JPH0637415B2 - 置換されたシクロプロパンカルブアルデヒド類の製造法 - Google Patents

置換されたシクロプロパンカルブアルデヒド類の製造法

Info

Publication number
JPH0637415B2
JPH0637415B2 JP2024275A JP2427590A JPH0637415B2 JP H0637415 B2 JPH0637415 B2 JP H0637415B2 JP 2024275 A JP2024275 A JP 2024275A JP 2427590 A JP2427590 A JP 2427590A JP H0637415 B2 JPH0637415 B2 JP H0637415B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
group
substituted
formula
halogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2024275A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02240038A (ja
Inventor
ケーネル ハンス‐ルージ
グレイ ジングウォール ジョン
Original Assignee
チバ‐ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by チバ‐ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト filed Critical チバ‐ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト
Publication of JPH02240038A publication Critical patent/JPH02240038A/ja
Publication of JPH0637415B2 publication Critical patent/JPH0637415B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C325/00—Thioaldehydes; Thioketones; Thioquinones; Oxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は 式： （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
基を表わす）で表わされる１−アルキルチオ−および１
−ベンジル−チオ−置換されたシクロプロパンカルブア
ルデヒドの合成のための新しい方法に関する。
式Ｉで表わされるシクロプロパンカルブアルデヒドはア
グロケミカル的に活性な物質合成にとって価値のある中
間体である。例えば、これらは、ＤＥ−Ａ−2120908で
公知のシクロアルカンカルブアルドオキシムカルバメー
トの製造のため、また、ＥＰ−Ａ−Ｏ243313に記載され
ている除草および植物生長調節活性を持つ２−アシル−
シクロヘキサン−1,3−ジオンの合成にとって価値があ
る。
〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕
これらのシクロヘキサンジオンはとりわけ５位で１−ア
ルキルチオ−または１−ベンジルチオ−シクロプロプ−
１−イル基によって置換されている。これらはそれぞれ
１−アルキルチオ−または１−ベンジルチオ−シクロプ
ロパンカルボクスアルデヒドから出発するマロンエステ
ル合成により調製され得る。その方法では、先ず、アル
デヒドをアセトンと縮合させて相当する４−（１−アル
キル−（またはベンジル−）チオ）−シクロプロピル−
ブト−３−エン−２−オンをつくり、次いでこれをマロ
ンエステルまたはシアノ酢酸エステルを使って閉環し、
シクロヘキサンジオンをつくる。このようにして得られ
るヘキサジオンを次にそれ自体公知の方法で２位を官能
化する。
Ｒ1が炭素原子数１乃至４のアルキルを表わす式Ｉの化
合物の調製法はＤＥ−Ａ−２120908から公知である。そ
の５段階の方法で、クロロアセトニリルを反応させ、ア
ルキルチオアセトニトリルを通って１−アルキルチオシ
クロプロパンカルボニトリルをつくる。次いでこの化合
物を加水分解し、先ず酸クロリドに変換し、次いでアミ
ドにしてLiAlH4を使ってアルデヒドに還元する。
この方法には多くの不利な点がある。方法全体での収率
が低いことの外に、反応の各段階で複雑な方法のステッ
プを必要とする。その上、出発の化合物として必要なア
ルキルチオアセトニトリルは腐食性で眼を刺激する。
〔課題を解決するための手段〕
この方法に対し、本発明は、 ａ）式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基で置換さ
れたフェニル基またはベンジル基を表わす）で表わされ
るテトラヒドロフランと、ハロゲン化剤を反応させて 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
って置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル
基、または、それぞれが置換されないか、またはハロゲ
ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基で置
換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で表わ
される1,2,4−トリハロブチルエーテルをつくり、 ｂ）次いで、式IIIで表わされるこの化合物を重亜硫酸
塩水溶液と反応させて 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸塩アダクト
をつくり、 ｃ）次に、このアダクトを塩基の存在下に 式： Ｒ1−Ｓ Ｚ (V) （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
基を表わし； Ｚはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
の陽イオンを表わす）で表わされるチオレートと環状化
して式Ｉで表わされるシクロプロパンカルブアルデヒド
をつくることを含む 式： （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
基を表わす）で表わされるシクロプロパンカルブアルデ
ヒドの製造法に関する。
プロセスステップａ），ｂ）およびｃ）は新規である。
本発明は前記の３つのプロセスステップすべての組合
せ、プロセスステップａ）＋ｂ）およびｂ）＋ｃ）の組
合せ、および各ステップａ），ｂ）およびｃ）それ自身
に関する。
式IIIで表わされる1,2,4−トリハロブチルエーテルおよ
び式IVで表わされる重亜硫酸塩アダクトも新規で、本発
明はこれらにも関する。
本発明はしたがって、 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で
表わされる新規な1,2,4−トリハロブチルエーテル、お
よび、 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
の陽イオンを表わす）で表わされる新規な重亜硫酸塩ア
ダクトに関する。
式IIで表わされるテトラヒドロフランは本発明の方法に
とって有用な出発化合物である。これらの化合物のいく
つかは文献から公知である。式IIで表わされる化合物は
文献から公知の方法に類似して調製できる。例えば、2,
3−ジハロテトラヒドロフランのアルコリシス〔エム．
ホリク等；ケミケ ツベスティ：２５巻９頁1971年（M.
Holik et al,Chem.Zvesti；25（1971）９）〕；ヴィ．
ツェツラ アンド エム．クラトシュビル；コレクショ
ン オブ チェコスロバク ケミカル コミュニケイシ
ョンズ；３５巻、1745頁1970年（V.Zezula and M.Krato
chvil；Collect.Czech.Chem.Commun.;35（1970）174
5）〕，〔エル．エム．ボロティナ等；キミヤ ゲテロ
ツイクリッシェスキク ソエディネニ；４巻、200頁、1
968年（L.M.Bolotina et al.,:Khim.Geterotsikl.Soedi
n.;4(1968)，200）〕によりこの群の化合物に対する都
合のよいルートが得られる。2,3−ジクロロテトラヒド
ロフランまたは2,3−ジクロロテトラヒドロフランとテ
トラヒドロフランの混合物に対するZn−またはZnCl2-触
媒付加は式IIで表わされる２−〔２−または４−クロロ
アルキル置換〕−３−クロロテトラヒドロフランのもう
一つの都合のよい製造法である〔エム．クラトシュビ
ル，コレクション オブ チェコスロバク ケミカル
コミュニケイションズ２５巻、1353頁、1960年（M.Krat
ochvil，Collect.Czech.Chem.Commun、25（1960），135
3）〕。
本発明はまた、 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン原子置換の
炭素原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていない
か、またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキ
ル基により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基
により置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル
基、または、それぞれが置換されないか、またはハロゲ
ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わすが； Ｘが塩素原子を表わす時は Ｒ2は置換されていない炭素原子数１乃至６のアルキル
基、シクロヘキシル基、２位が塩素原子で置換された炭
素原子数４乃至１０のアルキル基または４−クロロブチ
ル基ではなく、 Ｘが臭素原子またはヨー素原子を表わす時はＲ2は炭素
原子数１乃至４のアルキル基を表わさない）で表わされ
る新規なテトラヒドロフランに関する。
本発明の各プロセス ステップおよびそれらの組合せを
次のように定義する： ２−ステップ プロセス： ｂ） 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で
表わされる1,2,4−トリハロブチルエーテルを重亜硫酸
塩水溶液と反応させて 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸塩アダクト
をつくること、および ｃ）引続いて、このアダクトを塩基の存在下に 式： Ｒ1−Ｓ Ｚ (V) （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
基を表わし； Ｚはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
の陽イオンを表わす）で表わされるチオレートと環状化
して式Ｉで表わされるシクロプロパンカルブアルデヒド
をつくること、を含む。
式： （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
基を表わす）で表わされるシクロプロパンカルブアルデ
ヒドの製造法、および ａ） 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基で置
換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で表わ
されるテトラヒドロフランをハロゲン化剤と反応させて 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基で置
換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で表わ
される1,2,4−トリハロブチルエーテルをつくること、
および ｂ）次いで式IIIで表わされる化合物を重亜硫酸塩水溶
液と反応させて式IVで表わされる重亜硫酸塩アダクトを
つくること、 を含む、 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸塩アダクト
の製造法。
単一ステッププロセス： ａ）式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
って置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）
で表わされるテトラヒドロフランをハロゲン化剤と反応
させることを含む 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
って置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）
で表わされる1,2,4−トリハロブチルエーテルの製造
法； ｂ）式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
って置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）
で表わされる1,2,4−トリハロブチルエーテルを重亜硫
酸塩水溶液と反応させることを含む 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸塩アダクト
の製造法： および ｃ）式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸塩アダクト
を塩基の存在下に、 式： Ｒ1−Ｓ Ｚ (V) （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
基を表わし； Ｚはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
の陽イオンを表わす）で表わされるチオレートと反応さ
せて式Ｉで表わされるシクロプロパンカルブアルデヒド
をつくることを含む 式： （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
基を表わす）で表わされるシクロプロパンカルブアルデ
ヒドの製造法。
本記載において使用した定義において、使用した一般的
用語は特に以下の個々の意味を持つ： アルキル基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチ
ル基または第三ブチル基、または異性体のベンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基または
デシル基を表わす。Ｒ2がアルキル基を表わす所では、
炭素原子数１乃至４のアルキル基が望ましい。
ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またに
ヨウ素原子を表わし、特に塩素原子または臭素原子を表
わす。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンは特にリチ
ウム、ナトリウム、カリウムを表わし、マグネシウムお
よびカルシウムの二価イオンをも表わす。重亜硫酸塩ア
ダクトの場合、ナトリウムおよびカリウム塩が望まし
く、ナトリウム塩が特に望ましい。
Ｒ2が意味するハロアルキル基は特に２−クロロエチル
基、２−クロロプロピル基、２−クロロブチル基または
４−クロロブチル基を表わす。
シクロアルキル基はシクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基を表わ
し、望ましくは、シクロペンチル基またはシクロヘキシ
ル基を表わす。シクロアルキル基はハロゲン原子、アル
キル基またはアルコキシ基によって置換されていてもよ
い。望ましくは、シクロアルキル基は置換されていない
か、またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキ
ル基および炭素原子数１乃至４のアルコキシ基からの同
じ、または異る３個までの置換基によって置換されてい
るものである。
フェニル基またはベンジル基としてのＲ2は、望ましく
は、置換されていないものを表わすが、ハロゲン原子、
炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４
のアルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基からの同じ、
または異る３個までの置換基によって置換されていても
よい。アルキル基としてのＲ2は置換されていない炭素
原子数１乃至４のアルキル基が望ましい。
２ステップまたは３ステッププロセス（プロセスステッ
プｂ）＋ｃ）；ａ）＋ｂ）；またはａ）＋ｂ）＋ｃ）の
組合せ）の場合には、合成を「ワンポットプロセス」
で、すなわち、それぞれの中間体を分離することなしに
有利に実施できる。
下記の特色は各プロセスステップが有利であることを証
明している： プロセスステップａ） テトラヒドロフランIIのハロゲン化は、0.005乃至0.5モ
ルの触媒、望みに応じて0.0001乃至0.5モルのプロトン
供与体と共に、１乃至６モルのハロゲン化剤および遊離
体（educt）の１モル当り０乃至200mlの不活性溶媒の存
在下でうまく実施される。好適なプロトン供与体は、例
えば水、アルコール、塩酸、硫酸、カルボン酸およびス
ルホン酸のような酸、およびアンモニウムイオン（第四
アンモニウムイオンを除く）である。望ましいプロトン
供与体は水、アルコールおよび塩酸である。特に有利に
行うには、プロセスステップａ）を0.02乃至0.1モルの
触媒、望みに応じて0.001乃至0.01モルの水を加え、1.1
0乃至1.15モルのハロゲン化剤の存在下に溶媒なしで実
施する。
揮発しやすいために残分が容易に反応混液から除去でき
るようなハロゲン化剤に特に望ましく、例えば塩化チオ
ニルまたは臭化チオニルのようなものである。塩化チオ
ニルが特に好適である。
触媒として、特に、ピリジン、ルチジン、４−ジメチル
アミノピリジン、キノリン、ピコリンのような芳香族ア
ミン、N,N-ジメチルアニリン、４−N′,N′−ジメチル
アミノピリジンまたは1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オ
クタンのような第４級アミン、およびまた、トリエチル
アミンまたはエチルジイソプロピルアミンのようなトリ
アルキルアミン、またはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドまたはヘキサメチルホスホラス トリア
ミドのようなアミドが挙げられる。
好適な溶媒は、とりわけ、トルエン、キシレンまたはベ
ンゼンのような芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチルエーテルまたはジイソプロピルエ
ーテルのようなエーテル；シクロヘキサン、ヘキサンま
たは高沸点アルカンのような脂環式または脂肪族炭化水
素；ジクロロメタンまたはトリクロロメタンのような塩
素化炭化水素である。
このプロセスは室温乃至約140℃、特に３０乃至100℃、
更に特に８０乃至８５℃の範囲内で行われることが望ま
しい。
特に望ましい形において、このプロセスを、触媒として
0.02乃至0.1モルのピリジンまたはトリエチルアミン、
1.10乃至1.15モルの塩化チオニルの存在下、溶媒なしに
反応混合物の沸点で実施する。プロセスステップａ）の
この有利な形において、得られる生成物は 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で
表わされる1,4−ジクロロ−２−ハロブチルエーテルで
ある。
プロセスステップｂ） エーテルIIIを加水分解して重亜硫酸塩アダクトIVをつ
くることは、pH制御の条件下に水性二相系で有利に行わ
れる。４０％重亜硫酸ナトリウム溶液を使用する時、特
に下記の望ましい、特に望ましい溶媒と遊離体（educ
t）の比を考慮する： エーテルIIIの１モル当り、1.0乃至2.0モルの重亜硫酸
ナトリウム（４０％水溶液の形で）、２０乃至200mlの
水および２０乃至200mlの不活性有機溶媒が望ましい。
特に望ましいのは、エーテルIIIの１モル当り、1.0乃至
1.1モルの重亜硫酸ナトリウム（４０％水溶液の形
で）、４０乃至６０mlの水および４０乃至６０mlの有機
溶媒である。
反応は０乃至100℃、望ましくは３０乃至８０℃の温度
で実施されることが有利である。
反応混液のpH値を塩基を調節しつつ添加して、大体２乃
至７、望ましくは3.0乃至3.5の範囲に保つ。NaOHまたは
KOH（例えば３０％水溶液の形で）が塩基として好適で
ある。
望ましくは、式IIIで表わされるエーテルをプロセスス
テップｂ）を実施するために使用する。
プロセスステップｂ）に好適な溶媒はステップａ）に記
載したものに相当する。それに加えて、例えば酢酸エチ
ルのようなエステルが好適である。トルエンは特に望ま
しい。
プロセスステップｂ）によって得られる重亜硫酸塩アダ
クトは、まず反応混合物を緩やかに加熱し、その高めた
温度で有機相を除去することにより、簡単に得られる。
生成物IVは水相から高純度で結晶し、分離も出来るし、
直接、水けん濁液の形でプロセスステップｃ）で更に処
理することもできる。
プロセスステップｃ） 重亜硫酸塩アダクトIVを遊離体（educt）の１モル当り4
00乃至1000ml、望ましくは600乃至800mlの水に懸濁する
か、プロセスステップｂ）によって得られるけん濁液を
直接使用する。−２０乃至＋４０℃、望ましくは０乃至
５℃の温度で、1.0乃至1.5モル望ましくは1.0乃至1.05
モルのチオレートＶをそれに加える。反応混合物を、1.
02乃至2.20モル、望ましくは1.02乃至2.0モルの水酸化
ナトリウム溶液により塩基性pH値に調節する。次いで生
成物を反応混合液から抽出できる。
プロセスステップｃ）を実施するためには、 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸塩アダクト
が特に望ましい。
望ましいチオレートは式Ｖで表わされるナトリウムおよ
びカリウムチオレートである。
水酸化ナトリウム溶液の外に、他のアルカリ金属および
アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸化物を上記反応
ステップｂ）およびｃ）における塩基として使用でき
る。
本発明のプロセスは先行技術から公知のものに比較して
多くの有利な点を持つことで区別できる。この方法では
容易に入手できる遊離体（educt）および試薬を使用す
る。反応の実施は複雑ではない（温度、溶媒、pH調節、
反応媒体としての水の使用、生成物の分離、副生物およ
び残分の良好な除去等）。プロセスを中間体を分離して
も、しなくても実施できる。重亜硫酸塩アダクトIVは貯
蔵中安定である。その上、このプロセスは各単反応ステ
ップで高収率、高生成物品質である。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を説明する。
調製の実施例 P.1.（1,2,4−トリクロロブト−１−イル）−メチルエ
ーテルの調製 塩化チオニル130.9ｇ（1.1モル）を３−クロロ−２−メ
トキシテトラヒドロフラン136.5ｇ（1.0モル）とピリジ
ン1.58ｇ（0.02モル）に対し、８０乃至８５℃で２時間
かけて滴下して加える。直ちにガスが生ずる。反応混合
物をガスの発生が止まるまで更に攪拌し、次いで室温ま
で冷却する。
式： で表わされる標題化合物185.7ｇ（９７％）が薄茶色液
体の形で分離される（化合物No.1.01）。
化合物No.1.01の分光学的データ： マススペクトル：157(10),155(16),121(2),119(7),107
(3),105(10),94(2),92(5),81(34),79(100),55(3),53
(5),51(13);Ｍ＝191.5；（両ジアステレオマーについ
て。
第１表の化合物を同様にして調製できる（ハロゲン化剤
としてSOCl2またはSOBr2を使用）。
P.2.重亜硫酸塩アダクトIVの調製 P.2.１2,4−ジクロロブチルアルデヒドの重亜硫酸塩ア
ダクトの調製 （1,2,4−トリクロロブト−１−イル）−メチルエーテ
ル185.6ｇ（0.97モル）を33.5％重亜硫酸ナトリウム水
溶液310.0ｇ（1.0モル）およびトルエン５０mlに対し、
４０乃至４５℃で１時間かけて滴下して加える。同時に
３０％NaOH水溶液を使ってpHを3.0乃至3.5に保つ。次い
で反応混合液を７０乃至７５°に加熱し、トルエン相を
除去して捨てる。生成物は水相を１５℃に冷却すると晶
出する。
式： で表わされる標題の化合物162.1ｇ（６６％）が無色粉
末の形で分離される（化合物No.2.01）。
母液の再結晶により標題の化合物を更に58.2ｇ（23.7
％）を分離することができる。
P.2.2.３−クロロ−２−メトキシテトラヒドロフラン(I
I)から2,4−ジクロロブチル アルデヒドの重亜硫酸塩アダクトの調製 P.2.2.1.触媒としてトリエチルアミンを使用 ３−クロロ−２−メトキシテトラヒドロフラン13.6ｇ
（100ミリモル）およびトリエチルアミン0.2ｇ（２ミリ
モル）に対し13.1ｇ（110ミリモル）を８０乃至８５℃
で２時間かけて滴下して加える。このようにして得られ
る（1,2,4−トリクロロブト−１−イル）−メチルエー
テルを33.5％重亜硫酸水溶液31.0ｇ（100ミリモル）お
よびトルエン６mlに対し４０乃至４５℃で３０分かけて
加える。反応混液のpHは３０％NaOH溶液により3.0乃至
3.5に保つ。次いで反応混液を７０乃至７５℃に加熱
し、トルエン相を除去して水相を室温に冷却すると生成
物が沈澱する。
式： で表わされる標題の化合物68.3ｇ（94.8％）が３４％水
けん濁液の形で分離される（化合物No.2.01）。
P.2.2.触媒としてルチジンを使用 実施例P.2.2.1.のようにして、 式： で表わされる標題化合物66.1ｇ（91.7％）を３４％重亜
硫酸塩アダクト水けん濁液として（化合物No.2.01）、
３−クロロ−２−メトキシテトラヒドロフラン13.6ｇ
（100ミリモル）、ルチジン0.1ｇ（２ミリモル）、塩化
チオニル13.1ｇ（110ミリモル）、33.5％重亜硫酸水溶
液31.0ｇ（100ミリモル）およびトルエン６mlから得ら
れる。１ Ｈ−ＮＭＲ（360MHz，D2O）：δ＝2.1−2.45と2.5−2.65(2m,2H-C(3))；3.7−
3.95(m,2H-C(4))：4.55−4.9（３複合シグナル，H-C(1)とH-C(2)）。
第II表の化合物がP.2調製の実施例と同様にして得られ
る。
P.3.シクロプロパンカルブアルデヒドＩの調製 P.3.1.１−メチルチオシクロプロパンカルブアルデヒド 2.4−ジクロロブチルアルデヒド重亜硫酸塩アダクト42.
8ｇ（175ミリモル）（水200mlにけん濁）を１６％ナト
リウムメチルチオレート水溶液98.5ｇ（225ミリモル）
と３０％水酸化ナトリウム水溶液60.0ｇ（450ミリモ
ル）に対して０乃至５℃で１時間かけて滴下して加え
る。混合物を更に４５分間攪拌してジクロロメタン100m
lを加え、水相を分離する。有機相をロータリーエバポ
レーターで真空蒸発により濃縮する（５０℃／500ミリ
バール）。
式： で表わされる標題化合物19.4ｇ（95.6％）が分離される
（化合物No.4.01）。
第III表の化合物が同様にして分離される。
P.3.2.中間体の分離なしの３−クロロ−２−メトキシテ
トラヒドロフランからの１−メチルチオシクロプロパン
カルブアルデヒド ３−クロロ−２−メトキシテトラヒドロフラン273.0ｇ
（2.0モル）、ピリジン3.16ｇ（40ミリモル）、塩化チ
オニル261.8ｇ（2.2モル）、33.5％重亜硫酸ナトリウム
水溶液620ｇ（2.0モル）およびトルエン100mlを実施例
P.2.2.と同様にして反応させ、2,4−ジクロロブチルア
ルデヒド重亜硫酸塩アダクトの水けん濁液をつくる。こ
のようにして得た水けん濁液を水210mlで希釈し０℃に
冷却する。次いで１６％ナトリウムメチルチオレート溶
液876.3ｇ（2.0モル）と３０％水酸化ナトリウム水溶液
533.0ｇ（4.0モル）を０乃至５℃で３時間かけて滴下し
て加える。混液を０乃至５℃で更に４５分間攪拌し、室
温に加熱し、トルエンまたはジクロロメタンで抽出、水
相を分離して有機相をロータリーエバポレーターで真空
濃縮する。
式： で表わされる標題の化合物185.7ｇ（８０％）が分離さ
れる（化合物No.4.01）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 205/37 7188−4Ｈ 253/30 255/54 9357−4Ｈ 303/32 309/08 7419−4Ｈ 319/14 323/22 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 307/20

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
    原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
    またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
    により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
    り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
    または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
    ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
    り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で
    表わされるテトラヒドロフランを、ハロゲン化剤と反応
    させて 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
    原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
    またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
    により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
    り置換されている炭素原子数３乃至６のシクロアルキル
    基、またはそれぞれが置換されていないか、またはハロ
    ゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子
    数１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基に
    より置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）
    で表わされる1,2,4−トリハロブチルエーテルをつくる
    こと、および ｂ）次いで、式IIIで表わされる化合物を重亜硫酸塩水
    溶液と反応させて 式； （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
    の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸塩アダクト
    をつくること、および ｃ）次いで、このアダクトを 式： Ｒ1−Ｓ Ｚ (V) （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
    基を表わし； Ｚはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
    の陽イオンを表わす）で表わされるチオレートと塩基の
    存在下に環状化して式Ｉで表わされるシクロプロパンカ
    ルブアルデヒドをつくることを含む 式： （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
    基を表わす）で表わされるシクロプロパンカルブアルデ
    ヒドの製造法。
  2. 【請求項２】ａ）式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
    原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
    またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
    により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
    り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
    または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
    ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
    り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で
    表わされるテトラヒドロフランを塩化チオニルと反応さ
    せて 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
    原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
    またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
    により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
    り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
    または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
    ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
    り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で
    表わされる1,4−ジクロロ−２−ハロブチルエーテルを
    つくること、および ｂ）次いで式IIIａで表わされる化合物を重亜硫酸塩水
    溶液と反応させて 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし、 Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
    の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸塩アダクト
    をつくること、および ｃ）次いで、そのアダクトを、 式： Ｒ1−Ｓ Ｚ (V) （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
    基を表わし； Ｚはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
    の陽イオンを表わす）で表わされるチオレートと塩基の
    存在下に環状化して式Ｉで表わされるシクロプロパンカ
    ルブアルデヒドをつくること、を含む 式： （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
    基を表わす）で表わされるシクロプロパンカルブアルデ
    ヒドの製造法。
  3. 【請求項３】ｂ） 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
    原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
    またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
    により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
    り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
    または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
    ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基で置
    換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で表わ
    される1,2,4−トリハロブチルエーテルを重亜硫酸塩水
    溶液と反応させて 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
    の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸アダクトを
    つくること、および ｃ）引き続きそのアダクトを 式： Ｒ1−Ｓ Ｚ (V) （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
    基を表わし； Ｚはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
    の陽イオンを表わす）で表わされるチオレートと反応さ
    せて式Ｉで表わされるシクロプロパンカルブアルデヒド
    をつくること、を含む 式： （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
    基を表わす）で表わされるシクロプロパンカルブアルデ
    ヒドの製造法。
  4. 【請求項４】ｂ） 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
    原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
    またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
    により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
    り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
    または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
    ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
    り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で
    表わされる1,4−ジクロロ−２−ハロブチルエーテルを
    重亜硫酸塩水溶液と反応させて 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
    の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸塩アダクト
    をつくること、および ｃ）引き続いてそのアダクトを 式： Ｒ1−Ｓ Ｚ (V) （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
    基を表わし； Ｚはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
    の陽イオンを表わす）で表わされるチオレートと塩基の
    存在下に反応させて式Ｉで表わされるシクロプロパンカ
    ルブアルデヒドをつくること、を含む請求項第(3)項記
    載の方法。
  5. 【請求項５】ａ） 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
    原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
    またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
    により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
    り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
    または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
    ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
    り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で
    表わされるテトラヒドロフランをハロゲン化剤と反応さ
    せて 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
    原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
    またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
    により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
    り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
    または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
    ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
    り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で
    表わされる1,2,4−トリハロブチルエーテルをつくるこ
    と、および ｂ）次いで式IIIで表わされる化合物を重亜硫酸塩水溶
    液と反応させて式IVで表わされる重亜硫酸塩アダクトを
    つくること、を含む 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
    の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸塩アダクト
    の製造法。
  6. 【請求項６】ａ） 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
    原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
    またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
    により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
    り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
    または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
    ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
    り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で
    表わされるテトラヒドロフランをハロゲン化剤と反応さ
    せることを含む 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
    原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
    またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
    により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
    り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
    または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
    ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
    り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で
    表わされる1,2,4−トリハロブチルエーテルの製造法。
  7. 【請求項７】ｂ） 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
    原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
    またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
    により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
    り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
    または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
    ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
    り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で
    表わされる1,2,4−トリハロブチルエーテルを重亜硫酸
    塩水溶液と反応させることを含む 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
    の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸アダクトの
    製造法。
  8. 【請求項８】ｃ） 式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
    の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸塩アダクト
    を 式： Ｒ1−Ｓ Ｚ (V) （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
    基を表わし； Ｚはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
    の陽イオンを表わす）で表わされるチオレートと塩基の
    存在下に環状化して式Ｉで表わされるシクロプロパンカ
    ルブアルデヒドをつくることを含む 式： （式中、 Ｒ1は炭素原子数１乃至４のアルキル基またはベンジル
    基を表わす）で表わされるシクロプロパンカルブアルデ
    ヒドの製造法。
  9. 【請求項９】式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
    原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
    またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
    により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
    り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
    または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
    ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
    り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で
    表わされる1,2,4−トリハロブチルエーテル。
  10. 【請求項１０】式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
    原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
    またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
    により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
    り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
    または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
    ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
    り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わす）で
    表わされる1,4−ジクロロ−２−ハロブチルエーテル。
  11. 【請求項１１】式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
    の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸塩アダク
    ト。
  12. 【請求項１２】式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの当量
    の陽イオンを表わす）で表わされる重亜硫酸塩アダク
    ト。
  13. 【請求項１３】式： （式中、 Ｘはハロゲン原子を表わし； Ｒ2は置換されていないか、またはハロゲン置換の炭素
    原子数１乃至１０のアルキル基、置換されていないか、
    またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基
    により、または炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によ
    り置換された炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、
    または、それぞれが置換されていないか、またはハロゲ
    ン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基によ
    り置換されたフェニル基またはベンジル基を表わすが； Ｘが塩素原子を表わす時は Ｒ2は置換されていない炭素原子数１乃至６のアルキル
    基、シクロヘキシル基、２位が塩素原子によって置換さ
    れた炭素原子数４乃至１０のアルキル基、または４−ク
    ロロブチル基ではなく、また Ｘが臭素原子または沃素原子を表わす時は、Ｒ2は炭素
    原子数１乃至４のアルキル基ではない）で表わされる化
    合物。
JP2024275A 1989-02-02 1990-02-02 置換されたシクロプロパンカルブアルデヒド類の製造法 Expired - Lifetime JPH0637415B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH365/89-9 1989-02-02
CH36589 1989-02-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02240038A JPH02240038A (ja) 1990-09-25
JPH0637415B2 true JPH0637415B2 (ja) 1994-05-18

Family

ID=4185369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024275A Expired - Lifetime JPH0637415B2 (ja) 1989-02-02 1990-02-02 置換されたシクロプロパンカルブアルデヒド類の製造法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4968836A (ja)
EP (1) EP0381623B1 (ja)
JP (1) JPH0637415B2 (ja)
KR (1) KR900012900A (ja)
AT (1) ATE87617T1 (ja)
BR (1) BR9000447A (ja)
CA (1) CA2009008A1 (ja)
DE (1) DE59001086D1 (ja)
DK (1) DK0381623T3 (ja)
ES (1) ES2054313T3 (ja)
GR (1) GR3007854T3 (ja)
IL (1) IL93228A (ja)
ZA (1) ZA90757B (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE89269T1 (de) * 1989-02-02 1993-05-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 1-alkylthio- und 1- benzylthio-1-formylcyclopropanen.
US5189227A (en) * 1989-02-02 1993-02-23 Ciba-Geigy Corporation 1,2,4-trihalobutyl ethers
PT117387A (pt) * 2021-08-08 2023-02-08 Maria Batista Ferreira Pires Carla Peças de vestuário de piritiona zinco e sílica para uso em dermatites, doenças fúngicas ou psoríase

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3239560A (en) * 1962-03-05 1966-03-08 Procter & Gamble Method for preparation of halide hydroxysulfonate
US3721711A (en) * 1970-04-29 1973-03-20 Exxon Research Engineering Co Cycloalkane carboxaldoxime carbamates
EP0243313B1 (de) * 1986-04-24 1990-05-16 Ciba-Geigy Ag Acyl-cyclohexandione und deren Oximäther mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung

Also Published As

Publication number Publication date
IL93228A0 (en) 1990-11-05
DE59001086D1 (de) 1993-05-06
KR900012900A (ko) 1990-09-03
CA2009008A1 (en) 1990-08-02
GR3007854T3 (ja) 1993-08-31
BR9000447A (pt) 1991-01-15
ES2054313T3 (es) 1994-08-01
EP0381623A1 (de) 1990-08-08
IL93228A (en) 1995-01-24
DK0381623T3 (da) 1993-08-02
EP0381623B1 (de) 1993-03-31
JPH02240038A (ja) 1990-09-25
ATE87617T1 (de) 1993-04-15
US4968836A (en) 1990-11-06
ZA90757B (en) 1990-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0688964B2 (ja) ３つの置換基を有する安息香酸中間体
JPH0317814B2 (ja)
US5157119A (en) Process for preparing sulfonylureas
JP2955283B2 (ja) トリ置換安息香酸中間体
JP3663229B2 (ja) ４−ハロ−２′−ニトロブチロフエノン化合物の製造方法
PL191371B1 (pl) Sposób wytwarzania pochodnych pirydyno-2,3-dikarboksylanów
US4968836A (en) Process for the preparation of substituted cyclopropanecarbaldehydes
CS203929B2 (en) Process for preparing halogenvinylsubstituted tetrahydrofuran-2-ones
US4681952A (en) Intermediates in the preparation of 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropanecarboxylic acids and esters
EP1202949B1 (en) Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds
US5256815A (en) Bisulfite adducts of 2,4-dihalobutraldehyde
US5189227A (en) 1,2,4-trihalobutyl ethers
JPH0770037A (ja) シアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法とそれに用いる２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物
EP0007652B1 (en) Derivatives of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane and a process for their preparation
US5329041A (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
PL211016B1 (pl) Sposób wytwarzania cyklicznych diketonów
EP0537585B1 (en) Process for preparing sulfonylureas
JPS6344746B2 (ja)
EP0802193B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyrimidinen
US5210218A (en) 2- and 3-chloropyrroles and process for preparing the same
JP2561480B2 (ja) ４，６−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類の製造方法
US5254713A (en) 2- and 3-chloropyrroles and process for preparing the same
JP2526950B2 (ja) 新規なアルデヒド化合物
CZ25494A3 (en) Process for preparing phenylbenzamide derivatives
JPH0348909B2 (ja)