JPH06166564A - 溶融シリカ質焼結体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 緻密で開孔がほとんどなく、曲げ強度の高い
溶融シリカ質焼結体をうる。 【構成】 純度が９９％以上の非晶質シリカよりなり、
その密度が２．０５ｇ／ｃｍ³以上、４点曲げ強度（Ｊ
ＩＳ Ｒ １６０１）が９〜１０ｋｇ／ｍｍ²であるこ
とを特徴とする溶融シリカ質焼結体、および平均粒径２
μｍ以下、純度９９％以上の溶融シリカ粉末を主成分と
した泥しょうを調製する第一工程、前記泥しょうを石膏
より構成された１〜３．３μｍの平均細孔径を有する成
形型を用いて鋳込み成形する第二工程、前記工程により
えられた成形体を大気中で焼成する第三工程からなるこ
とを特徴とする前記溶融シリカ質焼結体の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融シリカ質焼結体およ
びその製法に関する。さらに詳しくは、ガラス溶解槽窯
および金属溶解炉などの耐火材料または加熱ヒータ外管
材、ロケットのジェット装置のライニング材として好適
に使用しうる緻密な溶融シリカ質焼結体およびその製法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶融シリカは、本来非晶質（ガラス質）
であり、非常に小さい熱膨張係数（０．５×１０^-6／
℃）を有することが知られている。前記材料は、約１０
００℃付近の高温で長時間加熱されると、クリストバラ
イトやトリジマイトなどの結晶相に変化するという特徴
を有する。これらの結晶相は、ガラス質に比べて極めて
大きい熱膨張係数を有しており、焼結体の中に混在する
と強度低化をもたらす。前記結晶相の量を制御するため
には、焼成温度や時間に配慮して焼結を行う必要があ
る。

【０００３】一般に溶融シリカ質焼結体の製造において
は、焼成温度は１２５０℃以下であるが、前記温度条件
で緻密な溶融シリカ質焼結体をうることは難しく、従来
の方法では密度の低い焼結体しかえられていない。

【０００４】たとえば、特公昭４９−２７０８３号公報
には、短時間で焼成することにより、１２５０〜１４５
０℃の焼成温度でも前記結晶相の生成する割合を少なく
することのできる溶融シリカ質焼結体の製法が記載され
ている。

【０００５】前記方法は、結晶核の数の形成速度とその
成長速度を考慮して、急速に所定の焼成温度まで昇温
し、かつその焼成温度も１２５０℃以上とする一方、焼
成時間は短時間とすることで結晶生成を抑えた溶融シリ
カ質焼結体をうることに特徴がある。 また、特公平１
−５４３０１号公報には、水蒸気雰囲気下、１０５０〜
１２５０℃の焼成温度で緻密な溶融シリカ質焼結体を製
造する方法が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記特公昭４９−２７
０８３号公報に記載の製法は、容積が大きくかつ複雑な
形状の製品には焼きムラや変形が生じ、ときには加熱時
の製品内の温度均一性がわるくなるため亀裂発生の原因
となり、容積が小さく単純な形状の製品にしか適用でき
ないという問題を有している。

【０００７】また、前記特公平１−５４３０１号公報に
記載の製法は、確かに緻密な溶融シリカ質焼結体はえら
れるが、その曲げ強度試験の結果は、従来の大気中焼成
体の半分程度（３〜４ｋｇ／ｍｍ²）であり、特性の面
で問題を有している。

【０００８】本発明は、前記のような問題点を解消する
ためになされたもので、非晶質で緻密な溶融シリカ質焼
結体およびその製法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、純度が９９％
以上の非晶質シリカよりなり、その密度が２．０５ｇ／
ｃｍ³以上、４点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１）が
９〜１０ｋｇ／ｍｍ²であることを特徴とする溶融シリ
カ質焼結体および平均粒径２μｍ以下、純度９９％以上
の非晶質溶融シリカ粉末を主成分とした泥しょうを調製
する第一工程、前記泥しょうを石膏から構成された１〜
３．３μｍの平均細孔径を有する成形型を用いて鋳込み
成形する第二工程、前記工程によりえられた成形体を大
気中で焼成する第三工程からなることを特徴とする前記
溶融シリカ質焼結体の製法に関する。

【００１０】

【作用】本発明の溶融シリカ質焼結体は、密度が２．０
５ｇ／ｃｍ³以上と高く、曲げ強度も高いため、前記特
性が要求される用途に使用できる。

【００１１】本発明では、純度が９９％以上で平均粒径
が２μｍ以下の非晶質シリカ粉末を用い、泥しょう鋳込
み成形法により細孔径を調製した石膏型を用いて成形体
を作製するため高密度な成形体を作製することができ、
この成形体を１２１０〜１２５０℃で焼成することで緻
密な溶融シリカ質焼結体をうることができる。

【００１２】

【実施例】本発明の溶融シリカ質焼結体は、純度が９９
％以上と高純度の非晶質シリカよりなるため、非常に小
さい熱膨張係数（０．５×１０^-6／℃）を有し、耐熱衝
撃性に優る。

【００１３】前記焼結体は、その密度が２．０５ｇ／ｃ
ｍ³以上、好ましくは２．１０〜２．１９ｇ／ｃｍ³であ
るため気孔率が低く、その透水性、吸水性が改善された
緻密な焼結体である。 また、前記焼結体はその４点曲
げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１）が９〜１０ｋｇ／ｍｍ
²と高く、従来えられなかった特性のものであり、前記
特性が要求される用途に使用されうる。

【００１４】前記シリカ質焼結体は、その大きさとして
容積が２０〜６００ｃｃ程度で、板状のものをうること
ができる。

【００１５】また、たとえば外径φ４００ｍｍで、厚み
２５ｍｍのリング状などの複雑な形状のものをうること
ができる。

【００１６】このようなことから、前記シリカ質焼結体
は、たとえばガラス溶解槽窯、金属溶解炉などの耐火材
料、加熱ヒータ外管材、ロケットのジェット装置のライ
ニング材などに用いることができる。

【００１７】つぎに、本発明の溶融シリカ質焼結体の製
法について説明する。

【００１８】本発明の溶融シリカ質焼結体の製法は、基
本的にセラミック粉末の焼結理論から導出される粉末粒
子の大きさと焼結性の関係に基づいて、考察することに
よりえられたものである。しかし、ガラス質材料のばあ
い、結晶体よりなる粉末と異なり、その焼結機構は原子
拡散よりも、高温時の軟化現象にともなう物質移動が主
といわれている。このばあいでも、粉末粒子径の大きさ
は焼結性に影響し、粒子径が細かいほど焼結性は高まる
とされている。実際には、有用な粒度は、あとの成形工
程の条件を絡めて、見出す必要がある。このようなこと
から、本発明では以下のような製法を採用している。

【００１９】本発明の溶融シリカ質焼結体の製法は、平
均粒径２μｍ以下、純度９９％以上の非晶質溶融シリカ
粉末を主成分とした泥しょうを調製する第一工程、前記
泥しょうを石膏より構成された１〜３．３μｍの平均細
孔径を有する成形型を用いて鋳込み成形する第二工程、
前記工程によりえられた成形体を大気中で焼成する第三
工程からなる。

【００２０】まず、第一の工程では、平均粒径２μｍ以
下、純度が９９％の非晶質溶融シリカ粉末を主成分とし
た泥しょうを作製する。

【００２１】本発明で使用される溶融シリカ粉末は、主
に珪砂を原料として溶融した石英ガラスを粉砕した非晶
質の粉末である。前記粉末が完全に非晶質であるかどう
かは、Ｘ線回折により、結晶固定を行い、回折ピークが
存在しないことにより判断する（ただし、回折角２θ＝
２１．７°付近には、ブロードなピークは存在する）。
前記粉末は、低温での焼結性を高くするため、平均粒径
が２μｍ以下、さらには１〜２μｍのものが好ましい。
前記平均粒径１〜２μｍの粉末では平均細孔径が１〜
３．３μｍの石膏を用いて鋳込み成形を行う際の歩留り
が向上する。また、 平均粒径１μｍ以下の粉末は、成
形割れをおこしやすい傾向が生ずる。

【００２２】また、前記溶融シリカ粉末の純度について
は、純度が９９％以上と、他の不純物や無機バインダー
を含まない純粋なものが好ましい。Ａｌ、Ｎａ、Ｋなど
の不純物が入ると焼結の際にクリストバライト、トリジ
マイトなどの結晶化を促進しやすいため好ましくない。

【００２３】また、粒子の形は、球状に近く、針状でな
いことが好ましい。

【００２４】つぎに前記粉末を用いて泥しょうを作製す
る。

【００２５】泥しょうは、前記シリカ粉末に対し分散媒
体である水を２０〜２６％（重量％、以下同様）加え、
要すれば分散剤および結合剤などのバインダー系を加え
て調製される。

【００２６】溶融シリカ粉末は、水を使用して湿式粉砕
を行うことによりえられるが、シリカ粉末は本来水との
反応性が高いことから、粉砕工程で粉末表面にＯＨ基を
取り込み、ＯＨ基の層を形成し、自ら電気二重層を有す
るため、分散剤（解こう剤）が存在しなくても流動性の
ある泥しょうがえられる。

【００２７】しかし、前記泥しょうでは、粉末が沈降し
やすいため、たとえば４〜８時間、回転ポットミルなど
を用いて湿式混合を行い、泥しょうを調製したのち、迅
速に鋳込み成形を行なうのが好ましい。また、一旦粉砕
された溶融シリカ粉末を乾燥処理したばあいは、前記し
たシリカ表面にＯＨ基の層を形成する効果は弱まり固液
混合性がわるくなるため、分散剤などの調整剤を用いる
のが好ましく、このばあい、１２〜１６時間湿式混合を
行うのが好ましい。

【００２８】分散剤としては、たとえばポリカルボン酸
アンモニウム塩などがあげられ、その混合割合は溶融シ
リカ粉末に対し０．３〜２．０％、さらには ０．３
〜０．５％が好ましい。

【００２９】また、結合剤としては、たとえばアクリル
酸系エマルジョンタイプなどがあげられ、その混合割合
は溶融シリカ粉末に対し、１．０〜３．０％、さらには
１．５〜２．０％が好ましい。

【００３０】前記のようにして泥しょうを調製したの
ち、前記泥しょうを石膏から構成された１〜３．３μｍ
の平均細孔径を有する成形型を用いて鋳込み成形を行
う。

【００３１】前記したように石膏より構成される成形型
の平均細孔径は、一般に、入手容易なこと、および石膏
強度、耐久性の点から、１〜３．３μｍとされる。

【００３２】前記成形型は、１５×１５×１００の角棒
の成形を成すものを用いた。前記成形型は、通常市販さ
れているような石膏粉末を用い、通常の方法で製造する
ことができる。 鋳込み成形の方法は、前記方法で調製
した泥しょうを石膏型に流し込んで、水分などを石膏に
吸収させ、望みの形状の成形体を作製する、通常の鋳込
み成形法でよい。本発明では、鋳込み成形を採用するこ
とにより媒液の存在でほとんど粉末粒子間の接触抵抗が
ないに等しくなり、溶融シリカ粉末粒子の滑らかな動き
が可能となり、緻密な充填が可能となり、そのため高密
度の成形体がえられる。とくに細かい粉末を用いたばあ
いは、前記の効果が顕著である。

【００３３】金型プレスによる成形では、プレス時の粉
末粒子の接触抵抗が大きく、型内の粉末粒子の動きが滑
らかでないため、成形体密度を高めることは難しい。

【００３４】前記鋳込み成形により、その密度が１．６
６〜１．８８ｇ／ｃｍ³の成形体がえられる。

【００３５】前記鋳込み成形でえられた成形体は、大気
中下で焼成される。

【００３６】前記焼成は、通常たとえば電気炉またはガ
ス炉を用いて行われ、焼成時は熱の効果を均一にするた
め、一度加熱した溶融シリカ粉末を粉砕処理した粗粒
（３００μｍ〜１ｍｍ程度）で成形体を覆い、均一加熱
を行うのが好ましい。

【００３７】電気炉を用いたばあいの焼成条件は、結晶
化を防ぎ、緻密な焼結体をうるため１２４０〜１２５０
℃で３〜４時間行うのが好ましい。

【００３８】また、ガス炉を用いたばあいの焼成条件
は、同様に結晶化を防ぎ、緻密な焼結体をうるために、
１２００〜１２１０℃で３〜４時間行うのが好ましい。

【００３９】本発明で、緻密な焼結体がえられるのは、
焼結しやすい平均粒径が２μｍ以下の細かいシリカ粒子
を用いたこと、泥しょう鋳込み法により粒子間の接触抵
抗を小さくして成形体の密度を高くすることができ、こ
れにより粒子間の接触配位数を増加させることができた
ことなど、焼結性を向上させうる因子を付与したためと
考えられる。

【００４０】前記焼結により、純度が９９％以上の非晶
質シリカよりなりその密度２．０５ｇ／ｃｍ³以上、好
ましくは２．１０〜２．１９ｇ／ｃｍ³、４点曲げ強度
が９〜１０ｋｇ／ｍｍ²の溶融シリカ質焼結体がえられ
る。

【００４１】前記した本発明の製法は、ＳｉＯ₂の純度
が９９％以上と高く、平均粒径が２μｍ以下の粒度から
なる非晶質シリカ粉末を用い、泥しょう鋳込み成形法に
より、細孔径を調整した石膏型により成形体を作製する
ため、１．６６〜１．８８ｇ／ｃｍ³の高密度な成形体
を作製することができ、この成形体を焼結するため１２
１０ 〜１２５０℃という温度で非晶質で曲げ強度が９
〜１０ｋｇ／ｍｍ²と高く、温度変化によって機械的特
性が変化せず、その密度が２．０５ｇ／ｃｍ³以上の緻
密なシリカ質焼結体をうることができる。

【００４２】つぎに実施例に基づいて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

【００４３】［実施例１〜５および比較例１］配合原料
として、ＳｉＯ₂の純度が９９．６％と９９．９％の溶
融シリカ粉末を用いた。それぞれの平均粒径は、５μｍ
と１２μｍである。

【００４４】これを、ポリエチレン製の容器およびジル
コニア製のボールを用いた湿式ポットミル粉砕により表
１に示す平均粒径２μｍ以下の値に調整した。えられた
粉末を１００℃で６時間加熱乾燥後、解砕処理してえら
れた溶融シリカの微粉に、溶融シリカ粉末に対し３０％
の水、０．５％の分散剤、２．０％の結合剤を加え、混
合、撹拌を行い、泥しょうとした。分散剤としては、市
販のポリカルボン酸アンモニウム塩、（ 中京油脂
（株）製のセルナＤ−３０５ ）を用い、結合剤として
は、ポリアクリル酸系エマルジョンタイプ（三井東圧化
学（株）製のＷＡ−３１０ ）を使用した。 鋳込み成
形は、表１に示す細孔径の範囲および平均細孔径を有す
る石膏型を採用し、流し込みで固形鋳込み成形とした。
前記鋳込み成形によりえられた成形体は、１５×１５×
１００の角棒状である。前記成形体の密度を表１に示
す。成形体の密度はケロシンを用いたアルキメデス法に
より測定した。

【００４５】つぎに、小型の電気炉またはガス炉を使用
し、図１に示すように成形体を加熱処理した溶融シリカ
の粉砕粉で周囲を覆うようにしてセットし、表１に示す
温度および焼成条件で焼成した。なお、表１において、
ガス炉と記載されているもの以外は電気炉を用いて焼成
した。

【００４６】比較例として、市販の溶融シリカ粉末を用
い、実施例１と同様にして焼成体をえた例を表１に示
す。

【００４７】なお、溶融シリカ粉末の平均粒子径は、
（株）島津製作所製遠心沈降式粒度分析測定装置ＳＡ−
ＣＰ３により求め、石膏の平均細孔径は、水銀ポロシメ
ータを用いて求めた。また、焼結体の密度測定は焼結体
を煮沸した蒸留水のなかに約３時間浸し、そのまま冷却
のため一晩置き、水中重量を求めたのち、引きあげ湿潤
重量を求め、つぎに乾燥処理をしたのち、乾燥重量を求
めた。

【００４８】そして、前記の結果より焼結体密度と吸水
率を算出した。さらに、４点曲げ強度はＪＩＳ Ｒ １
６０１に従って測定を行い、その値を求めた。

【００４９】

【表１】 表１から、使用した原料粉末が細かいほうが、一般的に
緻密な焼結体がえられること、また、純度の高い粉末の
ばあいには、焼結性が高いことがわかる。すなわち、実
施例１と２とを比較すると粒径が０．６と１．１３μｍ
と倍近く差があるが、焼成条件が同じで、ほぼ同じ焼結
密度をえている。ガス炉を用いて１２１０℃で焼成した
ばあいも電気炉を用いて１２５０℃で焼成したものとほ
ぼ同等の焼結密度がえられる。また平均細孔径の小さい
石膏で構成される成形型を使用するほうが高い焼結密度
のものがえられる傾向にある。シリカの真密度は２．２
１ｇ／ｃｍ³なので、本発明の溶融シリカ質焼結体の相
対密度は９５％以上であり、焼結条件の選択によって
は、９９％以上の相対密度のものがえられる。このばあ
いの気孔率は１％以下である。吸水率も０．０２％以下
となり、存在する気孔は閉塞孔である。

【００５０】また、本発明の緻密な焼結体の曲げ強度は
９〜１０ｋｇ／ｍｍ²を示し、強度も従来ものに比べ改
善された。

【００５１】

【発明の効果】本発明の溶融シリカ質焼結体は、緻密な
焼結体で、曲げ強度も高いため、前記特性が要求される
用途に使用でき、従来に比べてさらに幅広い用途に用い
られる。

【００５２】また、本発明の溶融シリカ質焼結体の製法
によれば緻密で、曲げ強度が高く、温度変化によっても
機械的特性がほとんど変化しない溶融シリカ質焼結体を
うることができる。また、製造設備も一般に市販されて
いるものが使用でき、安価に、かつ容易に製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の焼成工程の一実施例を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

３ 成形体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 霜田 和男 東京都東久留米市八幡町１−２−９ 株式 会社オプテックディディ・メルコ・ラボラ トリー内 (72)発明者 今泉 三之 東京都東久留米市八幡町１−２−９ 株式 会社オプテックディディ・メルコ・ラボラ トリー内 (72)発明者 中條 博史 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社材料デバイス研究所内 (72)発明者 高田 良雄 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社材料デバイス研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 純度が９９％以上の非晶質シリカよりな
   り、その密度が２．０５ｇ／ｃｍ³以上、４点曲げ強度
   （ＪＩＳ Ｒ １６０１）が９〜１０ｋｇ／ｍｍ²であ
   ることを特徴とする溶融シリカ質焼結体。
2. 【請求項２】 平均粒径２μｍ以下、純度９９％以上の
   非晶質溶融シリカ粉末を主成分とした泥しょうを調製す
   る第一工程、前記泥しょうを石膏から構成された１〜
   ３．３μｍの平均細孔径を有する成形型を用いて鋳込み
   成形する第二工程、前記工程によりえられた成形体を大
   気中で焼成する第三工程からなることを特徴とする請求
   項１記載の溶融シリカ質焼結体の製法。