
ナン系農薬、例えば除草剤の中間原料として有用な、ビ
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィドを提供するものである。
ナン系農薬、例えば除草剤の中間原料として有用な、ビ
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィドを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】チアジアザビシクロノナン系農薬として
は、例えば、
は、例えば、
【化２】 のような構造を有し、除草剤の活性物質として使用され
ているものが知られており（特開昭６３ー２６４４８９
号公報参照）、この式（２）で表される化合物（以下、
化合物（２）のようにも表す。他の化合物についても同
様。）は、式（３）で表される５−アミノ−２−クロロ
−４−フルオロ−チオフェノール（米国特許４６１３６
７５号明細書参照）を出発物質として製造されている。
ているものが知られており（特開昭６３ー２６４４８９
号公報参照）、この式（２）で表される化合物（以下、
化合物（２）のようにも表す。他の化合物についても同
様。）は、式（３）で表される５−アミノ−２−クロロ
−４−フルオロ−チオフェノール（米国特許４６１３６
７５号明細書参照）を出発物質として製造されている。
【化３】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、上記化合物
（３）を得る方法としては、例えば、特開昭６０−１７
２９５８号公報と特開昭６２−３３１４８号公報とに記
載の方法を組み合わせた、次のような方法が知られてい
る。
（３）を得る方法としては、例えば、特開昭６０−１７
２９５８号公報と特開昭６２−３３１４８号公報とに記
載の方法を組み合わせた、次のような方法が知られてい
る。
【化４】
【０００４】しかしながら、上記の従来方法では、工業
的に操作の厄介な６０％ＳＯ３を含有する発煙硫酸を使
用しなければならず、しかも四塩化炭素を溶媒とする反
応の際、ホスゲンが発生する等、安全性及び毒性等に問
題があった。更に、クロルスルホニル基の還元において
は、多量の還元剤と共に過剰の酸を使用しなければなら
ず、工業的な製法としては十分ではなかった。
的に操作の厄介な６０％ＳＯ３を含有する発煙硫酸を使
用しなければならず、しかも四塩化炭素を溶媒とする反
応の際、ホスゲンが発生する等、安全性及び毒性等に問
題があった。更に、クロルスルホニル基の還元において
は、多量の還元剤と共に過剰の酸を使用しなければなら
ず、工業的な製法としては十分ではなかった。
【０００５】一方、上記化合物（３）を得る方法として
は、ジスルフィド化合物を経由する次のような方法も知
られている（特開平２−２２１２５４号公報参照）。
は、ジスルフィド化合物を経由する次のような方法も知
られている（特開平２−２２１２５４号公報参照）。
【化５】
【０００６】しかしながら、上記の方法では、ジアゾ化
の操作が煩雑でしかも低収率であり、ニトロ化も副反応
が主に進行し、その収率も低いなど、ジスルフィド化合
物を経由することがよい結果に繋がってはおらず、必ず
しも優れた方法とは言い難かった。
の操作が煩雑でしかも低収率であり、ニトロ化も副反応
が主に進行し、その収率も低いなど、ジスルフィド化合
物を経由することがよい結果に繋がってはおらず、必ず
しも優れた方法とは言い難かった。
【０００７】本発明は、上述した従来技術の難点を解消
し、簡便にしかも高収率で前記式（３）で表される５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノールに
誘導することのできる、新規なジスルフィド化合物を提
供することを目的としてなされた。
し、簡便にしかも高収率で前記式（３）で表される５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノールに
誘導することのできる、新規なジスルフィド化合物を提
供することを目的としてなされた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、式（１）
に本発明は、式（１）
【化６】 で表されることを特徴とするビス−（５−アセトアミノ
−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィド化
合物を提供する。
−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィド化
合物を提供する。
【０００９】以下、次の反応式に従い、式（１）で表さ
れる本発明ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４
−フルオロベンゼン）ジスルフィド化合物、及び、該ジ
スルフィド化合物（１）を上記５−アミノ−２−クロロ
−４−フルオロ−チオフェノール（３）へ導く方法を説
明する。
れる本発明ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４
−フルオロベンゼン）ジスルフィド化合物、及び、該ジ
スルフィド化合物（１）を上記５−アミノ−２−クロロ
−４−フルオロ−チオフェノール（３）へ導く方法を説
明する。
【化７】
【００１０】即ち、本発明ジスルフィド化合物であるビ
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィド（１）を得るための操作として
は、ルイス酸の存在下、４−クロロ−２−フルオロアセ
トアニリド（４）と一塩化イオウを、０〜１００℃、好
ましくは２０〜５０℃で反応させるのである。
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィド（１）を得るための操作として
は、ルイス酸の存在下、４−クロロ−２−フルオロアセ
トアニリド（４）と一塩化イオウを、０〜１００℃、好
ましくは２０〜５０℃で反応させるのである。
【００１１】上記操作において使用するルイス酸として
は、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等を
挙げることができるが、なかでも高収率で得られる塩化
アルミニウムの使用が好ましい。
は、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等を
挙げることができるが、なかでも高収率で得られる塩化
アルミニウムの使用が好ましい。
【００１２】又、溶媒は、反応を円滑に進行させる上か
ら、反応に不活性な溶媒なら使用して差し支え無い。こ
の溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素等の有機
溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、ジク
ロロエタン等を使用しても差し支え無い。
ら、反応に不活性な溶媒なら使用して差し支え無い。こ
の溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素等の有機
溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、ジク
ロロエタン等を使用しても差し支え無い。
【００１３】上記操作において使用する一塩化硫黄の使
用量としては、化合物（４）を基準として等モル又はそ
れ以上、好ましくは１．５〜２．５倍モルという範囲
を、又、ルイス酸の使用量としては、化合物（４）を基
準として１〜５倍モル、好ましくは２〜２．５倍モルと
いう範囲をそれぞれ例示することができ、一方、有機溶
媒を使用する場合は、攪拌できる量以上あればよい。
用量としては、化合物（４）を基準として等モル又はそ
れ以上、好ましくは１．５〜２．５倍モルという範囲
を、又、ルイス酸の使用量としては、化合物（４）を基
準として１〜５倍モル、好ましくは２〜２．５倍モルと
いう範囲をそれぞれ例示することができ、一方、有機溶
媒を使用する場合は、攪拌できる量以上あればよい。
【００１４】又、原料として使用する４−クロロ−２−
フルオロアセトアニリド（４）は、特開昭５１−５１５
２１公報に記載された、アニリン類をアシル化する方法
により容易に得ることができる。
フルオロアセトアニリド（４）は、特開昭５１−５１５
２１公報に記載された、アニリン類をアシル化する方法
により容易に得ることができる。
【００１５】上記のようにして得られた本発明ジスルフ
ィド化合物（１）は、酢酸中、金属亜鉛で還元し、更に
アルカリ水溶液で加水分解することにより５−アミノ−
２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール（３）へと
誘導することができる。
ィド化合物（１）は、酢酸中、金属亜鉛で還元し、更に
アルカリ水溶液で加水分解することにより５−アミノ−
２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール（３）へと
誘導することができる。
【００１６】尚、上記５−アミノ−２−クロロ４−フル
オロ−チオフェノール（３）は、以下に示すように、特
開昭６３−２６４４８９号公報に記載のチアジアザビシ
クロノナン系除草剤の活性化合物へと誘導できる。
オロ−チオフェノール（３）は、以下に示すように、特
開昭６３−２６４４８９号公報に記載のチアジアザビシ
クロノナン系除草剤の活性化合物へと誘導できる。
【化８】
【００１７】
【発明の効果】本発明は、ルイス酸の存在下、４−クロ
ロ−２−フルオロアセトアニリド（４）と一塩化硫黄と
を反応させ、新規なビス−（５−アセトアミノ−２−ク
ロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィド（１）を提
供するものである。又、以下の参考例に示すように、本
発明のジスルフィド化合物（１）は、還元、加水分解に
より５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェ
ノール（３）に変換することができる。
ロ−２−フルオロアセトアニリド（４）と一塩化硫黄と
を反応させ、新規なビス−（５−アセトアミノ−２−ク
ロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィド（１）を提
供するものである。又、以下の参考例に示すように、本
発明のジスルフィド化合物（１）は、還元、加水分解に
より５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェ
ノール（３）に変換することができる。
【００１８】従って本発明は、特開昭６３−２６４４８
９号に記載された除草活性を有するチアジアザビシクロ
ノナン系化合物の有用な中間体となりうるものである。
９号に記載された除草活性を有するチアジアザビシクロ
ノナン系化合物の有用な中間体となりうるものである。
【００１９】以下、実施例、参考例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００２０】
【実施例１】 ［ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオ
ロベンゼン）ジスルフィドの製造］冷却管、温度計、攪
拌機を備えた１００ｍｌの反応フラスコ中で、４−クロ
ロ−２−フルオロ−アセトアニリド７．５ｇ（０．０４
モル）をジクロロメタン４０ｃｃに懸濁させ、無水塩化
アルミニウム１０．７ｇ（０．０８モル）を加え、室温
にて３０分攪拌下後、一塩化硫黄８．１ｇ（０．０６モ
ル）を滴下ロートより滴下した。滴下終了後、４０℃で
３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、氷水２０
０ｇ中に反応液を注入し、有機層を酢酸エチル１５０ｍ
ｌで抽出し、乾燥の後、溶媒のジクロロメタン、酢酸エ
チルを減圧留去し、さらに少量の酢酸エチルで洗浄し、
ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロ
ベンゼン）ジスルフィド（１）を６．９ｇ得た。収率は
７９．３％であった。以下に物性及び確認データーを示
す。 物性：融点２４１〜３℃ 確認データ １Ｈ−ＮＭＲ［ＳＯ（ＣＤ３）］：９．８（２Ｈ，
ｓ），７．３９−８．４９（４Ｈ，ｑ），２．１０（６
Ｈ，ｓ） ＭＳ：４３６（Ｐ） Ｐ＋２，Ｐ＋４に塩素同位体によ
るピーク
ロベンゼン）ジスルフィドの製造］冷却管、温度計、攪
拌機を備えた１００ｍｌの反応フラスコ中で、４−クロ
ロ−２−フルオロ−アセトアニリド７．５ｇ（０．０４
モル）をジクロロメタン４０ｃｃに懸濁させ、無水塩化
アルミニウム１０．７ｇ（０．０８モル）を加え、室温
にて３０分攪拌下後、一塩化硫黄８．１ｇ（０．０６モ
ル）を滴下ロートより滴下した。滴下終了後、４０℃で
３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、氷水２０
０ｇ中に反応液を注入し、有機層を酢酸エチル１５０ｍ
ｌで抽出し、乾燥の後、溶媒のジクロロメタン、酢酸エ
チルを減圧留去し、さらに少量の酢酸エチルで洗浄し、
ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロ
ベンゼン）ジスルフィド（１）を６．９ｇ得た。収率は
７９．３％であった。以下に物性及び確認データーを示
す。 物性：融点２４１〜３℃ 確認データ １Ｈ−ＮＭＲ［ＳＯ（ＣＤ３）］：９．８（２Ｈ，
ｓ），７．３９−８．４９（４Ｈ，ｑ），２．１０（６
Ｈ，ｓ） ＭＳ：４３６（Ｐ） Ｐ＋２，Ｐ＋４に塩素同位体によ
るピーク
【００２１】
【参考例１】 ［５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオ
フェノールの製造］２００ｍｌの反応フラスコ中で、ビ
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィド６．４ｇ（０．０１４６モル）と
亜鉛９．８ｇ（０．１４９モル）を酢酸１００ｃｃに懸
濁させ、還流下に６時間反応させた。室温まで冷却して
無機物を濾過し、酢酸を減圧留去したところ、５−アセ
トアミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール
を、、融点１４２．５〜１４４℃の白色結晶として４．
８ｇ得た。収率は７３．１％であった。
フェノールの製造］２００ｍｌの反応フラスコ中で、ビ
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィド６．４ｇ（０．０１４６モル）と
亜鉛９．８ｇ（０．１４９モル）を酢酸１００ｃｃに懸
濁させ、還流下に６時間反応させた。室温まで冷却して
無機物を濾過し、酢酸を減圧留去したところ、５−アセ
トアミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール
を、、融点１４２．５〜１４４℃の白色結晶として４．
８ｇ得た。収率は７３．１％であった。
【００２２】
【参考例２】 ［５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノ
ールの製造］１００ｍｌの反応フラスコに、５−アセト
アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール
４．８ｇ（０．０２２モル）、水酸化ナトリウム２．５
５ｇ（０．０６４モル）、水２５．５ｃｃを加え、還流
下、４時間攪拌し均一溶液とした。室温まで冷却し、１
０％塩酸で中和し、析出した固体を酢酸エチルの２５ｃ
ｃで抽出し、脱水及び減圧留去をすることにより、５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール
を、淡黄色結晶として３．８ｇ得た。収率は９７．９％
であった。 物性：融点６４．５〜６６．０℃ 確認データ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．４２（２Ｈ，ｓ），
３．７０（１Ｈ，ｓ），６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）
ールの製造］１００ｍｌの反応フラスコに、５−アセト
アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール
４．８ｇ（０．０２２モル）、水酸化ナトリウム２．５
５ｇ（０．０６４モル）、水２５．５ｃｃを加え、還流
下、４時間攪拌し均一溶液とした。室温まで冷却し、１
０％塩酸で中和し、析出した固体を酢酸エチルの２５ｃ
ｃで抽出し、脱水及び減圧留去をすることにより、５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール
を、淡黄色結晶として３．８ｇ得た。収率は９７．９％
であった。 物性：融点６４．５〜６６．０℃ 確認データ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．４２（２Ｈ，ｓ），
３．７０（１Ｈ，ｓ），６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 新規なジスルフィド化合物
【特許請求の範囲】
【化１】で表されることを特徴とするビス−（５−アセ
トアミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）ジスル
フィド化合物。
トアミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）ジスル
フィド化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チアジアザビシクロノ
ナン系農薬、例えば除草剤の中間原料として有用な、ビ
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィドを提供するものである。
ナン系農薬、例えば除草剤の中間原料として有用な、ビ
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィドを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】チアジアザビシクロノナン系農薬として
は、例えば、
は、例えば、
【化２】のような構造を有し、除草剤の活性物質として
使用されているものが知られており（特開昭６３−２６
４４８９号公報参照）、この式（２）で表される化合物
（以下、化合物（２）のようにも表す。他の化合物につ
いても同様。）は、式（３）で表される５−アミノ−２
−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール（米国特許４
６１３６７５号明細書参照）を出発物質として製造され
ている。
使用されているものが知られており（特開昭６３−２６
４４８９号公報参照）、この式（２）で表される化合物
（以下、化合物（２）のようにも表す。他の化合物につ
いても同様。）は、式（３）で表される５−アミノ−２
−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール（米国特許４
６１３６７５号明細書参照）を出発物質として製造され
ている。
【化３】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、上記化合物
（３）を得る方法としては、例えば、特開昭６０−１７
２９５８号公報と特開昭６２−３３１４８号公報とに記
載の方法を組み合わせた、次のような方法が知られてい
る。
（３）を得る方法としては、例えば、特開昭６０−１７
２９５８号公報と特開昭６２−３３１４８号公報とに記
載の方法を組み合わせた、次のような方法が知られてい
る。
【化４】
【０００４】しかしながら、上記の従来方法では、工業
的に操作の厄介な６０％ＳＯ３を含有する発煙硫酸を使
用しなければならず、しかも四塩化炭素を溶媒とする反
応の際、ホスゲンが発生する等、安全性及び毒性等に問
題があった。更に、クロルスルホニル基の還元において
は、多量の還元剤と共に過剰の酸を使用しなければなら
ず、工業的な製法としては十分ではなかった。
的に操作の厄介な６０％ＳＯ３を含有する発煙硫酸を使
用しなければならず、しかも四塩化炭素を溶媒とする反
応の際、ホスゲンが発生する等、安全性及び毒性等に問
題があった。更に、クロルスルホニル基の還元において
は、多量の還元剤と共に過剰の酸を使用しなければなら
ず、工業的な製法としては十分ではなかった。
【０００５】一方、上記化合物（３）を得る方法として
は、ジスルフィド化合物を経由する次のような方法も知
られている（特開平２−２２１２５４号公報参照）。
は、ジスルフィド化合物を経由する次のような方法も知
られている（特開平２−２２１２５４号公報参照）。
【化５】
【０００６】しかしながら、上記の方法では、ジアゾ化
の操作が煩雑でしかも低収率であり、ニトロ化も副反応
が主に進行し、その収率も低いなど、ジスルフィド化合
物を経由することがよい結果に繋がってはおらず、必ず
しも優れた方法とは言い難かった。
の操作が煩雑でしかも低収率であり、ニトロ化も副反応
が主に進行し、その収率も低いなど、ジスルフィド化合
物を経由することがよい結果に繋がってはおらず、必ず
しも優れた方法とは言い難かった。
【０００７】本発明は、上述した従来技術の難点を解消
し、簡便にしかも高収率で前記式（３）で表される５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノールに
誘導することのできる、新規なジスルフィド化合物を提
供することを目的としてなされた。
し、簡便にしかも高収率で前記式（３）で表される５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノールに
誘導することのできる、新規なジスルフィド化合物を提
供することを目的としてなされた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、式（１）
に本発明は、式（１）
【化６】で表されることを特徴とするビス−（５−アセ
トアミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）ジスル
フィド化合物を提供する。
トアミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）ジスル
フィド化合物を提供する。
【０００９】以下、次の反応式に従い、式（１）で表さ
れる本発明ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４
−フルオロベンゼン）ジスルフィド化合物、及び、該ジ
スルフィド化合物（１）を上記５−アミノ−２−クロロ
−４−フルオロ−チオフェノール（３）へ導く方法を説
明する。
れる本発明ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４
−フルオロベンゼン）ジスルフィド化合物、及び、該ジ
スルフィド化合物（１）を上記５−アミノ−２−クロロ
−４−フルオロ−チオフェノール（３）へ導く方法を説
明する。
【化７】
【００１０】即ち、本発明ジスルフィド化合物であるビ
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィド（１）を得るための操作として
は、ルイス酸の存在下、４−クロロ−２−フルオロアセ
トアニリド（４）と一塩化イオウを、０〜１００℃、好
ましくは２０〜５０℃で反応させるのである。
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィド（１）を得るための操作として
は、ルイス酸の存在下、４−クロロ−２−フルオロアセ
トアニリド（４）と一塩化イオウを、０〜１００℃、好
ましくは２０〜５０℃で反応させるのである。
【００１１】上記操作において使用するルイス酸として
は、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等を
挙げることができるが、なかでも高収率で得られる塩化
アルミニウムの使用が好ましい。
は、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等を
挙げることができるが、なかでも高収率で得られる塩化
アルミニウムの使用が好ましい。
【００１２】又、溶媒は、反応を円滑に進行させる上か
ら、反応に不活性な溶媒なら使用して差し支え無い。こ
の溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素等の有機
溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、ジク
ロロエタン等を使用しても差し支え無い。
ら、反応に不活性な溶媒なら使用して差し支え無い。こ
の溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素等の有機
溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、ジク
ロロエタン等を使用しても差し支え無い。
【００１３】上記操作において使用する一塩化硫黄の使
用量としては、化合物（４）を基準として０．５モル又
はそれ以上、好ましくは０．６〜２．５倍モルという範
囲を、又、ルイス酸の使用量としては、化合物（４）を
基準として２〜５倍モル、好ましくは２〜２．５倍モル
という範囲をそれぞれ例示することができ、一方、有機
溶媒を使用する場合は、攪拌できる量以上あればよい。
用量としては、化合物（４）を基準として０．５モル又
はそれ以上、好ましくは０．６〜２．５倍モルという範
囲を、又、ルイス酸の使用量としては、化合物（４）を
基準として２〜５倍モル、好ましくは２〜２．５倍モル
という範囲をそれぞれ例示することができ、一方、有機
溶媒を使用する場合は、攪拌できる量以上あればよい。
【００１４】又、原料として使用する４−クロロ−２−
フルオロアセトアニリド（４）は、特開昭５１−５１５
２１公報に記載された、アニリン類をアシル化する方法
により容易に得ることができる。
フルオロアセトアニリド（４）は、特開昭５１−５１５
２１公報に記載された、アニリン類をアシル化する方法
により容易に得ることができる。
【００１５】上記のようにして得られた本発明ジスルフ
ィド化合物（１）は、酢酸中、金属亜鉛で還元し、更に
アルカリ水溶液で加水分解することにより５−アミノ−
２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール（３）へと
誘導することができる。
ィド化合物（１）は、酢酸中、金属亜鉛で還元し、更に
アルカリ水溶液で加水分解することにより５−アミノ−
２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール（３）へと
誘導することができる。
【００１６】尚、上記５−アミノ−２−クロロ４−フル
オロ−チオフェノール（３）は、以下に示すように、特
開昭６３−２６４４８９号公報に記載のチアジアザビシ
クロノナン系除草剤の活性化合物へと誘導できる。
オロ−チオフェノール（３）は、以下に示すように、特
開昭６３−２６４４８９号公報に記載のチアジアザビシ
クロノナン系除草剤の活性化合物へと誘導できる。
【化８】
【００１７】
【発明の効果】本発明は、ルイス酸の存在下、４−クロ
ロ−２−フルオロアセトアニリド（４）と一塩化硫黄と
を反応させ、新規なビス−（５−アセトアミノ−２−ク
ロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィド（１）を提
供するものである。又、以下の参考例に示すように、本
発明のジスルフィド化合物（１）は、還元、加水分解に
より５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェ
ノール（３）に変換することができる。
ロ−２−フルオロアセトアニリド（４）と一塩化硫黄と
を反応させ、新規なビス−（５−アセトアミノ−２−ク
ロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィド（１）を提
供するものである。又、以下の参考例に示すように、本
発明のジスルフィド化合物（１）は、還元、加水分解に
より５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェ
ノール（３）に変換することができる。
【００１８】従って本発明は、特開昭６３−２６４４８
９号に記載された除草活性を有するチアジアザビシクロ
ノナン系化合物の有用な中間体となりうるものである。
９号に記載された除草活性を有するチアジアザビシクロ
ノナン系化合物の有用な中間体となりうるものである。
【００１９】以下、実施例、参考例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００２０】
【実施例１】 ［ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオ
ロベンゼン）ジスルフィドの製造］冷却管、温度計、攪
拌機を備えた１００ｍｌの反応フラスコ中で、４−クロ
ロ−２−フルオロアセトアニリド７．５ｇ（０．０４モ
ル）をジクロロメタン４０ｃｃに懸濁させ、無水塩化ア
ルミニウム１０．７ｇ（０．０８モル）を加え、室温に
て３０分攪拌した後、一塩化硫黄８．１ｇ（０．０６モ
ル）を滴下ロートより滴下した。滴下終了後、４０℃で
３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、氷水２０
０ｇ中に反応液を注入し、有機層を酢酸エチル１５０ｍ
ｌで抽出し、乾燥の後、溶媒のジクロロメタン、酢酸エ
チルを減圧留去し、さらに少量の酢酸エチルで洗浄し、
ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロ
ベンゼン）ジスルフィド（１）を６．９ｇ得た。収率は
７９．３％であった。以下に物性及び確認データーを示
す。 物性：融点２４１〜３℃ 確認データ 1 Ｈ−ＮＭＲ［ＳＯ（ＣＤ 3 ）］：９．８（２Ｈ，ｓ），
７．３９−８．４９（４Ｈ，ｑ），２．１０（６Ｈ，
ｓ） ＭＳ：４３６（Ｐ） Ｐ＋２，Ｐ＋４に塩素同位体によ
るピーク
ロベンゼン）ジスルフィドの製造］冷却管、温度計、攪
拌機を備えた１００ｍｌの反応フラスコ中で、４−クロ
ロ−２−フルオロアセトアニリド７．５ｇ（０．０４モ
ル）をジクロロメタン４０ｃｃに懸濁させ、無水塩化ア
ルミニウム１０．７ｇ（０．０８モル）を加え、室温に
て３０分攪拌した後、一塩化硫黄８．１ｇ（０．０６モ
ル）を滴下ロートより滴下した。滴下終了後、４０℃で
３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、氷水２０
０ｇ中に反応液を注入し、有機層を酢酸エチル１５０ｍ
ｌで抽出し、乾燥の後、溶媒のジクロロメタン、酢酸エ
チルを減圧留去し、さらに少量の酢酸エチルで洗浄し、
ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロ
ベンゼン）ジスルフィド（１）を６．９ｇ得た。収率は
７９．３％であった。以下に物性及び確認データーを示
す。 物性：融点２４１〜３℃ 確認データ 1 Ｈ−ＮＭＲ［ＳＯ（ＣＤ 3 ）］：９．８（２Ｈ，ｓ），
７．３９−８．４９（４Ｈ，ｑ），２．１０（６Ｈ，
ｓ） ＭＳ：４３６（Ｐ） Ｐ＋２，Ｐ＋４に塩素同位体によ
るピーク
【００２１】
【実施例２】
［ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオ
ロベンゼン）ジスルフィドの製造］冷却管、温度計、攪
拌機を備えた１００ｍｌの反応フラスコ中で、４−クロ
ロ−２−フルオロアセトアニリド７．５ｇ（０．０４モ
ル）を、ジクロロメタン４０ｃｃに懸濁させ、無水塩化
アルミニウム１０．７ｇ（０．０８モル）を加え、室温
にて３０分攪拌した後、一塩化硫黄４．１ｇ（０．０３
モル）を滴下ロートより滴下した。滴下終了後、４０℃
で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、氷水２
００ｇ中に反応液を注入し、有機層を酢酸エチル１５０
ｍｌで抽出し、乾燥の後、溶媒のジクロロメタン、酢酸
エチルを減圧留去し、さらに少量の酢酸エチルで洗浄
し、ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フル
オロベンゼン）ジスルフィド（１）を７．４ｇ得た。収
率は８４．７％であった。
ロベンゼン）ジスルフィドの製造］冷却管、温度計、攪
拌機を備えた１００ｍｌの反応フラスコ中で、４−クロ
ロ−２−フルオロアセトアニリド７．５ｇ（０．０４モ
ル）を、ジクロロメタン４０ｃｃに懸濁させ、無水塩化
アルミニウム１０．７ｇ（０．０８モル）を加え、室温
にて３０分攪拌した後、一塩化硫黄４．１ｇ（０．０３
モル）を滴下ロートより滴下した。滴下終了後、４０℃
で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、氷水２
００ｇ中に反応液を注入し、有機層を酢酸エチル１５０
ｍｌで抽出し、乾燥の後、溶媒のジクロロメタン、酢酸
エチルを減圧留去し、さらに少量の酢酸エチルで洗浄
し、ビス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フル
オロベンゼン）ジスルフィド（１）を７．４ｇ得た。収
率は８４．７％であった。
【００２２】
【参考例１】 ［５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオ
フェノールの製造］２００ｍｌの反応フラスコ中で、ビ
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィド６．４ｇ（０．０１４６モル）と
亜鉛９．８ｇ（０．１４９モル）を酢酸１００ｃｃに懸
濁させ、還流下に６時間反応させた。室温まで冷却して
無機物を濾過し、酢酸を減圧留去したところ、５−アセ
トアミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール
を、融点１４２．５〜１４４℃の白色結晶として４．８
ｇ得た。収率は７３．１％であった。
フェノールの製造］２００ｍｌの反応フラスコ中で、ビ
ス−（５−アセトアミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）ジスルフィド６．４ｇ（０．０１４６モル）と
亜鉛９．８ｇ（０．１４９モル）を酢酸１００ｃｃに懸
濁させ、還流下に６時間反応させた。室温まで冷却して
無機物を濾過し、酢酸を減圧留去したところ、５−アセ
トアミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール
を、融点１４２．５〜１４４℃の白色結晶として４．８
ｇ得た。収率は７３．１％であった。
【００２３】
【参考例２】 ［５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノ
ールの製造］１００ｍｌの反応フラスコに、５−アセト
アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール
４．８ｇ（０．０２２モル）、水酸化ナトリウム２．５
５ｇ（０．０６４モル）、水２５．５ｃｃを加え、還流
下、４時間攪拌し均一溶液とした。室温まで冷却し、１
０％塩酸で中和し、析出した固体を酢酸エチルの２５ｃ
ｃで抽出し、脱水及び減圧留去をすることにより、５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール
を、淡黄色結晶として３．８ｇ得た。収率は９７．９％
であった。 物性：融点６４．５〜６６．０℃ 確認データ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）：３．４２（２Ｈ，ｓ），
３．７０（１Ｈ，ｓ），６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）
ールの製造］１００ｍｌの反応フラスコに、５−アセト
アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール
４．８ｇ（０．０２２モル）、水酸化ナトリウム２．５
５ｇ（０．０６４モル）、水２５．５ｃｃを加え、還流
下、４時間攪拌し均一溶液とした。室温まで冷却し、１
０％塩酸で中和し、析出した固体を酢酸エチルの２５ｃ
ｃで抽出し、脱水及び減圧留去をすることにより、５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール
を、淡黄色結晶として３．８ｇ得た。収率は９７．９％
であった。 物性：融点６４．５〜６６．０℃ 確認データ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）：３．４２（２Ｈ，ｓ），
３．７０（１Ｈ，ｓ），６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）
Claims (1)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 で表されることを特徴とするビス−（５−アセトアミノ
−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）ジスルフィド化
合物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41678590A JP3172878B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 新規なジスルフィド化合物 |
| DE69118175T DE69118175T2 (de) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Neues disulfidderivat |
| PCT/JP1991/001773 WO1992012127A1 (fr) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Nouveau compose de disulfure |
| KR1019920702073A KR0156869B1 (ko) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | 신규 디술피드 화합물 |
| US07/920,466 US5248822A (en) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Disulfide compound |
| EP92901901A EP0517924B1 (en) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Novel disulfide compound |
| ES92901901T ES2087514T3 (es) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Nuevo compuesto disulfuro. |
| TW081100009A TW198015B (ja) | 1990-12-27 | 1992-01-03 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41678590A JP3172878B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 新規なジスルフィド化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616620A true JPH0616620A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3172878B2 JP3172878B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=18524975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41678590A Expired - Lifetime JP3172878B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 新規なジスルフィド化合物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5248822A (ja) |
| EP (1) | EP0517924B1 (ja) |
| JP (1) | JP3172878B2 (ja) |
| KR (1) | KR0156869B1 (ja) |
| DE (1) | DE69118175T2 (ja) |
| ES (1) | ES2087514T3 (ja) |
| TW (1) | TW198015B (ja) |
| WO (1) | WO1992012127A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015537053A (ja) * | 2012-12-12 | 2015-12-24 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ビス（３−アミノフェニル）ジスルフィド類及び３−アミノチオール類を製造する方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3332561B2 (ja) * | 1994-03-17 | 2002-10-07 | イハラケミカル工業株式会社 | チオアリール化合物の製造方法 |
| TWI730297B (zh) * | 2018-02-27 | 2021-06-11 | 日商組合化學工業股份有限公司 | 巰基酚化合物的製造方法及巰基酚化合物的中間體 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60172958A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | フエニルチオグリコ−ル酸誘導体およびその製造法 |
| US4613675A (en) * | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Sandoz Ltd. | Phosphorus containing 1-cyclohexene-1,2-dicarboxamides |
| JPH0623168B2 (ja) * | 1985-08-06 | 1994-03-30 | 住友化学工業株式会社 | ベンゼンスルホニルクロリド誘導体の製造方法 |
| JP2684749B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1997-12-03 | 日産化学工業株式会社 | ビス―（４―フルオロ―２―クロルフェニル）ジスルフィド誘導体 |
| JPH06233148A (ja) * | 1993-01-29 | 1994-08-19 | Victor Co Of Japan Ltd | 高圧安定化回路 |
-
1990
- 1990-12-27 JP JP41678590A patent/JP3172878B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-26 US US07/920,466 patent/US5248822A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-26 ES ES92901901T patent/ES2087514T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-26 DE DE69118175T patent/DE69118175T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-26 EP EP92901901A patent/EP0517924B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-26 WO PCT/JP1991/001773 patent/WO1992012127A1/ja not_active Ceased
- 1991-12-26 KR KR1019920702073A patent/KR0156869B1/ko not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-01-03 TW TW081100009A patent/TW198015B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015537053A (ja) * | 2012-12-12 | 2015-12-24 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ビス（３−アミノフェニル）ジスルフィド類及び３−アミノチオール類を製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW198015B (ja) | 1993-01-11 |
| ES2087514T3 (es) | 1996-07-16 |
| EP0517924A1 (en) | 1992-12-16 |
| JP3172878B2 (ja) | 2001-06-04 |
| US5248822A (en) | 1993-09-28 |
| EP0517924B1 (en) | 1996-03-20 |
| EP0517924A4 (en) | 1993-12-15 |
| DE69118175T2 (de) | 1996-10-02 |
| KR0156869B1 (ko) | 1998-12-01 |
| KR930700433A (ko) | 1993-03-15 |
| DE69118175D1 (de) | 1996-04-25 |
| WO1992012127A1 (fr) | 1992-07-23 |
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