JPH06166790A - 安定な常温架橋型水性組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定のシリル基を有する重合体および要すれ
ば硬化剤および（または）造膜助剤を含有する安定な常
温架橋型水性組成物ならびに特定のシリル基を有するビ
ニル系単量体（Ａ）およびこれと共重合可能な他のビニ
ル系単量体（Ｂ）を要すれば使用される乳化剤と水の存
在下で、レドックス触媒を用いて、70℃以下の温度で、
かつｐＨ５〜10で乳化重合することにより安定な常温架
橋型水性組成物の製法。 【効果】 貯蔵安定性に優れ、また硬化性、耐水性にも
優れた常温架橋型水性組成物がえられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえば建築物の内装
外装、自動車、家電用品、プラスチックなどの各種塗装
に用いられる安定な常温架橋型水性組成物およびその製
法に関する。さらには、とくに耐候性、耐久性の要求さ
れる用途において、良好な塗膜性能を有する塗膜を与え
る安定な常温架橋型水性組成物およびその製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用する塗料や接着剤から、水溶
性あるいは水分散性のものへの転換が試みられている。

【０００３】しかしながら、従来の水分散性の塗料や接
着剤は、イオン性または非イオン性の界面活性剤を使用
した乳化重合法を利用して製造されており、また、分散
粒子中に架橋性の官能基を持たないため、形成される塗
膜の耐候性、耐水性、耐汚染性などが重合に使用する界
面活性剤の影響を強く受け、著しくわるくなり、溶剤系
塗料に較べ塗膜物性がおとるという欠点を有している。

【０００４】この欠点を改良するため種々の方法が試み
られている。

【０００５】その１つとして、イオン性または非イオン
性の界面活性剤を用いた乳化重合法によりえられるもの
の耐水性、耐候性などを向上させるために、加水分解可
能なシリル基を有するビニル系単量体を共重合可能な他
のビニル系単量体と乳化共重合させてえられる重合体を
用いる方法（特開昭63-254116 号公報）が提案されてい
る。

【０００６】しかしながら、この方法による共重合体の
ばあい、加水分解性シリル基としてトリメトキシシリル
基あるいはトリアセトキシシリル基を用いており、とく
にこれらの基を保護するようなものでもないため、共重
合体の合成中あるいは保存中にゲル化しやすく、安定に
製造し、保存することが困難であるという欠点を有して
いる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の反
応性シリル基を有する重合体を用いるばあいには、貯蔵
安定性もよく、さらに常温架橋性をも有することを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、 一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化
水素基、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウムの
金属原子、アンモニウム基、４級アミノ基、４級ホスホ
ニウム基より選ばれた原子または基、ａは０、１または
２を示す）で表わされるシリル基を有する重合体を含有
する安定な常温架橋型水性組成物、前記重合体と硬化触
媒および（または）造膜助剤とを含有する安定な常温架
橋型水性組成物、および前記一般式（Ｉ）で表わされる
ビニル系単量体（Ａ）およびこれと共重合可能な他のビ
ニル系単量体（Ｂ）を要すれば使用される乳化剤と水の
存在下で、レドックス触媒を用いて、70℃以下の温度
で、かつｐＨ５〜10で乳化重合することを特徴とする安
定な常温架橋型水性組成物の製法に関する。

【００１１】

【実施例】本発明で用いられるシリル基を有する乳化重
合体としては、一般式（Ｉ）：

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化
水素基、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウムの
金属原子、アンモニウム基、４級アミノ基、４級ホスホ
ニウム基より選ばれた原子または基、ａは０、１または
２を示す）で示されるシリル基を有する重合体である限
り、とくに限定はない。

【００１４】前記一般式（Ｉ）中のＲ¹ は、炭素数１〜
10のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれ
た１価の炭化水素基であるが、これらの基の具体例とし
ては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル
基、２−フェニルエチル基などのアラルキル基があげら
れる。これらのうちでは重合時、エマルジョン保存時の
安定性、架橋時の反応性、入手の容易さ、コストなどの
点からメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル
基、フェニルメチル基が好ましい。

【００１５】Ｒ¹ が２個含まれるばあい、すなわちａが
２のばあい、２個のＲ¹ は同じであってもよく、異なっ
ていてもよい。

【００１６】前記一般式（Ｉ）中のＭＯ基中のＭは、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属原子、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどのアルカリ土類金属原
子、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、アンモニウム基、テトラ
メチルアミノ基、テトラエチルアミノ基、テトラプロピ
ルアミノ基、テトラブチルアミノ基などの４級アミノ
基、テトラメチルホスホニウム基、テトラブチルホスホ
ニウム基、テトラフェニルホスホニウム基などの４級ホ
スホニウム基から選ばれた原子または基であるが、これ
らのうちでは重合体エマルジョンの安定性、架橋基とし
ての反応性などの点からＮａ、Ｋ、ＮＨ₄ 、テトラメチ
ルアンモニウム基、テトラメチルホスホニウム基が好ま
しい。

【００１７】前記ＭＯ基が２個以上含まれるばあい、す
なわち３−ａが２以上のばあい、複数個のＭＯ基は同じ
であってもよく、異なっていてもよい。

【００１８】前記のごときＲ¹ 、Ｍなどを含む一般式
（Ｉ）で表わされるシリル基の具体例としては、たとえ
ば−Ｓｉ（ＯＬｉ）₃ 、−Ｓｉ（ＯＮａ）₃ 、−Ｓｉ
（ＯＫ）₃ 、−Ｓｉ（ＯＮＨ₄ ）₃ 、−Ｓｉ（ＯＮＭｅ
₄ ）₃ 、−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＬｉ）₂ 、−Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）（ＯＮａ）₂ 、−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＫ）₂ 、−Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＮＨ₄ ）₂ 、−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＮ
Ｍｅ₄ ）₂ 、−Ｓｉ（ＯＰＭｅ₄ ）₃ 、−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）（ＯＰＭｅ₄ ）₂ などがあげられるが、これらに
限定されるものではない。これらのうちでは、重合体エ
マルジョンの安定性、架橋基の反応性、入手の容易さ、
コストなどの点から−Ｓｉ（ＯＮａ）₃ 、−Ｓｉ（Ｏ
Ｋ）₃ 、−Ｓｉ（ＯＮＨ₄ ）₃ 、−Ｓｉ（ＯＮＭｅ₄ ）
₃ 、−Ｓｉ（ＯＰＭｅ₄ ）₃ などが好ましい。

【００１９】また、一般式（Ｉ）で表わされるシリル基
は、該基を有する重合体中に１個以上、好ましくは２個
以上含まれているのが、耐水性、耐候性などの点から好
ましい。

【００２０】前記のごとき一般式（Ｉ）で表わされるシ
リル基を含有する重合体の具体例としては、たとえば一
般式（Ｉ）で表わされるシリル基を含有するエポキシ系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アク
リル系樹脂、フッ素系樹脂などがあげられる。これらの
樹脂の数平均分子量としては、10,000〜500,000 程度の
ものが好ましく、さらには 100,000〜300,000 、とくに
は 200,000〜300,000であるのが好ましい。これらのな
かでは、えられる水性組成物を用いて形成される塗膜が
耐候性および耐薬品性に優れ、また樹脂設計の幅が広く
低価格であるという点から、アクリル系樹脂が好まし
い。

【００２１】本発明の水性組成物中にしめる前記のごと
き一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を含む重合体の濃
度としては、一般に20〜70％（重量％、以下同様）、さ
らには30〜60％である。

【００２２】前記濃度が70％をこえると、えられる水性
組成物の粘度が著しく上昇するため重合反応に伴う発熱
を除去することが困難になったり、重合機からの取り出
しに長時間を要するなどの不都合が生じやすくなる。ま
た、20％未満のばあい、重合操作の面では何ら問題は生
じないものの、１回の重合操作によってえられる樹脂の
量が少なく、経済面から考えたばあい、著しく不利とな
り、また20％未満の濃度では、塗膜の膜厚が薄くなって
しまい、性能劣化をおこしたり、塗装作業性の点で不利
となるなどの問題が生じやすくなる。

【００２３】前記重合体以外に含まれる成分としては、
水、要すれば使用される乳化剤、重合体の製造に水以外
の溶剤を使用したばあいには置換されずに残存した該溶
剤などがあげられる。

【００２４】本発明の水性組成物中における一般式
（Ｉ）で表わされるシリル基を含む重合体の平均粒子径
としては、被膜形成能が優れる、塗膜の光沢、外観性が
優れるなどの点から、0.02〜1.0 μｍが好ましく、さら
に0.04〜0.5 μｍ、とくに0.04〜0.2 μｍ、ことに0.04
〜0.1 μｍが好ましい。

【００２５】本発明の水性組成物は、一般式（Ｉ）で表
わされるシリル基を有するため、この状態では架橋せず
安定であるが、たとえば空気中の二酸化炭素と水でＭＯ
基がＭの炭酸塩とＨＯ基になると、水ガラスなどのアル
カリシリケートの一般的な硬化のばあいと同様に常温で
架橋反応がおこり、シロキサン結合を生成して硬化す
る。

【００２６】本発明の水性組成物を、たとえば浸漬、吹
付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって
被塗物に塗布し、常温でそのまままたは60〜200 ℃程度
で焼付けて硬化させるなどすることによって、塗膜をう
ることができ、たとえば建築物の内装外装用、メタリッ
クベースあるいはメタリックコート上のクリアー用、ア
ルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、ガラス直塗
用、天然大理石、御影石などの石材直塗用、スレート、
コンクリート、瓦などの窯業系基材直塗用の塗料あるい
は表面処理剤などとして用いることができる。

【００２７】前記のごとき本発明の水性組成物はそのま
ままたは濃度調整のみを行なって使用してもよいが、こ
の組成物にさらに要すれば硬化触媒や被膜形成性の改善
を目的として使用される造膜助剤、通常塗料に用いる添
加剤などを添加して使用してもよい。

【００２８】前記硬化触媒の具体例としては、たとえば
二酸化炭素；炭酸アンモニウム；炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチルなどの炭酸エステル類；炭酸水素アンモニウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素マグ
ネシウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸水素塩；マレイ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコ
ン酸、クエン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、これらの酸無水物などの酸性化合物；硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類；硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチルなどの硫酸エステル類；硫酸水素アン
モニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム、硫酸
水素ナトリウム、硫酸水素リチウムなどの硫酸水素塩；
塩酸、リン酸、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウ
ム、（ポリ）リン酸ナトリウムなどのリン酸類；ケイフ
ッ化ナトリウム、酸化亜鉛；トリアセチン、ジアセチ
ン、グリオキサールなどがあげられる。

【００２９】これらの硬化触媒のうちでは、二酸化炭
素、炭酸エステル、炭酸水素金属塩、有機酸性化合物、
硫酸、スルホン酸類、硫酸エステル、硫酸水素金属塩、
リン酸、リン酸塩、ケイフッ化ナトリウム、酸化亜鉛、
トリアセチン、ジアセチン、グリオキサールが活性も高
く好ましい。さらに好ましいものとしては、二酸化炭
素、炭酸水素塩、有機酸性化合物、硫酸、硫酸水素塩が
あげられる。

【００３０】このような硬化触媒は、単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００３１】硬化触媒の使用量にはとくに限定はない
が、水性組成物の固形分に対して、通常0.01〜20％、さ
らには0.1 〜10％使用するのが好ましい。使用量が20％
をこえると塗膜の外観が低下する傾向にある。

【００３２】また、一般式（Ｉ）で表わされるシリル基
を含む重合体に加水分解性シリル基含有ビニル系単量体
を共重合させているばあいには、有機スズ化合物、亜リ
ン酸エステルなどの縮合触媒を0.1 〜20％併用すると塗
膜の耐水性、耐候性が向上する。

【００３３】前記造膜助剤の具体例としては、たとえば
炭素数１〜10の直鎖または分岐を有するアルコール系溶
剤、一般式：Ｈ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n −ＯＲ² で示さ
れる（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル
（Ｒ² は炭素数１〜10の直鎖または分岐を有するアルキ
ル基、ｎは１〜５の整数を示す）、一般式：Ｒ⁴ ＣＯ−
（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n −ＯＲ³ で示される（ポリ）エ
チレングリコールアルキルエーテルエステル（Ｒ³ 、Ｒ
⁴ は炭素数１〜10の直鎖および（または）分岐を有する
アルキル基であり、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一であってもよ
く、異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数を示す）、
一般式：

【００３４】

【化５】

【００３５】で示される（ポリ）プロピレングリコール
モノアルキルエーテル（Ｒ⁵ は炭素数１〜10の直鎖また
は分岐を有するアルキル基、ｎは１〜５の整数を示
す）、一般式：

【００３６】

【化６】

【００３７】で示される（ポリ）プロピレングリコール
アルキルエーテルエステル（Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は炭素数１〜10
の直鎖および（または）分岐を有するアルキル基であ
り、Ｒ⁶およびＲ⁷ は同一であってもよく、異なってい
てもよい、ｎは１〜５の整数を示す）などがあげられ
る。

【００３８】前記具体例に該当する具体的な化合物名と
しては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシル
アルコール、オクチルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類；
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールイ
ソブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどの
エーテル類；エチルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブ
チルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエス
テル類、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロ
ピレングリコールジアセテート、２，２，４−トリメチ
ルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなど
があげられる。

【００３９】これらの造膜助剤は、単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。また、これらを用いる時
期としては、乳化重合体の重合時に用いてもよく、重合
後に用いてもよい。

【００４０】前記造膜助剤の添加量としては、水性組成
物に対し、 0.1〜15％、好ましくは0.5〜10％である。

【００４１】前記通常塗料に用いる添加剤としては、た
とえば顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、
シアニンブルーなどの有色系顔料）、コロイダルシリ
カ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、
紫外線吸収剤などの通常の塗料用組成物に使用される添
加剤、エチルシリケート、メチルシリケートあるいはそ
れらの部分加水分解縮合物、メルカプトシラン、アミノ
シラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤な
どがあげられる。

【００４２】また、本発明の水性組成物は、市販されて
いる水系の塗料とブレンドして使用してもよい。併用す
ることにより、前記水系の塗料の耐候性、耐酸性、耐溶
剤性を向上させることができる。

【００４３】前記水系の塗料の例としては、たとえばア
クリル系塗料、アクリルメラミン系塗料のような熱硬化
アクリル塗料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッ
素樹脂塗料などがあげられる。

【００４４】さらに、本発明の水性組成物に架橋剤とし
てメラミン樹脂、イソシアネート化合物などを添加し、
速硬化性にしてもよい。

【００４５】つぎに、一般式（Ｉ）で表わされるシリル
基を有する重合体の製造方法について説明する。

【００４６】一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を有す
る重合体の製造方法としては、一般式（Ｉ）で表わされ
るシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）およびこれと
共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合する
方法、一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を有するビニ
ル系単量体（Ａ）およびこれと共重合可能な他のビニル
系単量体（Ｂ）を溶液重合し、そののち水系溶剤に溶剤
置換する方法、後述する一般式（II）で表わされるシリ
ル基を有する重合体を合成し、そののち塩基性化合物と
反応させて製造する方法などがある。この際、要すれば
イオン性あるいは非イオン性の界面活性剤を用いてもよ
い。

【００４７】まず、一般式（Ｉ）で表わされるシリル基
を有するビニル系単量体（Ａ）およびこれと共重合可能
な他のビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合する方法につい
て説明する。

【００４８】前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を
有するビニル系単量体（Ａ）は、１分子中に重合性二重
結合と一般式（Ｉ）で表わされるシリル基とを含む化合
物であればとくに限定なく使用しうる。

【００４９】このような化合物の具体例としては、たと
えば

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】あるいはこれらの化合物がシロキサン結合
により部分的に縮合している化合物、たとえば式：

【００５４】

【化１０】

【００５５】で表わされる化合物などがあげられる。

【００５６】これらのシリル基含有ビニル系単量体
（Ａ）は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよ
い。

【００５７】前記シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）と
共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ）については、と
くに限定はなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど
のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどの加水分解性シリル基含有ビニ
ル系単量体；ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピ
レン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペン
タフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パ
ーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなど
のフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル
酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの
重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸；あるいは、
それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩など）；無水マレイン酸などの酸無水物またはそれら
と炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコールとのハー
フエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ
基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルア
ミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリンあるいはその塩酸塩、酢酸塩；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビ
ニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリ
ルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル
（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単
量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクス5700
（東亜合成化学（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、
ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、Ｐ
ｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）
製）、ＨＥ−10、ＨＥ−20、ＨＰ−10、ＨＰ−20（以
上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリー
ズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリー
ズ、ブレンマーＡＰ−400 、ブレンマーＡＥ−350 、ブ
レンマーＮＫＨ−5050、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本
油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシア
ルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量
体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル
類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有ビニル化
合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メ
タ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学
（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、
ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメ
チルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプ
レン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量体、
旭電化工業（株）製のＬＡ87、ＬＡ82、ＬＡ22などの重
合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤などがあげられる。

【００５８】前記ビニル系単量体（Ｂ）としてフッ素含
有ビニル系単量体、シロキサン含有ビニル系単量体を使
用することにより撥水性が向上し、耐水性、耐久性が向
上する。また、水酸基含有ビニル系単量体あるいはポリ
プロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレング
リコールモノメタクリレートのような親水性単量体を使
用するとエマルジョンの安定性が向上する。

【００５９】また、前記ビニル系単量体（Ｂ）に加え
て、たとえばポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシ
アヌレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する
単量体を使用することにより、生成するポリマーが架橋
構造を有するものにすることもできる。

【００６０】前記シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）と
これと共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ）との使用
割合としては、これらの合計量に対してシリル基含有ビ
ニル系単量体（Ａ）を 0.1〜30％使用するのが好まし
く、さらに 0.5〜20％、とくに１〜20％、ことに２〜20
％使用するのが好ましい。シリル基含有ビニル系単量体
（Ａ）の量が 0.1％より少なくなると、形成される塗膜
の耐水性、耐候性が劣る傾向が生じ、30％をこえると耐
水性が低下し、乳化剤を使用したばあいには、エマルジ
ョンの安定性も低下しやすくなる。

【００６１】前記シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）と
これと共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ）とを乳化
重合させる方法としては、バッチ重合法、モノマー滴下
重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法
を適宜選択して採用することができるが、とくに、製造
時の安定性を確保する上でモノマー滴下重合法、乳化モ
ノマー滴下重合法が適している。なお、乳化剤は使用し
た方が重合安定性、エマルジョンの安定性の点から好ま
しいが、前記シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）は、水
溶性〜水分散性を示すので、乳化剤をとくに使わなくて
も重合を行なうことができるばあいが多い。

【００６２】なお、異なる組成のモノマーあるいは乳化
モノマー液を多段重合することにより多層構造を有する
粒子をうることもできる。

【００６３】前記製法に用いうる乳化剤としては、通常
の乳化重合に使用されるものであればとくに限定はな
く、たとえばイオン性あるいは非イオン性の界面活性剤
などがあげられる。イオン性界面活性剤としては、ラウ
リルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−723 ＳＦ、Ｎ
ｅｗｃｏｌ−707 ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−707 ＳＦ、Ｎｅ
ｗｃｏｌ−740 ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−560 ＳＮ（以上、
日本乳化剤（株）製）などの（ポリ）オキシエチレン基
を含むアニオン性乳化剤；イミダリンラウレート、アン
モニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩；非
イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエー
テルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−77、Ｌ−720 、
Ｌ−5410、Ｌ−7602、Ｌ−7607（以上、ユニオンカーバ
イド社製）などのシリコンを含むノニオン系乳化剤など
が代表例としてあげられる。また、乳化剤として、１分
子中に重合性二重結合を有する反応性乳化剤も使用でき
る。とくに、分子内にポリオキシエチレン基を有する反
応性乳化剤を用いると耐水性が向上する。このような反
応性乳化剤の具体例としてアデカリアソープＮＥ−10、
ＮＥ−20、ＮＥ−30、ＮＥ−40、ＳＥ−10Ｎ（以上、旭
電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−60、Ａｎｔｏ
ｘ−ＭＳ−２Ｎ、ＲＭＡ−653 、ＭＡ30、ＭＡ50、ＭＡ
100 、ＭＡ150 （以上、日本乳化剤（株）製）、アクア
ロンＲＮ−20、ＲＮ−30、ＲＮ−50、ＨＳ−10、ＨＳ−
20、ＨＳ−1025（以上、第一工業製薬（株）製）などが
あげられる。

【００６４】前記シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）
は、水中で安定に存在するが、より安定に重合を行なう
ために、レドックス系触媒を用いて70℃以下の温度、好
ましくは40〜65℃の温度、ｐＨ５〜10に調整して行なう
ことにより安定に重合を行なうことができ、好ましい結
果がえられる。温度が高いか、ｐＨが低いと、重合中の
混合液の安定性がわるくなり、ｐＨが高いと重合が安定
に進行しなくなる。

【００６５】前記レドックス系触媒としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、
ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアルコルビン
酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどと
の組み合わせなどが用いられる。とくに、過硫酸塩と還
元剤の組み合わせが安定に重合を行なえるという点から
好ましい。また、触媒活性を安定的にえるために硫酸鉄
などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用して
もよい。

【００６６】このような開始剤の使用量は、モノマーの
重量を基準として、0.01〜10％が好ましく、さらに好ま
しくは0.05〜５％である。

【００６７】このようにしてえられる本発明の水性組成
物である重合体エマルジョン中の固形分濃度は、前述の
ごとく、20〜70％、さらに30〜60％であり、平均粒子径
が0.02〜1.0 μｍ程度の超微粒子より構成されている。

【００６８】つぎに、一般式（Ｉ）で表わされるシリル
基を有するビニル系単量体（Ａ）およびこれと共重合可
能な他のビニル系単量体（Ｂ）を溶液重合し、そののち
水系溶剤に溶剤置換する方法について説明する。

【００６９】前記シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）お
よびビニル系単量体（Ｂ）をトルエン、キシレン、酢酸
ブチルなどの有機溶剤中で重合させたのち、減圧下で有
機溶剤を留去する。乾燥した重合体を少量のアルコー
ル、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノールなどに溶解させ、水系溶剤を加える。
あるいはプロパノール、イソプロパノール中で重合し、
水系溶剤を加えてもよい。このとき重合体の水系溶剤中
での安定性を高めるために、乳化剤を使用してもよい。

【００７０】つぎに、後述する一般式（II）で表わされ
るシリル基を有する重合体を合成し、そののち塩基性化
合物と反応させて製造する方法について説明する。

【００７１】この方法には、たとえば一般式（II）：

【００７２】

【化１１】

【００７３】（式中、Ｒ¹ 、ａは前記と同じ、Ｘ¹ はハ
ロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基ま
たはアミノ基、ただし、Ｒ¹ およびＸ¹ がそれぞれ２個
以上あるばあいには、これらは同じであってもよく、異
なっていてもよい）で表わされるシリル基と少なくとも
１つの重合性二重結合とを有する化合物と、これと共重
合可能な他のビニル系単量体（Ｂ）とを乳化重合させ、
えられた一般式（II）で表わされるシリル基を有する重
合体と塩基性化合物とを反応させる方法などの方法があ
る。

【００７４】つぎに、本発明を実施例に基づき説明す
る。

【００７５】合成例１（シリル基含有ビニル系単量体
（Ａ）の合成） 攪拌器、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた
反応容器に脱イオン水22部（重量部、以下同様）を仕込
み、氷水を用いて０℃に冷却した。その中に水酸化カリ
ウム31.5部をゆっくりと添加して溶解させた。この水溶
液にビニルトリメトキシシラン28部を１時間かけて滴下
し、そののち１時間反応を行なって反応物（以下、反応
物（Ｉ−１）という）をえた。

【００７６】合成例２（シリル基含有ビニル系単量体
（Ａ）の合成） 攪拌器、温度計、還流冷却管を備えた反応容器に脱イオ
ン水50部、ビニルトリメトキシシラン50部および５％ア
ンモニア水２部を仕込み、室温で１日攪拌して、ビニル
トリメトキシシランの加水分解物の部分縮合物にあたる
白色固体をえ、濾過した。反応容器にこの白色固体28
部、脱イオン水22部を仕込み、室温で水酸化カリウム3
1.5部をゆっくりと添加して溶解させ、そののち２時間
反応を行なって透明な反応物（以下、反応物（Ｉ−２）
という）をえた。

【００７７】実施例１〜３および比較例１（重合体エマ
ルジョンの合成） 撹拌器、温度計、還流冷却管、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水100 部とド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とポリエチレ
ングリコールノニルフェニルエーテル１部とを仕込み、
過硫酸アンモニウム0.5 部、亜硫酸水素ナトリウム0.2
部を添加し、チッ素ガスを導入しつつ60℃に昇温したの
ち、表１に示す組成（有効成分）の混合物を滴下ロート
により３時間かけて等速滴下した。このとき、重合反応
液のｐＨを５％アンモニア水溶液を添加して約７にたも
った。

【００７８】なお、実施例３においては実施例１におけ
るドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムにかえて反応
性乳化剤であるアデカソープＳＥ−10Ｎ（旭電化工業
（株）製）を使用した以外はまったく同一処方にて重合
を行ない重合体エマルジョンをえた。

【００７９】混合物の滴下終了後、60℃で２時間熟成し
たのち冷却し、水性分散液に脱イオン水を加えて固形分
濃度が40％になるように調整し、重合体エマルジョン１
〜４（実施例１〜３および比較例１でえられたもの）を
えた。

【００８０】

【表１】

【００８１】実施例４〜９および比較例２ 表２に示す組成物を調製し、シート（台紙にポリエチレ
ンシートをはりつけたもの）および下塗を施した基材
（スレート板にエポキシ系下塗り塗料を塗布したもの）
上にそれぞれ膜厚が50μｍになるように塗装し、常温で
５％二酸化炭素雰囲気下15日間乾燥硬化させ、いずれも
良好な外観の塗膜をえた。なお、表２中のテキサノール
は米国イーストマンケミカルプロダクツ社の２，２，４
−トリメチルペンタンジオール１，３−イソブチレート
を主体とする組成物である。

【００８２】

【表２】

【００８３】えられた塗膜について、下記の方法により
硬化性（シート上に形成した塗膜を使用）、耐水性、耐
酸性、耐アルカリ性（以上、下塗を施した基材上に形成
した塗膜を使用）の評価を行なった。また、表２に記載
の組成物について貯蔵安定性を測定した。結果を表３に
示す。

【００８４】硬化性（ゲル分率）：乾燥塗膜をアセトン
に１日浸漬し、その前後の重量変化を測定した。

【００８５】耐水性：乾燥塗膜を50℃の温水に１カ月浸
漬し、塗膜の光沢保持率を調べた。

【００８６】耐酸性：５％硫酸水溶液をスポットし、１
週間後の塗膜表面の状態を目視評価した。

【００８７】○：変化なし △：若干変化がある
×：かなり変化がある 耐アルカリ性：５％水酸化ナトリウム水溶液をスポット
し、１週間後の塗膜表面の状態を目視評価した。

【００８８】○：変化なし △：若干変化がある
×：かなり変化がある 貯蔵安定性：50℃で１カ月保存した組成物の粘度を23℃
でＢ型粘度計を用いて測定し、初期の粘度との差を評価
した。

【００８９】

【表３】

【００９０】表３から、本発明の組成物は、えられた塗
膜の硬化性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性に優れ、か
つ高温下、長期間保存しても粘度の上昇がわずかで貯蔵
安定性もよいことがわかる。

【００９１】

【発明の効果】本発明の製法によると、重合時の安定性
がよく、エマルジョンの安定性もよい常温架橋型水性組
成物をうることができる。しかも、この常温架橋型水性
組成物は、常温で架橋反応性を有しており、貯蔵安定性
にも優れた組成物であり、硬化に際しては良好な硬化性
を有する。また、該組成物の硬化物は耐水性、耐酸性、
耐アルカリ性にも優れており、従来の水性塗料に較べ、
性能面で大幅に改善されたものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
   基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、Ｍは
   アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウ
   ム、チタン、ジルコニウム、セリウムの金属原子、アン
   モニウム基、４級アミノ基、４級ホスホニウム基より選
   ばれた原子または基、ａは０、１または２を示す）で表
   わされるシリル基を有する重合体を含有する安定な常温
   架橋型水性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の重合体と硬化触媒および
   （または）造膜助剤とを含有する安定な常温架橋型水性
   組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
   基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、Ｍは
   アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウ
   ム、チタン、ジルコニウム、セリウムの金属原子、アン
   モニウム基、４級アミノ基、４級ホスホニウム基より選
   ばれた原子または基、ａは０、１または２を示す）で表
   わされるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）および
   これと共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ）を水の存
   在下で、レドックス触媒を用いて、70℃以下の温度で、
   かつｐＨ５〜10で乳化重合することを特徴とする安定な
   常温架橋型水性組成物の製法。
4. 【請求項４】 請求項３の乳化重合を、乳化剤の存在下
   で行なう請求項３記載の製法。
5. 【請求項５】 乳化剤として、１分子中に重合性二重結
   合およびポリオキシエチレン基を有する反応性乳化剤を
   用いる請求項４記載の製法。