JPH06166733A - 微小球状変性フェノール樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期耐久性を有する防菌防黴剤を複合した球
状フェノール樹脂を提供する。 【構成】 フェノール類とアルデヒド類を、水に不溶性
の無機塩類、エマルジョン安定剤、防菌・防黴剤および
塩基性触媒の存在下、水性媒体中で懸濁重合して得られ
るフェノール樹脂成分と防菌・防黴剤成分とからなる微
小球状変性フェノール樹脂を製造するにあたり、フェノ
ール類に対し0.1 〜5.0 重量％の防菌防黴剤を重合開始
後の分散性の粒子形成直後に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微小球状変性フェノー
ル樹脂の製造法に関し、詳しくは長期にわたり防菌防黴
性を有する焼結成形材料等として好適な微小球状変性フ
ェノール樹脂の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、親水化処理した球状フェノール樹
脂粒子焼結成形体多孔板が冷凍機・エアコンディショナ
ー等の加湿ユニット、ドレイン水蒸散板、工業用フィル
ター等多様な用途に普及しつあるが、これら用途分野に
おいて湿潤雰囲気での長時間使用にて板表面に細菌や黴
が繁茂し、性能が低下したり素材が劣化して寿命が著し
く低下する事態が多々発生し問題となっている。そこで
この対策として素材樹脂の防菌防黴化が検討されている
が、いまだ真に有効な方法は見出されていない現状にあ
る。例えば、焼結成形材料に後処理によって防菌・防黴
剤を付与する方法は多く研究がなされ、一部実用化され
ているが、長期耐久性を欠く場合が多い。球状フェノー
ル樹脂粒子を焼結成形材料として用いる場合、長期にわ
たり耐久性を有する防菌防黴効果を付与するために、球
状フェノール樹脂と他の材料とを重合時に複合する方法
が考えられ、例えば、特開昭６２−１８４１５号公報に
開示されている方法が挙げられる。

【０００３】しかしながら、重合開始前に防菌・防黴剤
を投入すると、防菌・防黴剤はフェノールの重合反応を
阻害する官能基を含む場合が多く、実質的に重合が進行
し難い。他方、安定なフェノール樹脂粒子が形成された
後で防菌・防黴剤を投入したのでは、両者が複合されな
いので長期耐久性のある樹脂は得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来法
では湿潤環境下に長時間使用した際に防菌・防黴剤が持
続的に効果を発揮し得るような微小球状変性フェノール
樹脂は得られなかった。本発明らは、このような状況に
鑑み、防菌・防黴剤とフェノール樹脂とが均質、かつ一
体的に複合化した防菌・防黴剤／フェノール樹脂複合体
よりなる長期耐久防菌防黴性の微小球状変性フェノール
樹脂の製造法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決すべく鋭意検討した結果、球状フェノー
ル樹脂粒子に対する防菌・防黴剤の添加時期の選択によ
って目的とする防菌防黴性を有する微小球状変性フェノ
ール樹脂が得られること見出し、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明はフェノール類とアルデヒド
類を、水に不溶性の無機塩類、エマルジョン安定剤、お
よび塩基性触媒の存在下水性媒体中で懸濁重合して分散
性の微小球状フェノール樹脂粒子を形成し、その造粒初
期段階にて水性媒体中にフェノール類に対し0.1 〜５重
量％の防菌・防黴剤を添加し、フェノール樹脂／防菌・
防黴剤複合分散系の複合化懸濁重合を行うことを特徴と
する微小球状変性フェノール樹脂の製造法を要旨とする
ものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用されるフェノール類は、フェノールおよびフェノー
ル誘導体であり、このフェノール誘導体としては、例え
ば、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたｍ−アルキ
ルフェノール、ｏ−アルキルフェノール、ｐ−アルキル
フェノールが挙げられ、具体的には、ｍ−クレゾール、
ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノー
ル、レゾルシノール、ビスフェノールＡおよびこれらの
ベンゼン核またはアルキル基の水素原子の一部または全
部が塩素または臭素で置換されたハロゲン化フェノール
誘導体等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用
いられる。なお、フェノール類としては、これらに限定
されるものではなく、その他のフェノール性水酸基を含
有する化合物であればいかなる化合物でも使用すること
ができる。

【０００７】また、本発明で用いられるアルデヒド類と
しては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。アル
デヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜２が好
ましい。

【０００８】本発明で使用される塩基性触媒には、通常
のレゾール樹脂製造に用いられる塩基性触媒が使用で
き、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン
およびジメチルアミン、ジエチレントリアミン、ポリエ
チレンイミン等のアルキルアミ等が挙げられる。これら
塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、0.02〜0.
2 が好ましい。

【０００９】本発明にいう実質的に水に不溶性の無機塩
類とは、25℃における水に対する溶解度が0.2g／l 以下
の無機塩類をいい、例えば、フッ化カルシウム、フッ化
マグネシウム、フッ化ストロンチウム、リン酸カルシウ
ム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン酸アル
ミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化亜
鉛、水酸化アルミニウム、水酸化鉄等が挙げられ、特に
フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムが好ましい。
また、その量は、フェノール類に対して0.1 〜10重量％
である。特に好ましくは0.5 〜3.5 重量％である。な
お、実質的に水に不溶性の無機塩類は、直接添加しても
よい。

【００１０】また、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウムのフッ素化合物に代えて、水溶性の無機塩類の
一方にフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アン
モニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を添加
し、さらに、反応時にカルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩からなる群より選
ばれた少なくとも１種を添加して、反応時に水性媒体中
にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムのフッ素
化合物を生成させる反応時形成法を採用するのも有効で
ある。いずれにしてもこれら不溶性の無機塩類は極めて
微小で粒度の均一な微粒体であるのが望ましい。

【００１１】エマルジョン安定剤として使用される有機
性保護コロイドとしては、アラビアゴム、ガッチゴム、
ヒドロキシアルキルグアルゴムあるいは部分加水分解ポ
リビニルアルコール等が好ましく、その使用量は、フェ
ノールの重量に対して、通常0.1 〜１重量％が適当であ
る。

【００１２】本発明にいう防菌・防黴剤とは、防菌剤、
防黴剤、防菌防黴剤等の防菌防黴性を有する薬剤のこと
であって、主にプラスチック等への配合又は表面処理用
に使用されている工業用グレードのものが特に好適な例
である。例えば、イミダゾール誘導体（２−（４−チア
ゾリル）ベンズイミダゾール）、Ｎ−ハロアルキルチオ
系化合物（２，３，５，６−テトラクロル−４−（メチ
ルスルホニル）ピリジン、シクロフルアニド、フルオロ
ホルペット、キャプタン等）、フェノールエーテル誘導
体（１０，１0'−オキシビスフェノキサアルシン）、
２，４，4'−トリクロロ−2'−ヒドロオキシジフェニル
エーテルが挙げられる。その他の化合物としては、アニ
リド誘導体（３，4'，５−トリブロムサリチルアニリ
ド）、ピロール誘導体（Ｎ−（トリクロルメチルチオ）
フタルイミド、Ｎ−トリクロルメチルメルカプト−４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−
１，１，２，２−テトラクロルエチルチオテトラヒドロ
フタイルイミド）、フェノール系（ペンタブロムフェノ
ール、クロル−ｏ−フェニルフェノール）、有機スズ系
（トリフェニルスズヒドロキシド、トリブチルスズオキ
シド）、トリアジン系（ヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リエチル−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリクロル−
６−（ｏ−アニリノ）−Ｓ−トリアジン）、第４アンモ
ニウム塩（セシルジメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−
（３−クロルアリル）ヘキシミニウムクロリド）、尿素
系（３−トリフルオロメチル−４，4'−ジクロル−Ｎ，
Ｎ'−ジクロル−Ｎ，Ｎ'−ビフェニル尿素）等が挙げら
れる。

【００１３】本発明の防菌・防黴剤の含有量は、フェノ
ール類に対して、0.1 〜５重量％であるが、0.1 重量％
未満では十分な防菌・防黴性が得られず、一方、５重量
％を超えても防菌・防黴効果はこれらの薬剤の量の割り
には向上しない。なお、本発明の微小球状変性フェノー
ル樹脂中の防菌・防黴剤の含有量を測定するには、以下
の定量法が有効である。防菌・防黴剤が、２−（４−チ
アゾリル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（トリクロルメチ
ルチオ）フタルイミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラク
ロルエチルチオテトラヒドロフタイルイミド等の含硫黄
化合物である場合は、酸素雰囲気中で燃焼させて硫黄成
分を定量する元素分析法で可能である。防菌・防黴剤が
トリフェニルスズヒドロキシド、トリブチルスズオキシ
ド等の含スズ化合物である場合は、真空中でプラズマに
よって樹脂を灰化させた後に酸溶解させ、波長510nm の
原子吸光分析、プラズマ発光分析で測定するが、低温灰
化後の分析方法で可能である。防菌・防黴剤がペンタブ
ロムフェノール、３，4'，５−トリブロムサリチルアニ
リド、セシルジメチルアンモニウムブロミド等の含臭素
化合物において、あるいは２，３，５，６−テトラクロ
ル−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−トリクロ
ルメチルメルカプト−４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（３−クロルアリル）ヘキシミ
ニウムクロリド、３−トリフルオロメチル−４，4'−ジ
クロル−Ｎ，Ｎ' −ジクロル−Ｎ，Ｎ' −ビフェニル尿
素、２，４，4'−トリクロロ−2'−ヒドロオキシジフェ
ニルエーテル等の含塩素化合物においては、アルカリ中
で溶融し、臭素物、塩化物として水に溶解した後、波長
460nm の吸光光度法で定量することができる。

【００１４】本発明の製造法は、水性媒体中で行われる
が、この場合の水の使用量としては、樹脂の固形分濃度
が30〜70重量％となるように水量を選ぶことが望まし
い。

【００１５】本発明の方法は、例えば、フェノール類に
アルデヒド類、塩基性触媒、エマルジョン安定剤および
水を攪拌下に投入し、引き続き、攪拌下0.5 〜1.5 ℃／
minで昇温速度で徐々に昇温し、75〜95℃、好ましくは8
5〜95℃に達した段階にて水性媒体中にフェノール類に
対し0.1 〜5.0 重量％の防菌剤、防黴剤を添加する。こ
の際、フェノール類とアルデヒド類との間で縮合反応が
進行し、やがて重合度の増大と共に生成物が水性媒体に
析出し、真球状フェノール樹脂粒子となって水性媒体中
に分散し、さらに懸濁重合を進めると粒子径はそのまま
で重合度が増大しやがて平衡値に達する。上記防菌防黴
剤の添加はちょうどこの分散微粒子が形成開始後乳濁が
肉眼にて初めて観測されまでの分散微粒子形成初期段階
（以後、造粒初期段階と称する。）に行うのがフェノー
ル樹脂／防菌防黴剤複合粒子形成にとって最も好適な条
件であり、上記温度領域はこの粒子形成段階に相当す
る。ついで、引き続き同上温度にて120 〜240 分間さら
に反応をつづけ、フェノール樹脂／防菌防黴剤複合分散
系の複合化懸濁重合を行う。この過程にてフェノール樹
脂と防菌・防黴剤とが相互に入り組みミクロ分散し合っ
た複合微粒子が形成される。。反応終了後、反応物を40
℃以下に冷却すれば、防菌防黴剤複合化フェノール樹脂
（以後、変性フェノール樹脂と称する。）の水性エマル
ジョンが得られる。次に、この水性エマルジョンを濾過
または遠心分離等の常法に従って固液分離後、洗浄乾燥
して目的とする微小球状変性フェノール樹脂が得られ
る。本発明の製造法によれば、粒径100 μm 以下の微小
球状変性フェノール樹脂を容易に生成し得る。かかる微
小球状の変性フェノール樹脂粒子の生成機構については
明らかではないものの、形成された微小球状変性フェノ
ール樹脂はフェノール樹脂と防菌防黴剤とが均一に一体
化・複合化したほぼ真球状の微粒子であり、力学的、耐
熱的に安定で湿潤環境中にて長期にわたって防菌防黴剤
の持続的薬効を発揮する。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。以下、の実施例における測定条件等は次の通りで
ある。防黴性についての試験条件においては、培地はブ
ドウ糖3.5 ％、ペプトン1.0％、寒天2.5 ％、精製水93.
0％の割合のＤＡＰ培地を使用し、培養温度28±2 ℃、
培養期間７日で行い、試験用黴はAsperillus nigerFERM
S-2、Penicillium funiculosum FERM S-6、Cladospori
um cladosporioidesFERM S-8、Aureobasidiumpullulans
FERM S-9、Gliocadium virens FERM S-10 を使用し
た。試験方法については、ＪＩＳ−Ｚ２９１１．７．塗
料の試験に記載の方法で行った結果である。

【００１７】また、抗菌性については、培地は肉エキス
0.5 ％、ペプトン1.0 ％、食塩0.5％、寒天1.5 ％、精
製水96.5％の割合の寒天培地を使用し、培養温度37℃、
培養期間24時間で行い、試験菌はIscherihia coil IFO
3301とStaphylococcusaureusIFO 12732を使用した。試
験方法は、培地200ml に試験菌１mlを加えてよく混釈
し、シャーレに20mlに流し、平板培地とし、培地上に試
験片を置いて培地阻止ゾーン形成の有無を検査する方法
で行った結果である。試験片については、常温で成形し
た直径３cmのタブレットを作成して試験を行った。

【００１８】実施例１ １l の３ツ口フラスコに90％フェノール144.4g、37％ホ
ルマリン178.8g、水68g 、28％アンモニア20.4g 、塩化
カルシウム7.5gを攪拌しながら投入して均一な溶液と
し、この溶液に攪拌下でフッ化ナトリウム3.7gを添加
し、ポリビニルアルコール（ケン化度87〜89％、分子量
約36,600）0.8g、消泡剤（ダウコーニング製、ＦＳアン
チフォームＳＰ−１１０Ｎ）0.1gを仕込み、攪拌を行い
ながら内容物を60分間で85℃に上昇させ、防黴剤（化合
物名：チアベンダゾール、北興化学工業株式会社製、商
品名：ホクスターＨＰ）0.7gを添加し、同温度で180 分
間反応させて微小球状変性フェノール樹脂のエマルジョ
ンを得た。次に、フラスコ内容物を30℃以下に冷却せし
め、500ml の水を添加した後、上澄み液を除去し、下層
の微小球状化した樹脂粒子を水洗して風乾した。さら
に、これを減圧下（５mmHg以下）、50〜60℃で乾燥し
て、平均粒径50μm の微小球状変性フェノール樹脂粒子
を得た（樹脂Ａ）。

【００１９】実施例２ 実施例１で使用した防黴剤を防菌剤（化合物名：トリク
ロサン、チバガイギー社製、商品名：イルガサンＤＰ−
３００）に変更し、添加量を0.9gに変更した以外は、実
施例１と同様の条件で樹脂の製造を行った結果、平均粒
径56μm の微小球状変性フェノール樹脂を得た（樹脂
Ｂ）。

【００２０】実施例３ 実施例１で使用した防黴剤1.4gと実施例２で使用した防
菌剤0.9gを使用した以外は、実施例１と同様の条件で樹
脂の製造を行った結果、平均粒径52μm の微小球状変性
フェノール樹脂を得た（樹脂Ｃ）。

【００２１】比較例１ 特開昭６１−５１０１９号の方法を参考にして、粒子状
フェノール樹脂を製造した。すなわち、１l の３ツ口フ
ラスコにフェノール200g、37％ホルマリン200g、水70g
、28％アンモニア64.2g を攪拌しながら投入して均一
な溶液とし、この溶液にフッ化カリウム5.8g、塩化カル
シウム8.4g、水40g とから別途調整したフッ化カルシウ
ム分散液54.2g を攪拌下に添加し、40分間で87℃に上昇
せしめ、同温度で85分間反応させた。次いで、実施例１
と同様にして後処理を行い、平均粒径53μm 以下の微小
球状変性フェノール樹脂粒子を得た（樹脂Ｄ）。

【００２２】比較例２ 実施例３と同量の防黴剤および防菌剤を重合開始前に投
入した以外は、比較例１と同様の条件で重合したが、重
合安定性が悪く、微小球状変性フェノール樹脂を得るこ
とができなかった。

【００２３】比較例３ 防黴剤と防菌剤の添加時期を重合終了直後に変更した以
外は、実施例１と同量の防黴剤および防菌剤を使用し、
比較例１と同様の条件で行った結果、平均粒径51μm 以
下の微小球状変性フェノール樹脂粒子を得た（樹脂
Ｅ）。

【００２４】上記実施例１〜３および比較例１、３で得
た樹脂Ａ〜Ｅの防黴性および防菌性について上記の試験
方法で試験した結果を表１に示す。さらに、試験片を10
0ml／sec の流出水に30日間浸漬し、耐久試験を行っ
た。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から明らかなように、防黴剤を含む変
性フェノール樹脂は、防黴剤の入っていないフェノール
樹脂と比較して防黴性に優れており、また、重合終了直
後に添加した変性フェノール樹脂と不溶性の粒子形成直
後に添加した変性フェノールとを比較すると、後者の変
性フェノール樹脂のほうが長期耐久性に優れていること
が確認できた。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法によって製造された微小球
状変性フェノール樹脂は、硬度、耐衝撃性等の力学特性
が無変性の微小球状フェノール樹脂と同程度であり、耐
熱性に優れ焼結成形が可能であり、しかも長期間にわた
って高度の防菌防黴性能が維持できる。また、本発明の
方法にて製造された微小球状変性フェノール樹脂は、そ
のまま単独使用にてあるいは他の素材と複合化して、冷
凍機・エアコンディショナー等の加湿ユニット、ドレイ
ン水蒸散板、工業用フィルター等多様な用途に好適に使
用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類とアルデヒド類を、水に不
   溶性の無機塩類、エマルジョン安定剤、および塩基性触
   媒の存在下水性媒体中で懸濁重合して分散性の微小球状
   フェノール樹脂粒子を形成し、その造粒初期段階にて水
   性媒体中にフェノール類に対し0.1 〜５重量％の防菌・
   防黴剤を添加し、フェノール樹脂／防菌・防黴剤複合分
   散系の複合化懸濁重合を行うことを特徴とする微小球状
   変性フェノール樹脂の製造法。