JPH10182747A - アクロレイン放出エマルジョンポリマー、その製法及び物質の保存法 - Google Patents

アクロレイン放出エマルジョンポリマー、その製法及び物質の保存法

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JPH10182747A
JPH10182747A JP9349526A JP34952697A JPH10182747A JP H10182747 A JPH10182747 A JP H10182747A JP 9349526 A JP9349526 A JP 9349526A JP 34952697 A JP34952697 A JP 34952697A JP H10182747 A JPH10182747 A JP H10182747A
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acrolein
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releasing
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Peter Dr Werle
ヴェルレ ペーター
Hans-Peter Dr Krimmer
ペーター クリマー ハンス
Martin Trageser
トラゲーザー マーティン
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    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aliphatically bound aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクロレイン放出エマルジョン、その製法及
び物質の保存法。 【解決手段】 アルカリ水溶液を予め装入し、少なくと
も95重量%の純度のアクロレインを添加し、この添加
の間温度を25℃を越えないようにし、かつ引き続き鉱
酸を添加して5〜7のpH値に調節することにより、水
性系中でアクロレインを放出するエマルジョンホモポリ
マーを製造する。 【効果】 アクロレインを持続的に放出する好適な保存
剤が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はアクロレイン放出エ
マルジョンホモポリマー、その製法及び殺菌剤としての
その使用に関する。
【0002】
【従来の技術】モノマーアクロレイン(2−プロペナー
ル)は不所望な海草及び植物の成長を阻止するために、
水路を処理する際に非常に効果的な殺菌剤として公知で
ある。同様に、石油調査の際に硫酸塩還元菌の駆除のた
めに使用することができる。
【0003】モノマーアクロレインの殺菌作用に関す
る、更なる使用分野は、その高反応性の故に従来開発さ
れていない。アクロレインが水性系において、pH値に
依存して迅速に変化する、例えば水和又は重合(第1図
参照)するというを、調査が明らかにした。従って、長
期に持続する作用を有する保存剤としてアクロレインを
使用することは、今日まで不可能であった。不適切な取
り扱いにおいて、自然発生的に、かつ場合により爆発的
に重合するという、アクロレインの傾向により、アクロ
レインは特別な安全処置のもとにのみ取り扱うことがで
きる。アクロレインは呼吸器及び目に強い刺激作用を有
する。安定化した形においても、アクロレインは非常に
限られた貯蔵性を有する。
【0004】アクロレインとホルムアルデヒドとをモル
比1:1〜1:10で、塩基性触媒の存在において重合
することによりアクロレインとホルムアルデヒドとのコ
ポリマーが製造され、水性系のための殺菌剤として使用
することは公知である(DE−B 3205484)。
アクロレインとホルムアルデヒドとからなる公知コポリ
マーは、これが約15%の遊離、未反応ホルムアルデヒ
ドを含有するという欠点を有する。
【0005】アクロレインのホモポリマーを殺菌剤とし
て使用することは公知である(EP−A 033904
4)。この重合は主にラジカル反応で行われる。この
際、形成したポリアルデヒド構造は殺菌作用の担体であ
るべきである。アクロレインのラジカル反応により生じ
たホモポリマーは有機媒体中又は水中に可溶性ではな
く、水性懸濁液の形で非常に低い生物活性を示すという
欠点を有する。
【0006】ドイツ特許出願 P4404404号明細
書中に記載されているポリアクロレインの製造は、アク
ロレインの水性系中でのNaOHとの反応において収率
がポリマー材料に関して、わずかに75〜80%である
ので、問題である。こうして、有機物質を含有し、従っ
て費用をかけて汚水処理をしなければならない、母液及
び洗浄液が生じる。再利用はポリマー特性にマイナスの
影響を与えるので、不可能である。
【0007】従来、アクロレインデポー物質として働く
アクロレインポリマー又はコポリマーは記載されていな
い。この際、好適な条件下に連続的に、少量で放出され
るモノマーアクロレインは、ポリマー又はコポリマーか
ら長時間にわたって補充される、殺菌作用物質として働
くであろう。
【0008】アクロレインエマルジョンポリマー自体は
すでに長期間にわたって公知である。ケルドン(H. Che
rdon)等は乳化剤としてポリアクロレイン−SO2−溶
液の使用下にアクロレインのエマルジョンポリマーの製
造を記載している(Makromolekulare Chem. 32, 197 (1
959))。
【0009】マーゲル(Margel)及びヴィーゼル(Wies
el)は定義された粒径を有する類似の生成物の製造を開
示している(特に、Journal of Porymer Science, Pory
merChemistry Edition Vol. 22, 145 (1984)、及びUS-P
4783336)。この重合は触媒として、水酸化ナトリウム
でアルカリ性で又はペルスルフェート/銀でラジカル的
に行われる。適用法としては、細胞測定のための、又は
透過電子分光分析法におけるマーカーとして記載されて
いる。
【0010】ヨーロッパ特許出願 0441468 A2
号明細書は、例えばポリアルデヒドを基礎とした微粒子
の造影剤としての使用を記載している。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って、良好な殺菌作
用を有し、かつ簡単に取り扱うことのできるアクロレイ
ンホモポリマーを製造するという課題が生じた。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の課題はアクロレ
インを放出するエマルジョンホモポリマーであり、この
ホモポリマーは水性系中で7より大きいpHでアクロレ
インを放出し、かつこれにより殺菌作用を示すことを特
徴とする。
【0013】本発明の更なる課題はアクロレイン放出エ
マルジョンホモポリマーの製法であり、この方法は乳化
剤又は湿潤剤を含有していてもよい、アルカリ水溶液を
予め装入し、この溶液に、有利には少なくとも95重量
%の純度の、アクロレインを添加し、この溶液中へのア
クロレインの添加の間温度を最高で25℃に保持し、場
合により後撹拌し、かつ引き続き鉱酸水溶液の添加によ
り中和する、すなわち5〜7のpH値に調節することを
特徴とする。
【0014】鉱酸としては塩酸を使用することができ
る。
【0015】アルカリ液としては水酸化ナトリウム水溶
液を使用することができる。
【0016】本発明により製造したアクロレインホモポ
リマーエマルジョンが水性媒体中でアクロレインを少量
で長期間にわたって脱離し、こうして多くの工業生成物
の保存のために好適であるということが、本発明により
見いだされた。安定な乳状エマルジョンの製造のために
は有利に乳化剤としてナトリウムスルホコハク酸エステ
ルを使用する。
【0017】本発明により製造したアクロレインホモポ
リマーは平均粒径450〜600nm、有利に約500
nmを示してよい。
【0018】更なる課題は物質の保存法であり、この方
法はこのエマルジョンホモポリマーをアクロレイン放出
化合物として物質に添加することを特徴とする。
【0019】例えば、次の物質を本発明により保存する
ことができる:プラスチック分散液、木材、建築物前面
及び壁の駆除用処理液、壁面塗料、着色料練り粉及びペ
ースト、パッキング剤、水性ペンキ、木材保護ラッカ
ー、接着剤エマルジョン、皮革からの膠、骨膠、デンプ
ン接着剤、カゼイン接着剤、デキストリン接着剤、塩
皮、塩漬溶液、乾皮、皮鞣し用タンニン液、湿潤クロム
革、完成革、紡糸浴、ワックスエマルジョン、洗剤原
料、織物仕上げ剤、織物光沢剤、紙/厚紙、PVC油及
び切削油(保存した)、木材保存、セルロース繊維(腐
朽保護)、目塗りセメント、船用染料、液体清浄剤。
【0020】この際、本発明によるアクロレインポリマ
ーは物質に0.005〜0.3%の量で添加することがで
きる。
【0021】このエマルジョンポリマーは水中に非常に
わずかにしか溶けないので、迅速に効果を示す殺菌剤と
しては使用可能ではない。しかしながら、特により高い
pH値で生じるゆっくりとした連続的なアクロレイン放
出の効果により、優れた保存効果が与えられる。図2は
pH9での緩衝溶液中でのアクロレイン放出を示す。文
献中で、アクロレインはこのpH値において自然発生的
に重合すると教示しており、モノマーアクロレインの放
出は予期することができなかったため、この発見は意外
であり、かつ予想することはできない。
【0022】
【実施例】 実施例1 水270ml、1N水酸化ナトリウム溶液1.2ml及
び乳化剤0.3ml(Rewopol SDB 075)を室温で装入
し、かつ冷却下に反応温度5〜15℃で約95%アクロ
レイン36mlを1時間かけて滴加した。引き続き、更
に室温で1時間、後撹拌し、かつ1N塩酸1.2mlを
添加して中和する。
【0023】収率:d50約500nmの粒径を有する1
0%アクロレインポリマーエマルジョン約300g。
【0024】実施例2 水1.80 l、1N水酸化ナトリウム溶液12ml及び
乳化剤12ml(Rewopol SDB 075)を装入し、かつ塩
水冷却化に反応温度5〜20℃で、約95%アクロレイ
ン1.44 lを供給する。室温で1時間、後撹拌し、か
つ1N塩酸12mlで中和する。
【0025】収率:40%アクロレインポリマーエマル
ジョン約3.0kg 本発明によるエマルジョンポリマーの保存剤としての効
果は、保存負荷テストで確かに証明することができる。
【0026】保存負荷テスト:保存していない、新たに
準備した着色料分散液50gをポリエチレンビーカー1
00ml中に入れる。その後、テストすべき物質を量っ
て添加し、均質に分散する。コントロールとして非保存
の色サンプルを使用する。
【0027】残りの時間、試料ビーカーを25℃及び6
5%相対湿度で冷却恒温保持棚中に貯蔵する。保存剤を
添加し、3日後に試料を、細菌混合物(同量部のAlcali
genes denitrificans、 E.-coli、 Klebsiella pneumon
iae、 Proteus mirabilis、Proteus vulgaris、 Pseudo
monas aeruginosa、 Pseudomonas putida、 Serratia m
arcescens、 Staphylococcus aureusからなる混合物)
0.5mlで接種し、かつスパーテルで撹拌する。接種
を1週間の間隔で、全部で7回実施する。試料ビーカー
を十分に混合した後、3もしくは7日後にCASO−寒
天からなる塗沫標本を完成する。この塗沫標本の読み取
りを恒温保持棚中で25〜30℃で3日間インキュベー
トした後、実施する。マイナスの標本は、正確を期する
ため、更に2日間観察し、再度評価する。
【0028】成長は次の基準で評価した: 0 細菌なし 0−1 細菌 10個/KBEまで 1 細菌 30個/KBEまで 2 細菌 100個/KBEまで 3 細菌 250個/KBEまで 3−4 細菌 500個/KBEまで 4 細菌 1000個/KBEまで 5 標本は85%まで覆われる 6 標本は100%まで覆われる、密な芝状 KBE=細菌形成単位
【0029】
【表1】
【0030】pH9における緩衝液中の実施例2による
生成物のアクロレイン分離 使用溶液: 実施例2:メルク社(Fa.Merck)pH9の緩衝溶液中ポ
リマー2% 測定値表
【0031】
【表2】
【0032】この値を図2としてグラフに示す。
【0033】実施例2により製造したエマルジョンポリ
マー750もしくは1500ppmを含有する分散着色
料の1年間にわたる保存の際に、HPLCによる着色料
マトリックスの分離後遊離アクロレインの含量が着色料
漿液中に検出される。この含量は長期間にわたって、1
〜2ppm(図3参照)の範囲にある。これに平行して
実施した前記保存負荷テストは、遊離アクロレインの含
量が約0.7ppmを上回る限り、添加した細菌の完全
な殺菌を明らかにした。ホモポリマー750ppmでの
保存の場合、360日を越えた後、生物活性の低下が確
認され、0.7ppm以下の遊離アクロレイン含量と相
関関係を有している。
【0034】このことから、アクロレインが源泉から持
続的に補充される場合、アクロレインは低いppm範囲
で細菌培養を有効に駆除するという予期されなかった、
意外な結論が明らかになる。一回で添加した生成物は迅
速に消費され(水付加、ダイマー形成)、数時間の後に
すでに不活性化されるために、従来アクロレインに関し
てこのような高い活性は記載されていない。これに対
し、本発明によるポリマーの添加により遊離アクロレイ
ンの濃度を1〜2ppmに一定に保持することは長期間
の保存に導く。
【図面の簡単な説明】
【図1】異なるpH値における水溶液中でのアクロレイ
ン挙動を、経過時間に対するアクロレインの量(pp
m)で示したグラフ図である。
【図2】緩衝溶液pH9中の実施例2によるポリマー2
%のアクロレイン分離を、経過時間に対する遊離アクロ
レインの量(ppm)で示したグラフ図である。
【図3】実施例2によるアクロレインポリマーで保存し
た分散着色料中のアクロレイン含量を示すグラフ図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーティン トラゲーザー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン シュ ールシュトラーセ 1アー

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水性系中で、7より大きいpH値でアク
    ロレインを放出し、かつこれにより殺菌作用を有するこ
    とを特徴とするアクロレイン放出エマルジョンホモポリ
    マー
  2. 【請求項2】 乳化剤又は湿潤剤を含有していてもよ
    い、アルカリ水溶液を予め装入し、この溶液に、有利に
    は少なくとも95重量%の純度の、アクロレインを添加
    し、この溶液中へのアクロレインの添加の間温度を最高
    で25℃に保持し、場合により後撹拌し、かつ引き続き
    鉱酸水溶液の添加により中和する、すなわち5〜7のp
    H値に調節することを特徴とする、請求項1記載のアク
    ロレイン放出エマルジョンホモポリマーの製法。
  3. 【請求項3】 アクロレインを放出する化合物として請
    求項1記載のエマルジョンホモポリマーを保存すべき物
    質に添加することを特徴とする物質の保存法。
JP9349526A 1996-12-20 1997-12-18 アクロレイン放出エマルジョンポリマー、その製法及び物質の保存法 Pending JPH10182747A (ja)

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