JPH09310045A - 水性塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、塗装作業性や、硬化性などにも優
れるし、しかも、とりわけ、汚染性ならびに耐候性など
にも優れる硬化物を与えるという、特に、塗料用として
有用なる、水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。 【解決手段】 酸基および／または３級アミノ基含有水
性樹脂と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物
と、ポリエポキシ化合物とを含有するという特定の構成
をとることによって、叙上の効果が最大限に発現される
ということを見出すに及んで、本発明を完成させるに到
った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本
発明は、酸基および／または３級アミノ基含有水性樹脂
と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物と、ポ
リエポキシ化合物とを必須成分として含有する、とりわ
け、塗装作業性や硬化性などにも優れるし、しかも、と
りわけ、汚染性ならびに耐候性などにも優れた硬化物を
与えるという、特に、塗料用として有用なる、水性塗料
用硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の地球的規模の環境保護や、作業環
境の改善などの要求に基づいて、従来型の有機溶剤を含
有する塗料から、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない
塗料への置換ないしは変換が必要となって来ている。

【０００３】加えて、省エネルギーの観点から、常温で
以て架橋するタイプの塗料用樹脂の登場も亦、望まれて
いる。さらに、メンテナンスの手間が軽減化されるよう
な、より一層、高度の耐候性と、より一層、高度の耐雨
垂れ汚染性とを有する、斬新にして、極めて実用性の高
い塗料用樹脂の登場も、望まれて来ている。

【０００４】これまでにも、１級アミノ基または２級ア
ミノ基を有するアミノアルキル（メタ）アクリレート
と、エチレン系不飽和単量体とから構成される共重合体
と、エポキシ基含有シラン・カップリング剤とから構成
される形の水性エマルション組成物が提案されてはいる
けれども（特開昭６１−２８５４３号公報）、こうした
形の組成物から得られる硬化塗膜は、とりわけ、汚染性
ならびに耐候性などに劣るという問題があった。

【０００５】さらに、本発明者らは、３級アミノ基含有
水性樹脂と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合
物とを必須の構成成分とする水性塗料用硬化性樹脂組成
物についての提案をしているが（特願平６−１９０４３
０号公報）、斯かる形の組成物から得られる硬化塗膜
は、耐雨垂れ汚染性こそ、比較的、良好であるというも
のの、要求される高度の水準までには達し得ていないと
いうものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の問題点を
解決すべく、併せて、上述したような塗料業界の諸要求
に応えるべく、鋭意、研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、塗装作業性や、硬化性などにも優れることは、勿
論のこと、とりわけ、耐雨垂れ汚染性をはじめ、耐候
性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れた
硬化物を与え得るという、従来の有機溶剤型の塗料に比
して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含ま
ない、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性
樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、酸基および／または
３級アミノ基含有水性樹脂と、エポキシ基・加水分解性
シリル基併有化合物と、ポリエポキシ化合物とを必須の
皮膜形成成分とし含有することから成る組成物が、

【０００９】有機溶剤の含有量も少ないし、塗装作業性
や、硬化性などにも優れているし、とりわけ、耐雨垂れ
汚染性などにも極めて優れているという、極めて、実用
性の高い硬化塗膜を与えることを見出すに及んで、ここ
に、本発明を完成させるに到った。

【００１０】ところで、このような形の、本発明に係る
水性塗料用硬化性樹脂組成物、すなわち、ベース樹脂成
分としての、酸基および／または３級アミノ基含有水性
樹脂に対し、硬化剤成分として、それぞれ、エポキシ基
・加水分解性シリル基併有化合物を、ポリエポキシ化合
物と併用するということによって、予想外の効果が得ら
れた。

【００１１】つまり、斯かるエポキシ基・加水分解性シ
リル基併有化合物の使用を、一切、欠如するという場合
に比して、とりわけ、耐候性、耐薬品性ならびに硬化性
などが向上化するというようになるし、一方、ポリエポ
キシ化合物の使用を、一切、欠如するという場合に比し
て、とりわけ、耐雨垂れ汚染性などが向上化するように
なるということである。

【００１２】すなわち、本発明は、基本的には、酸基お
よび／または３級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）に、エポ
キシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物
（Ｂ）と、ポリエポキシ化合物（Ｃ）とから構成される
という、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物に関するも
のであって、

【００１３】とりわけ、塗装作業性や、硬化性などにも
優れるし、とりわけ、耐雨垂れ汚染性などにも優れると
いう硬化物を与えることの出来る、従来の有機溶剤型に
比して、遥かに、有機溶剤の含有量が少ないか、あるい
は全く含まないという、極めて実用性の高い、斬新なる
水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】このように、本発明は、必須の構
成成分として、それぞれ、酸基および／または３級アミ
ノ基含有水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解
性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリエポキシ
化合物（Ｃ）とを含有することから成る、水性塗料用硬
化性樹脂組成物を請求するというものであるし、

【００１５】あるいは必須の構成成分として、それぞ
れ、酸基および／または３級アミノ基含有水性樹脂
（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）と、ポリエポキシ化合物（Ｃ）と、
上記した化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基およ
び／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）とを含有
することから成る、水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請
求するというものであるし、

【００１６】さらに、前記した酸基および／または３級
アミノ基含有水性樹脂（Ａ）として、ビニル系単量体を
水性媒体中で乳化重合して得られるエマルジョン重合体
（Ａ−１）を含有するという形の、水性塗料用硬化性樹
脂組成物をも請求するというものであるし、

【００１７】さらに亦、前記した酸基および／または３
級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）として、その酸基および
／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、こ
の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せ
しめるように、中和剤を添加したのち、水に分散化なし
は溶解して得られる水性化物（Ａ−２）を含有するとい
う形の、水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するとい
うものであるし、

【００１８】さらには、前記した酸基および／または３
級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）として、その酸基および
／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、こ
の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せ
しめるように、中和剤を添加したのち、水に分散化なし
は溶解して得られる水性化物（Ａ−２）と、ビニル系単
量体を水性媒体中で乳化重合して得られるエマルジョン
重合体（Ａ−３）とからなる混合物を含有するという形
の、水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというも
のであるし、

【００１９】また、前記した酸基および／または３級ア
ミノ基含有水性樹脂（Ａ）として、特に、水酸基含有ビ
ニル系単量体を必須成分として使用して調製される形の
エマルジョン重合体（Ａ−１）を用いるという、特定の
組成物をも請求するというものであるし、

【００２０】さらに、前記した酸基および／または３級
アミノ基含有水性樹脂（Ａ）として、特に、水酸基含有
ビニル系単量体を必須成分として使用して調製される形
の、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合
体（Ｉ）に、その酸基または３級アミノ基の少なくとも
１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、
水に分散化ないしは溶解して得られるという形の水性化
物（Ａ−２）を用いるという、特定の組成物をも請求す
るというものであるし、

【００２１】さらにまた、前記した酸基および／または
３級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）を調製する際に、特
に、水酸基含有ビニル系単量体を必須成分として使用し
て調製される形のエマルジョン重合体（Ａ−３）を含有
するという、特定の組成物をも請求するというものであ
るし、

【００２２】さらには、前記した酸基および／または３
級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）として、特に、シクロア
ルキル基含有ビニル系単量体を必須成分として使用して
調製される形のエマルジョン重合体（Ａ−１）を用いる
という、特定の組成物をも請求するというものである
し、

【００２３】さらには亦、前記した酸基および／または
３級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）として、特に、シクロ
アルキル基含有ビニル系単量体を必須成分として使用し
て調製される形の、酸基および／または３級アミノ基含
有ビニル系重合体（Ｉ）に、その酸基または３級アミノ
基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を
添加したのちに、水に分散化なしは溶解して得られる形
の水性化物（Ａ−２）を用いるという、特定の組成物を
も請求するというものであるし、

【００２４】あるいは前記した酸基および／または３級
アミノ基含有水性樹脂（Ａ）を調製する際に、特に、シ
クロアルキル基含有ビニル系単量体を必須成分として使
用して調製されるという形のエマルジョン重合体（Ａ−
３）を含有するという、特定の組成物をも請求するとい
うものであるし、

【００２５】あるいは亦、前記した酸基および／または
３級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）として、特に、アクリ
ル系重合体と、フルオロオレフィン系重合体との併用に
なるという形の水性樹脂を用いるという、特定の組成物
をも請求するというものであるし、

【００２６】さらに、前記した酸基および／または３級
アミノ基含有水性樹脂（Ａ）として、特に、アクリル系
重合体またはフルオロオレフィン系重合体の併用になる
という形の水性樹脂を用いるという、特定の組成物をも
請求するというものであるし、

【００２７】また、前記したエマルジョン重合体（Ａ−
３）として、特に、酸基および／または３級アミノ基を
有するという形のものを用いるという、特定の組成物を
も請求するというものであるし、

【００２８】あるいは前記したエマルジョン重合体（Ａ
−１）として、特に、ソープフリー重合反応で以て得ら
れるという形の重合体を用いるという、特定の組成物を
も請求するというものであるし、

【００２９】さらには亦、前記したエマルジョン重合体
（Ａ−３）として、特に、ソープフリー重合反応で以て
得られるという形の重合体を用いるという、特定の組成
物をも請求するというものである。

【００３０】ここにおいて、まず、本発明に係わる水性
塗料用硬化性樹脂組成物を構成している、それぞれの成
分、就中、それぞれの必須構成成分についての説明をす
ることにする。

【００３１】まず、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成
物の一必須構成成分、つまり、ベース樹脂成分として
は、酸基および／または３級アミノ基含有水性樹脂
（Ａ）が使用されるが、斯かる樹脂として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、
芳香族ビニル系重合体、ビニルエステル系重合体または
フルオロオレフィン系重合体などのような、種々のビニ
ル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポ
リウレタン樹脂などであるが、これらのうちでも、特に
望ましいものとしては、各種のビニル系重合体である。

【００３２】こうした、本発明に係る水性塗料用硬化性
樹脂組成物を構成している、いわゆるベース樹脂成分た
る、前記した水性樹脂（Ａ）の調製方法についての説明
をすることにする。

【００３３】まず、酸基および／または３級アミノ基を
有するエマルジョン重合体（Ａ−１）についての説明を
することにするが、斯かるエマルジョン重合体（Ａ−
１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、アクリル系、フルオロオレフィン系、芳香族ビニル
系またはビニルエステル系などのような、種々のビニル
系エマルジョン重合体などである。

【００３４】そして、これらの各種のビニル系重合体の
うちでも特に好ましいものとしては、アクリル系および
フルオロオレフィン系のエマルジョン重合体などが挙げ
られる。

【００３５】また、酸基および／または３級アミノ基を
有するエマルジョン重合体（Ａ−１）としては、たとえ
ば、３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−
１）、酸基および３級アミノ基併有エマルジョン重合体
（Ａ−１−２）ならびに酸基含有エマルジョン重合体
（Ａ−１−３）などが挙げられる。

【００３６】ここにおいて、それぞれ、 ３級アミノ
基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−１）は、３級アミ
ノ基含有ビニル系単量体〔以下、（ａ−１）と略記す
る。〕と、この（ａ−１）と共重合可能なる其の他の単
量体〔以下、これを（ａ−２）と略記する。〕とからな
る単量体類を用いて、

【００３７】 酸基および３級アミノ基含有エマルジ
ョン重合体（Ａ−１−２）は、３級アミノ基含有ビニル
系単量体（ａ−１）と、酸基含有ビニル系単量体〔以
下、（ａ−３）と略記する。〕と、これら（ａ−１）お
よび（ａ−３）と共重合可能なる其の他のビニル系単量
体（ａ−２）とからなる単量体類を用いて、

【００３８】 酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−１
−３）は、酸基含有ビニル系単量体（ａ−３）と、この
（ａ−３）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体
（ａ−２）とからなる単量体類を用いて、各別に、公知
慣用の種々の乳化重合方法で以て調製することが出来
る。

【００３９】これらの、それぞれ、エマルジョン重合体
（Ａ−１−１）、（Ａ−１−２）および（Ａ−１−３）
の調製方法について、より一層、具体的に説明をするこ
とにする。

【００４０】１． まず、 ３級アミノ基含有エマル
ジョン重合体（Ａ−１−１）の調製方法について説明を
することにするが、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−
１）を調製するに当たって用いられるビニル系単量体と
して、まず、３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−
１）として代表的なもののみを例示するにとどめれば、
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−
〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジ
ン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピ
ロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル
酸エステル系単量体類；

【００４１】４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレ
ン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは
４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類な
どであるし、さらには、２−ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジ
エチルアミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチ
ルアミニヘキシルビニルエーテルの如き、各種の３級ア
ミノ含有ビニルエーテル類などである。

【００４２】一方、上記した３級アミノ基含有ビニル系
単量体（ａ−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単
量体（ａ−２）として特に代表的なもののみを挙げるに
とどめれば、アルキル（メタ）アクリレート類、クロト
ン酸アルキル類、不飽和二塩基酸ジアルキル類、モノカ
ルボン酸ビニルエステル類もしくは芳香族ビニル系単量
体類の如き非官能性の単量体類；

【００４３】またはポリシロキサン結合を有する単量体
の如き、非官能性の珪素原子を有する単量体類；フッ素
原子を含有するフルオロオレフィン系単量体；ポリエー
テル鎖を有する単量体類；あるいはアミド基、シアノ
基、水酸基、エポキシ基もしくは加水分解性のシリル基
の如き、各種の官能基を有する単量体類；さらには、一
分子当たり２個以上の重合性二重結合を有する、いわゆ
る、多官能のビニル系単量体類などである。

【００４４】かかる単量体類のうち、非官能性の単量体
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メ
タ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸エ
ステル類；

【００４５】またはクロトン酸メチル、クロトン酸エチ
ルもしくはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロト
ン酸エステル類；あるいはジメチルマレート、ジメチル
フマレート、ジブチルフマレートもしくはジメチルイタ
コネートの如き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエス
テル類；さらには、酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安
息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シエル社
製の、分岐状モノカルボン酸のビニルエステルの商品
名）の如き、各種のモノカルボン酸のビニルエステル
類；

【００４６】あるいは亦、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如
き、各種のアルキルエーテル類ないしはシクロアルキル
ビニルエーテル類などであるし、さらには亦、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル
系単量体類などである。

【００４７】ポリシロキサン結合を有する単量体のよう
な、いわゆる非官能性の珪素原子を有する単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００４８】

【化１】ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃

【００４９】

【化２】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ₆ Ｈ₄ ［Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ） ₃

【００５０】

【化３】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）₃

【００５１】

【化４】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃ ）₃

【００５２】

【化５】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓ
ｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃

【００５３】（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜
１３０なる整数であるものとする。）

【００５４】のような一般式で示される、各種の単量体
などである。

【００５５】前記したようなフルオロオレフィン系単量
体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンまたはクロロトリフルオロエチレンの如き、各種
のフルオロオレフィン類などである。

【００５６】前記したようなポリエーテル鎖を有する単
量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートまたはモノアルコキシポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレートなどである。

【００５７】前記したような、官能基を有する単量体類
のうち、まず、アミド基を有する単量体として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トン（メタ）アクリルアミドまたはＮ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドの如き、各種のカルボン酸アミド基
含有ビニル系単量体などである。

【００５８】官能基を有する単量体類のうち、水酸基を
有する単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；

【００５９】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテルの如き、水酸基を含有する
ビニルエーテル類；または２−ヒドロキシエトキシアリ
ルエーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリルエー
テルの如き水酸基を含有するアリルエーテル類；あるい
は前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カ
プロラクトンとの付加物などである。

【００６０】官能基を有する単量体類のうち、シアノ基
を有する単量体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ルもしくはクロトノニトリルなどである。

【００６１】官能基を有する単量体類のうち、エポキシ
基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示す
れば、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサ
ン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ（β
−メチル）グリシジルフマレートの如きものが挙げられ
る。

【００６２】官能基を有する単量体類のうち、加水分解
性シリル基を有する単量体中に含有される加水分解性シ
リル基とは、たとえば、アルコキシ基、置換アルコキシ
基、フェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキ
シ基、アシロキシ基またはイミノオキシ基などが結合し
た珪素原子を含む原子団であって、容易に加水分解され
て、シラノール基を生成するというような、公知慣用の
種々の化合物を指称するものである。

【００６３】そして、かかる加水分解性シリル基は、ポ
リシロキサン骨格を構成するというものであって、前掲
したような各種の基が結合した珪素原子であってもよい
し、たとえば、次のような一般式［Ｉ］で以て示される
ようなアルコキシシリル基、フェノキシシリル基、ハロ
シリル基、イソプロペニルオキシシリル基、チオアルコ
キシシリル基、アシロキシシリル基、アミノキシシリル
基またはイミノオキシシリル基などであってもよい。

【００６４】

【化６】

【００６５】（ただし、式中のＲ₁ は炭素数１〜１０な
るアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる
群から選ばれる１価の炭化水素基を、Ｘ₁ はハロゲン原
子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェ
ノキシ基、チオアルコキシ基、イソプロペニルオキシ
基、イミノキシ基およびアミノ基よりなる群から選ばれ
る１価の有機基を表わすものとし、また、ａは０あるい
は１または２なる整数であるものとする。）

【００６６】かかる加水分解性シリル基を有するビニル
系単量体として特に代表的なもののみを例示すれば、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリ
ス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセト
キシシランまたはビニルトリクロルシランなどである。

【００６７】さらに、官能基を有する単量体類として、
前掲したような化合物のほかにも、トリメチルシリル
（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル（メタ）アクリレートの如き、各種の、カルボ
キシル基含有単量体類のシリルエステル類；１−エトキ
シエチル（メタ）アクリレートもしくは１−イソブトキ
シエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のカルボキ
シル基含有単量体類と、α，β−不飽和エーテル化合物
とを反応せしめて得られる形の、各種のアセタールエス
テル基を有する単量体類；

【００６８】２−トリメチルシロキシエチル（メタ）ア
クリレートもしくは２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシ
リルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
の、水酸基を有する単量体類のシリルエーテル類；２−
アジリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のアジリジニル基含有単量体類；２−イソシアナートエ
チル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリロイ
ルイソシアナートの如き、各種の、イソシアナート基を
有する単量体類；

【００６９】前掲したような種々のイソシアナート基含
有単量体類を、各種のブロック剤と反応せしめることに
よって調製される形のブロック化イソシアナート基含有
単量体類；または２−イソプロペニル−１，３−オキサ
ゾリンもしくは２−ビニル−１，３−オキサゾリンなど
のオキサゾリン基含有単量体の如き、各種の官能基を有
する形の化合物などである。

【００７０】前記した、多官能のビニル系単量体類とし
て特に代表的なるもののみを例示するにとどめるなら
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アク
リレートまたはジアリルフタレート、ジビニルベンゼン
などである。

【００７１】当該３級アミノ基含有エマルジョン重合体
（Ａ−１−１）を調製する際に用いる３級アミノ基含有
ビニル系単量体の使用量としては、エマルジョン重合体
（Ａ−１−１）の固形分の１，０００グラム当たりに導
入される３級アミノ基の量に換算して、約０．０３〜約
２．５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、
０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、最も
好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲内に相当す
る量が適切である。

【００７２】３級アミノ基含有単量体の使用量が、約
２．５モルに相当する量を超えて余りにも多くなると、
当該エマルジョン（Ａ−１−１）を含有する、本発明に
係る水性塗料用硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜
の、とりわけ、耐薬品性などが悪くなるので、好ましく
ない。

【００７３】前掲したような３級アミノ基含有ビニル系
単量体類を必須の単量体成分とする単量体類を、水性媒
体中で、乳化重合せしめるということによって、此のエ
マルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製するに当たって
は、公知慣用の種々の乳化重合法を適用することができ
る。

【００７４】つまり、アニオン性乳化剤または非イオン
性乳化剤のような、公知慣用の種々の、非反応性の乳化
剤；あるいは公知慣用の種々の反応性乳化剤や、分散安
定剤などを使用して、公知慣用の種々の方法によって、
重合反応を行なうというようにすればよい。

【００７５】その際に使用されるアニオン性乳化剤とし
て特に代表的なもののみを例示すれば、アルキル（ベン
ゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩またはポ
リオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート酸塩
のような化合物などであり、これらは単独使用でも、２
種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００７６】ここにおいて言う、上記した塩とは、アル
カリ金属の水酸化物による塩、あるいはアンモニアまた
はトリエチルアミンなどのような種々の揮発性塩基によ
る塩を指称するものである。

【００７７】非イオン性乳化剤として特に代表的なもの
のみを例示すれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまた
はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック
共重合体；あるいは此等の誘導体などであり、これらは
単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。

【００７８】さらに、上記した反応性乳化剤のうちの、
イオン性反応性乳化剤として特に代表的なもののみを例
示すれば、スルホン酸塩基、硫酸塩基または燐酸塩基の
ような、各種の、いわゆる塩構造を含有するビニル系単
量体類などである。

【００７９】これらのうち、スルホン酸塩基を有するビ
ニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２
−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホ
ン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン
酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン
酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量
体類を、各種の塩基性化合物により中和することにより
得られるものがある。

【００８０】その際に使用される塩基性化合物として特
に代表的なもののみを例示すれば、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアンモニウム
ハイドロキサイドの如き無機の塩基性化合物；メチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、
２−ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルア
ンモニウムハイドロキサイドもしくはテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムハイドロキサイドの如き各種の有機の塩
基性化合物が挙げられる。

【００８１】前掲したイオン性反応生乳化剤のうち、燐
酸塩基を含有するビニル系単量体として特に代表的なも
ののみを例示すれば、モノ｛２−（メタ）アクリロイル
オキシエチル｝アシッドホスフェートの如き、燐酸基含
有ビニル系単量体類を、前掲したような、各種の塩基性
化合物により中和することにより得られるものが挙げら
れる。

【００８２】前掲したイオン性反応生乳化剤のうち、硫
酸塩基を含有するビニル系単量体として特に代表的なも
ののみを例示すれば、アリルアルコールの硫酸エステル
の如き硫酸エステル基を含有するビニル系単量体類を、
前掲したような、各種の塩基性化合物により中和するこ
とにより得られるものが挙げられる。

【００８３】このような、中和された酸基含有単量体の
市販品として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、中和されたスルホン酸基含有単量体としての、そ
れぞれ、「ラテムル Ｓ−１８０もしくはＳ−１８０
Ａ」［花王（株）製品］、「エレミノール ＪＳ−２も
しくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製品］などで
あるし、

【００８４】中和された硫酸基含有単量体としての、そ
れぞれ、「アクアロン ＨＳ−１０」［第一工業製薬
（株）製品］、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」
［旭電化工業（株）製品］などであるし、そして、燐酸
基を有する単量体としての、「ニューフロンティア Ａ
−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製品］などである。

【００８５】また、反応性乳化剤のうちイオン性の反応
性乳化剤としては、前掲したような各種のポリエーテル
鎖を有する単量体類が使用される。

【００８６】さらに、分散安定剤としては、たとえば、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッ
ド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、
水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂などの合成あるい
は天然の水溶性あるいは水分散性の高分子物質が挙げら
れ、これらの１種または２種以上の混合物を使用するこ
とができる。

【００８７】前記したような各種の乳化剤あるいは分散
安定剤を使用して乳化重合法によりエマルジョン重合体
（Ａ−１−１）を調製するに当たり、前記乳化剤の使用
量としては、エマルジョン重合体（Ａ−１−１）中の固
形分に対して、１０重量％以下、好ましくは、６重量％
以下が、本発明の組成物から得られる硬化塗膜の耐水性
の観点から好ましい。

【００８８】また、前記乳化剤の使用量を極めて少なく
して重合するか、あるいは、全く使用せずに重合せしめ
る方法、いわゆるソープフリー重合法を適用すると、本
発明の組成物から得られる硬化塗膜の耐水性を更に向上
させることができる。

【００８９】ソープフリー重合法としては、前記した
ような反応性乳化剤を乳化剤種として主に用い重合する
方法、前記安定剤のうち水溶性あるいは水分散性アク
リル樹脂の存在下に重合する方法、反応性乳化剤と水
溶性あるいは水分散性アクリル樹脂を併用して重合する
方法、などがある。これらのうち、もしくはの方法
が特に好ましい。

【００９０】ソープフリー重合の際に用いられる前記反
応性乳化剤の使用量としては、エマルジョン重合体（Ａ
−１−１）中の固形分に対して、２重量％以下、好まし
くは、１重量％以下である。また、前記分散安定剤の使
用量としては、エマルジョン重合体（Ａ−１−１）中の
固形分に対して、５〜７０重量％好ましくは、１０〜５
０重量％であり、少なすぎると重合安定性が悪くなり、
多すぎると、樹脂粘度が著しく高くなり、塗装作業性が
悪くなる。

【００９１】分散安定剤として使用される水溶性あるい
は水分散性アクリル樹脂としては、３級アミノ基含有ア
クリル樹脂を酸性化合物で部分的に、あるいは、完全に
中和し水溶化あるいは水分散化したカチオン型水溶性ア
クリル樹脂もしくはカルボキシル基含有アクリル樹脂を
塩基性化合物で部分的に、あるいは、完全に中和し水溶
化あるいは水分散化したアニオン型水溶性あるいは水分
散性アクリル樹脂を使用することができる。そして、こ
れらのうち耐水性、付着性の観点からは特に後者のアニ
オン型水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂を使用する
ことが特に好ましい。

【００９２】前記した分散安定剤として使用されるアニ
オン型水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂としては、
エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製する際に使用
される官能基を含有する単量体に含まれる当該官能基と
反応する官能基を有する樹脂であるか、あるいはエマル
ジョン重合体（Ａ−１−１）の調製時にグラフト重合が
可能なラジカル重合性不飽和二重結合を有する樹脂であ
ることが、一層好ましい。

【００９３】エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製
する際の水性媒体としては、特に限定されるものではな
いが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性
溶剤の混合溶液として使用してもよい。ここで用いる水
溶性溶剤としては、たとえば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビ
トール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのア
ルコール類、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤が挙
げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用で
きる。水と水溶性溶剤の混合物を使用する場合の水溶性
溶剤の使用量は、重合時の安定性の点から任意に選択す
ることができるが、得られる重合体水性分散液の引火の
危険性、安全衛生性などの面から水溶性溶剤の使用量は
極力少なくすることが好ましい。これらの理由から、な
かでも水単独で使用することが好ましい。

【００９４】エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製
する際の重合方法としては、（ｉ）水、ビニル系単量
体、重合開始剤、および乳化剤及び／または分散安定剤
を一括混合して重合する方法、（ｉｉ）ビニル系単量体
を滴下するモノマー滴下法、あるいは、（ｉｉｉ）水、
ビニル系単量体および乳化剤を予め混合したものを滴下
するいわゆるプレエマルジョン法、などの各種の方法を
適用することができる。

【００９５】かかる方法のうちでも、特に、モノマー滴
下法、またはプレエマルジョン法で製造することが、重
合時の安定性の面からも望ましい。

【００９６】また、重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤
を加えること及び公知の添加剤を加えることも可能であ
るが、それらの使用量は、それらを含む本発明の水性塗
料用樹脂を塗装して得られる硬化塗膜の性能に悪影響を
及ぼさない範囲に抑えることが好ましい。

【００９７】エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の調製
に際して重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用
いられ、そとして特に代表的なもののみを例示すれば、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムもしくは過酸化水
素などの如き無機過酸化物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキ
サイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの如き有
機過酸化物類；さらには、４，４’−アゾビス（４−シ
アノペンタン酸）もしくは２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系開始剤が挙げら
れる。

【００９８】重合開始剤として前記した過酸化物を使用
する場合、過酸化物のみを用いてラジカル重合してもよ
いし、また、かかる過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウムも
しくはチオ硫酸ナトリウムのような還元剤とを併用した
レドックス重合開始剤系によっても重合することができ
る。

【００９９】また、分子量調整剤としてラウリルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オク
チル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルス
チレン・ダイマーの如き、各種の連鎖移動剤をも用いる
ことが出来る。

【０１００】エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製
する際の重合温度は、使用する単量体の種類や、重合開
始剤の種類などによって異なるけれども、水性媒体中
で、重合するというような場合には、通常、約３０〜約
９０℃なる範囲内の温度範囲が適切である。

【０１０１】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を
調製するに当たり、重合体（Ａ−１−１）中に含まれる
３級アミノ基は、酸によって中和されていても、中和さ
れていなくてもよいが、当該重合体（Ａ−１−１）を調
製する際に、安定性が悪くて、ブロックが発生したり、
保存安定性または使用時の安定性に劣る場合には、３級
アミノ基の少なくとも一部分を酸で以て中和せしめるこ
とによって、こうした安定性を向上かさせるということ
ができる。

【０１０２】このような、少なくとも一部分が中和され
た形の３級アミノ基含有重合体（Ａ−１−１）を調製す
るには、３級アミノ基含有ビニル系単量体を、予め、酸
性化合物で以て中和せしめたのちに、重合するという方
法であるとか、重合中に、酸性化合物を添加して、３級
アミノ基を中和せしめるという方法であるとか、あるい
は当該重合体（Ａ−１−１）を調製したのちに、酸性化
合物を添加して中和せしめるという方法などのような種
々の方法を適用することができる。

【０１０３】上記した酸性化合物として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、トリメチル
酢酸、グリコール酸もしくは乳酸などで以て代表される
ような、炭素数が１〜１０なる、各種のカルボン酸類；

【０１０４】燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエ
ステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ
−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘ
キシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルの如き、燐酸の各種のモノ−ないしはジアルキル
エステル類；

【０１０５】メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン
酸の如き、各種の有機スルホン酸類；または塩酸、硫
酸、硝酸もしくは燐酸などによって代表されるような、
種々の無機酸などであるが、これらのうちでも、カルボ
ン酸類の使用が、特に望ましい。

【０１０６】そして、かかる酸性化合物を添加して、安
定性を向上化せしめるというような場合には、その使用
量としては、前記した重合体（Ａ−１−１）中に含まれ
る３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当
量数の比率、

【０１０７】つまり、当該酸性化合物／重合体（Ａ−１
−１）中に含まれる３級アミノ基なる当量比が、概ね、
０．１以上となるような量が適切ではあるが、塗膜諸性
能を損なわないような範囲内の量として、好ましくは、
概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ま
しくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０１０８】２． 次いで、 酸基および３級アミノ
基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−２）の調製方法に
ついての説明をすることにするが、当該重合体（Ａ−１
−２）を調製するには、酸基含有ビニル系単量体と、３
級アミノ基含有ビニル系単量体と、此等と共重合可能な
る其の他のビニル系単量体とを共重合せしめるというよ
うな方法によるのが簡便である。

【０１０９】上記したような方法によって、酸基および
３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を
調製するに当たって用いられる酸基含有ビニル系単量体
（ａ−３）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、前掲したようなスルホン酸基、硫酸基または
燐酸基を有する単量体類などに加えて、各種のカルボキ
シル基含有単量体類などである。

【０１１０】かかるカルボキシル基含有単量体として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）
アクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種の不飽和一
塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくは
シトラコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類；前掲し
たような、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の
如き各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜１０なる
アルキルアルコール類とのハーフ・エステル類；

【０１１１】４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如
き、各種のカルボキシル基含有芳香族系化合物；コハク
酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステエルの如き、前掲したような各種の水
酸基含有単量体類と、飽和の二塩基酸無水物類との付加
反応生成物などであるし、さらには、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の如き、各種の多価
カルボン酸のモノビニルエステル類などである。

【０１１２】そして、上述した各種の酸基含有単量体の
うちでも、特に、カルボキシル基含有単量体の使用が望
ましい。

【０１１３】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を
調製する際に、３級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、上掲したような３級アミノ基含有ビニル系単量体
（ａ−１）を使用するというようにすればよいし、ま
た、それぞれ、酸基含有単量体および３級アミノ基含有
ビニル系単量体と共重合性のある其の他の単量体として
は、前掲したような単量体類（ａ−２）のうちから、適
宜、選択して使用するというようにすればよい。

【０１１４】当該酸基および３級アミノ基含有エマルジ
ョン重合体（Ａ−１−２）を調製する際に用いるべき、
此の３級アミノ基含有ビニル系単量体の使用量として
は、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−２）の固形分の
１，０００グラム当たりに導入される３級アミノ基の量
に換算して、約０．０３〜約２．５モルなる範囲内が適
切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範
囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．０５〜０．
５モルなる範囲に相当する量が適切である。

【０１１５】３級アミノ基含有単量体の使用量が、約
２．５モルに相当する量を超えて余りにも多くなると、
最終の上塗り塗膜の、とりわけ、耐薬品性などが悪くな
るので好ましくない。

【０１１６】一方、酸基含有ビニル系単量体（ａ−３）
の使用量としては、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−
２）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される酸
基の量に換算して、約０．０５〜約３モル程度が、好ま
しくは、０．０１〜２．０モル程度が適切であるし、最
も好ましくは、０．１〜０．７モルなる範囲内に相当す
る量が適切である。

【０１１７】以上に掲げて来たような種々の単量体類か
ら、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製する
には、前記したような、公知慣用の種々のエマルジョン
重合方法を適用することによって調製するというように
すればよい。

【０１１８】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を
調製するに当たり、此のエマルジョン重合体（Ａ−１−
２）中に含まれる酸基または３級アミノ基は、中和剤に
よって中和されていても、中和されていなくてもよい
が、

【０１１９】当該重合体（Ａ−１−２）を調製する際
に、安定性が悪くて、ブロックが発生したり、保存安定
性または使用時の安定性などに劣るというような場合に
は、中和剤によって、３級アミノ基および／または酸基
の少なくとも一部分を、中和剤で以て中和せしめるとい
うことによって、これらの安定性を向上化させることが
できる。

【０１２０】このような、少なくとも一部分が中和され
た形の、酸基および３級アミノ基を有する重合体（Ａ−
１−２）を調製するには、３級アミノ基含有ビニル系単
量体を、予め、酸性化合物で以て中和せしめたのちに重
合するという方法であるとか、重合中に、酸性化合物を
添加して、３級アミノ基を中和せしめるという方法であ
るとか、

【０１２１】あるいは当該重合体（Ａ−１−２）を調製
したのちに、酸性化合物を添加して中和する方法などで
あるとか、酸基含有ビニル系単量体を、予め、塩基性化
合物で以て中和せしめたのちに、共重合するという方法
であるとか、重合中に、塩基性化合物を添加して、酸基
を中和せしめるという方法であるとか、あるいは当該重
合体（Ａ−１−２）を調製したのちに、塩基性化合物を
添加して、中和せしめるという方法などのような種々の
方法を適用することができる。

【０１２２】上記した酸性化合物としては、前記した重
合体（Ａ−１−１）を中和する際に使用されるものとし
て、すでに、記述したような各種の化合物を用いること
が出来るが、これらのうちでも、カルボン酸類の使用
が、特に好ましい。

【０１２３】そして、かかる酸性化合物を添加して、安
定性を向上化せしめるというような場合には、その使用
量としては、当該重合体（Ａ−１−２）中に含まれる３
級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数
の比率、

【０１２４】つまり、当該酸性化合物／重合体（Ａ−１
−２）中に含まれる３級アミノ基なる当量比が、概ね、
０．１以上となるような量が適切ではあるが、塗膜性能
を損なわない範囲の量として、好ましくは、概ね、０．
１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、
０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０１２５】そして、酸基を中和するのに使用される塩
基性化合物としては、イオン性の反応性乳化剤である、
中和された酸基含有単量体を調製する際に使用されるも
のとして、すでに、記述したような化合物が使用され
る。

【０１２６】そして、エマルジョン皮膜の、とりわけ、
耐水性などを、より一層、向上化させたいというような
場合には、これらの塩基性化合物のうち、常温あるいは
加熱によって揮散するという、たとえば、アンモニアま
たはメチルアミン、ジメチルアミンもしくはトリメチル
アミンなどの、いわゆる低沸点アミン類などを使用する
ことが望ましい。

【０１２７】そして、かかる塩基性化合物によって、当
該重合体（Ａ−１−２）に含まれる酸基を中和せしめる
というような場合には、その添加量としては、当該重合
体（Ａ−１−２）中に含まれる酸基の当量数に対する、
此の塩基性化合物の当量数の比率、

【０１２８】つまり、当該塩基性化合物／重合体（Ａ−
１−２）中に含まれる酸基なる当量比が、概ね、０．１
以上となるような量が適切ではあるが、塗膜諸性能を損
なわないような範囲内の量として、好ましくは、概ね、
０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましく
は、０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０１２９】３． 引き続いて、 酸基含有エマルジ
ョン重合体（Ａ−１−３）の調製方法についての説明を
することにする。

【０１３０】上記した酸基を有するビニル系エマルジョ
ン重合体（Ａ−１−３）は、公知慣用の種々の方法で以
て、容易に、調製することができるけれども、酸基含有
単量体を、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量
体とを共重合せしめるというような方法によるが、簡便
である。

【０１３１】上記のような方法によって、此の酸基含有
ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製する
に当たって用いられる酸基含有単量体としては、前述し
たような酸基含有単量体（ａ−３）を使用するというよ
うにすればよいし、また、此の酸基含有単量体（ａ−
３）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体として
は、すでに、記述したような（ａ−２）のうちから、適
宜、選択して使用するというようにすればよい。

【０１３２】当該酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−１
−３）を調製する際に用いるべき、酸基含有ビニル系単
量体（ａ−３）の使用量としては、此のエマルジョン重
合体（Ａ−１−３）の固形分の１，０００グラム当たり
に導入される酸基の量に換算して、０．０５〜３モル程
度が、好ましくは、０．０１〜２．０モル程度が適切で
あるし、最も好ましくは、０．１〜０．７モルなる範囲
内に相当する量が適切である。

【０１３３】以上に掲げて来たような種々の単量体類か
ら、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製する
には、前記したような公知慣用の種々のエマルジョン重
合方法を適用することによって、調製するというように
すればよい。

【０１３４】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を
調製するに当たり、此のエマルジョン重合体（Ａ−１−
３）に含まれる酸基は、塩基性化合物によって中和され
ていても、中和されていなくてもよいけれども、当該重
合体（Ａ−１−３）を調製する際に、安定性が悪くて、
ブロックが発生したり、保存安定性または使用時の安定
性に劣るというような場合には、塩基性化合物によっ
て、酸基の少なくとも一部を中和せしめるということに
よって、これらの安定性などを向上化させることができ
る。

【０１３５】このような、少なくとも一部分が中和され
た形の、当該酸基含有重合体（Ａ−１−３）を調製する
には、酸基含有ビニル系単量体を、予め、塩基性化合物
で中和せしめてから、共重合するという方法であると
か、重合中に、塩基性化合物を添加して、酸基を中和す
るという方法であるとか、あるいは当該重合体（Ａ−１
−３）を調製したのちに、塩基性化合物を添加して、中
和するという方法などの種々の方法を適用することがで
きる。その際には、上記した塩基性化合物としては、す
でに、記述したようなものを用いるということが出来
る。

【０１３６】そして、こうした塩基性化合物によって、
当該重合体（Ａ−１−３）に含まれる酸基を中和すると
いうような場合には、その添加量としては、此の重合体
（Ａ−１−３）中に含まれる酸基の当量数に対する、当
該塩基性化合物の当量数の比率、

【０１３７】つまり、当該塩基性化合物／重合体（Ａ−
１−３）中に含まれる酸基なる当量比が、概ね、０．１
以上となるような量が適切ではあるが、塗膜諸性能を損
なわないような範囲内の量として、好ましくは、概ね、
０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましく
は、０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０１３８】このようにして調製されるエマルジョン重
合体（Ａ−１）中に官能基を含有するという単量体類の
うち、水酸基含有単量体を、共重成分の一つとして使用
するということによって、此の水酸基を導入するとき
は、当該エマルジョン重合体（Ａ−１）を含むという、
本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を用いて得ら
れる上塗り用水性塗料の、とりわけ、硬化性などを、よ
り一層、向上化させるということができるし、より優れ
た耐溶剤性と、より高い硬度とを有すると共に、より優
れた外観をも有するという、極めて実用性の高い硬化塗
膜を得ることができる。

【０１３９】上記した水酸基含有単量体を共重合せしめ
るという場合の、その共重合量としては、エマルジョン
重合体（Ａ−１）の固形分の１，０００グラム当たりに
導入される水酸基の量に換算して、０．０４〜２モル程
度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度に相当する
量が適切である。

【０１４０】前述したような、各種の非官能性の単量体
のうち、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トの如き、各種のシクロアルキル基含有単量体を共重合
成分として使用することによって、此の重合体（Ａ−
１）中に、シクロアルキル基を導入せしめた場合には、
当該重合体（Ａ−１）を含むという、本発明に係る水性
塗料用硬化性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の、とり
わけ、耐候性ならびに耐水性などを、より一層、向上化
させるということができるし、

【０１４１】さらに、後述するような、それぞれ、ポリ
エポキシ化合物（Ｃ）と、シラン化合物（Ｄ）とを組み
合わせるということによって、より優れた塗膜外観と、
より優れた耐雨垂れ汚染性とを有する塗膜を得るという
ことができる。

【０１４２】当該エマルジョン重合体（Ａ−１）中に、
此のシクロアルキル基を導入するという場合の、該シク
ロアルキル基含有単量体の使用量としては、エマルジョ
ン重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導
入されるシクロアルキル基の量に換算して、０．５〜５
モル程度に相当する量が、好ましくは、１．０〜４．２
モル程度に相当する量が適切である。

【０１４３】本発明において使用される当該重合体（Ａ
−１）は、粒子内が架橋していないものであってもよい
し、架橋されているものであってもよいが、内部架橋す
ることによって、硬化塗膜の、とりわけ、耐水性や耐候
性などを、より一層、向上化させるということができ
る。

【０１４４】当該重合体（Ａ−１）の粒子内を架橋せし
めるには、加水分解性シリル基を有する単量体類を併用
したり、それぞれが相互に反応し得るというような官能
基を有する、２種以上の単量体を併用したり、さらに
は、多官能の単量体類をＭ併用したりするというように
すればよい。

【０１４５】粒子内を架橋する処方の一例として、加水
分解性シリル基含有単量体を使用して、当該重合体（Ａ
−１）の粒子内を架橋するには、エマルジョン重合体
（Ａ−１）の固形分の１，０００グラム当たりに導入さ
れる加水分解性シリル基の量に換算して、１〜４００ミ
リモル程度に相当する量の、好ましくは、２〜２０ミリ
モル程度に相当する量の加水分解性シリル基含有単量体
類を共重合せしめるというようにすればよい。

【０１４６】さらに、このようにして調製される、当該
エマルジョン重合体（Ａ−１）の数平均分子量として
は、概ね、５，０００以上が、好ましくは、３０，００
０以上が、最も好ましくは、５０，０００以上が適切で
ある。

【０１４７】また、当該重合体（Ａ−１）の固型分濃度
は、前述したような理由より、約２０〜約７０重量％な
る範囲内が、就中、２０〜６０重量％なる範囲内が適切
である。

【０１４８】すなわち、固型分濃度を約７０重量％以下
とすることによって、重合中の系の粘度の異状なる上昇
が抑制できるし、単量体の重合時における発熱の除熱
も、容易であるし、しかも、安定に、エマルジョン重合
体（Ａ）を製造し易くなる。また、固型分濃度を６０重
量％以下とすると、当該重合体（Ａ）の粘度が、各種用
途において、実用上、要求される範囲で以て得られると
いうために、望ましいということである。

【０１４９】一方、生産性の面からも、此の固型分濃度
を、約２０重量％以上とすることが望ましい。

【０１５０】また、当該重合体（Ａ−１）の粒子径は、
特に、制限されるものではないが、数平均粒子径が約３
０〜約１，０００ナノ・メーター（ｎｍ）であること
が、エマルジョン皮膜の造膜性などの面からも、望まし
いとうっことである。

【０１５１】このようにして調製される、エマルジョン
重合体（Ａ−１）の数平均分子量としては、概ね、５，
０００以上が、好ましくは、３０，０００以上が、最も
好ましくは、５０，０００以上が適切である。

【０１５２】次いで、カルボキシル基および／または３
級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、前述したよう
な官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中
和剤を添加したのちに、水に分散化ないしは溶解せしめ
て得られる水性化物（Ａ−２）の調製法についての説明
をすることにする。

【０１５３】まず、カルボキシル基および／または３級
アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）が使用されるが、斯
かるビニル系重合体として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、アクリル系、芳香族ビニル系、ビニ
ルエステル系またはフルオロオレフィン系などのよう
な、種々の重合体などである。

【０１５４】そして、これらの各種のビニル系重合体の
うちでも特に好ましいものとしては、アクリル系重合体
およびフルオロオレフィン系重合体が挙げられる。

【０１５５】こうしたビニル系重合体（Ｉ）の具体的な
もののみを例示するにとどめれば、 ３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）、
カルボキシル基・３級アミノ基併有ビニル系重合体（Ｉ
−２）、あるいは カルボキシル基含有ビニル系重合
体（Ｉ−３）などである。

【０１５６】そして、かかるビニル系重合体（Ｉ）から
調製される水性化物（Ａ−２）の具体的なもののみを例
示するにとどめれば、（ア） 前記ビニル系重合体（Ｉ
−１）に中和剤としての酸性化合物を添加して得られる
という形の水性化物（Ａ−２−１）、（イ） 前記ビニ
ル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての酸性化合物を
添加して得られるという形の水性化物（Ａ−２−２）、
（ウ） 前記ビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤とし
ての塩基性化合物を添加して得られるという形の水性化
物（Ａ−２−３）、さらには、（エ） 前記ビニル系重
合体（Ｉ−３）に、中和剤としての塩基性化合物を添加
して得られるという形の水性化物（Ａ−２−４）などで
ある。

【０１５７】４． まず、前記した３級アミノ基含有ビ
ニル系重合体（Ｉ−１）を、酸性化合物で以て、部分中
和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に分散化ない
しは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ａ−２
−１）について説明をすることにする。

【０１５８】上記した３級アミノ基含有ビニル系重合体
（Ｉ−１）は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に、
調製するということが出来るが、たとえば、 ３級ア
ミノ基含有ビニル系単量体を、これと共重合可能なる其
の他のビニル系単量体とを共重合せしめるとか、

【０１５９】 特開昭５９−５６２４３号公報に記述
されているように、酸無水基含有ビニル系重合体に、３
級アミノ基と１級アミノ基とを併有する化合物を付加反
応せしめたのちに、脱水イミド化処理せしめるとか、

【０１６０】といった、種々の方法を適用することが出
来る。そして、これらのうちでも、特に、上記したな
る方法によるのが、最も簡便であるという処から、就
中、此の方法を推奨しようとするものである。

【０１６１】上記したの方法によって、３級アミノ基
含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するに当たって用
いられる、３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、
すでに、１．項で以て説明したような単量体（ａ−１）
を使用するというようにすればよい。

【０１６２】この３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ
−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体も亦、
前掲したような単量体（ａ−２）のうちから、適宜、選
択して使用するというようにすればよい。

【０１６３】各種のビニル系重合体のうち、フルオロオ
レフィン系重合体を調製するには、フルオロオレフィン
および３級アミノ基含有単量体を、必須成分として使用
し、必要に応じて、これらと共重合可能なる其の他の単
量体類をも併用するというようにすればよい。

【０１６４】その際に使用されるフルオロオレフィンと
して特に代表的なもののみを例示すれば、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンもしくは
クロロトリフルオロエチレンの如き、各種のフルオロオ
レフィン類などである。

【０１６５】以上に掲げられたような、種々の単量体類
から、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するには、公知
慣用の種々の重合方法のうちの、いずれをも適用し得る
が、就中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便で
ある処から、特に推奨されるものである。

【０１６６】その際に用いられる溶剤類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き、各種の炭化水素系；メタノール、エタノール、
ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルもし
くはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各
種のアルコール系；

【０１６７】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチ
ルもしくは酢酸アミルの如き、各種のエステル系；また
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン系などが
あり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用
でもよいことは、勿論であるし、さらに、水を併用して
もよいことも、勿論である。

【０１６８】かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過
酸化物系の如き、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤
とを用いて、常法により、重合反応を行なえばよく、そ
の際に、さらに必要に応じて、前掲したような分子量調
節剤をも用いるということが出来る。

【０１６９】このようにして調製される、３級アミノ基
含有ビニル系重合体（Ｉ−１）の固形分の１，０００グ
ラム当たりに導入されるべき、３級アミノ基の量として
は、約０．０３〜約２．５モルなる範囲内が適切である
し、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適
切であるし、最も好ましくは、０．０５〜０．５モルな
る範囲内が適切である。また、当該重合体（Ｉ）の数平
均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００程度
が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内
が適切である。

【０１７０】また、エマルジョン重合体（Ａ−１−１）
と同様の理由により、此の３級アミノ基含有ビニル系重
合体（Ｉ−１）に、たとえば、前掲したような、共重合
可能なる其の他の単量体の一つとして、水酸基含有単量
体を使用するということによって、水酸基を導入せしめ
ることも、勿論、可能である。

【０１７１】此の３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ
−１）に対して、水酸基を導入せしめる場合における、
該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−１）の固
形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程度
が、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切であ
る。

【０１７２】また、さらに、エマルジョン重合体（Ａ−
１−１）と同様の理由により、３級アミノ基含有ビニル
系重合体（Ｉ−１）に、前掲したような、各種の、非官
能性の単量体のうち、たとえば、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル基含有
単量体を、共重合成分として使用することによって、此
のシクロアルキル基を導入すせしめることも、勿論、可
能である。

【０１７３】此の３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ
−１）に対して、斯かるシクロアルキル基を導入せしめ
る場合における、該シクロアルキル基の導入量として
は、当該重合体（Ｉ−１）の固形分の１，０００グラム
当たりに導入されるシクロアルキル基の量に換算して、
０．５〜５モル程度が、好ましくは、１．０〜４．２モ
ル程度が適切である。

【０１７４】かくして調製される当該３級アミノ基含有
ビニル系重合体（Ｉ−１）に、中和剤として、酸性化合
物を加えて、当該重合体中の３級アミノ基を、部分的
に、あるいは完全に中和せしめるということによって、
水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されると
いうことである。

【０１７５】その際に使用される、上記した酸性化合物
としては、前掲したようなものがあるが、これらのうち
でも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。

【０１７６】そして、かかる酸性化合物の添加量として
は、少なくとも、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）に対し
て、水分散性を付与せしめるということができるような
量であり、此のビニル系重合体（Ｉ−１）中に含まれる
３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量
数の比率、

【０１７７】つまり、当該酸性化合物中の酸基／ビニル
系重合体（Ｉ−１）中の３級アミノ基なる当量比が、概
ね、０．１以上となるような量が適切ではあるが、塗膜
諸性能を損なわないような範囲の量として、好ましく
は、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好まし
くは、０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０１７８】このようにして調製されるビニル系重合体
（Ｉ−１）の中和物から、前記した水性化物（Ａ−２−
１）を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用する
ということが出来、たとえば、該中和物に対して、単
に、水を添加せしめるか、あるいは該中和物を、水に対
して加えるということによって、水中に分散化ないしは
溶解せしめるかして、此の水性化物（Ａ−２−１）を製
造するということが出来る。

【０１７９】そして、さらに必要に応じて、ビニル系重
合体（Ｉ−１）を調製する際に使用した有機溶剤を、加
熱および／または減圧によって、部分的に、あるいは完
全に除去せしめるということによって、有機溶剤の含有
率が低いか、あるいは有機溶剤を、全く含有しないとい
う形の水性化物（Ａ−２−１）を調製することが出来
る。

【０１８０】５． 次いで、前記した酸基および３級ア
ミノ基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）に、酸性化
合物を、該酸性化合物中の酸基／該ビニル系重合体中の
３級アミノ基なる当量比が、約０．１以上となるような
比率で以て添加したのちに、水に分散化ないしは溶解せ
しめて得られる水性化物（Ａ−２−２）についての説明
をすることにする。

【０１８１】まず、此のカルボキシル基および３級アミ
ノ基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）は、公知慣用
の種々の方法で以て調製するということが出来、たとえ
ば、 ３級アミノ基含有ビニル系単量体と、酸基含有ビニ
ル系単量体とを、必須成分とする単量体混合物を重合反
応せしめるとか、

【０１８２】 特開昭５９−５６２４３号公報に開示
されているようにして、カルボン酸無水基含有ビニル系
重合体に、３級アミノ基と活性水素含有基とを併有する
化合物を反応せしめるとか、

【０１８３】 水酸基と３級アミノ基とを併有するビ
ニル系重合体に対して、ジカルボン酸無水物を反応せし
めるとか、

【０１８４】あるいは トリアルキルシリルエステル
基、ヘミアセタールエステル基またはｔｅｒｔ−ブチル
エステル基の如き、それぞれ、酸、熱あるいは水などの
作用で以て、容易に、遊離の酸基を発生するというよう
な、ブロックされた酸基を有するビニル系単量体と、３
級アミノ基含有ビニル系単量体とを必須成分とする単量
体混合物を重合反応せしめるということによって、３級
アミノ基とブロックされた酸基とを併有するビニル系重
合体を調製し、

【０１８５】次いで、ブロックされた酸基を、遊離の酸
基に変換せしめる、などいったような方法を適用すると
いうことが出来る。これらのうちでも、上記したの方
法によるのが、最も簡便であるという処から、特に、此
の方法が推奨され得よう。

【０１８６】上記したの方法によって、酸基・３級ア
ミノ基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するに当た
って用いられる、３級アミノ基含有ビニル系単量体とし
ては、勿論ながら、前掲したような、各種の３級アミノ
基含有ビニル系単量体（ａ−１）を使用するということ
が出来る。

【０１８７】また、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調
製する際に用いられる、酸基含有ビニル系単量体としも
亦、前掲したような酸基含有ビニル系単量体（ａ−３）
を用いるということができる。そして、これらのうちで
も、カルボキシル基含有単量体類の使用が、特に望まし
い。

【０１８８】さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体としても亦、前掲したような単量体（ａ−２）のう
ちから、適宜、選択して使用するということが出来る。

【０１８９】そして、ビニル系重合体（Ｉ−２）のうち
の、フルオロオレフィン系重合体を調製するには、前掲
したような３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）
を調製する際に使用されるものとして、すでに、例示し
て来たようなフルオロオレフィンを、必須の単量体成分
として、使用するというようにすればよい。

【０１９０】以上に掲げられた各種の単量体類から、当
該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するには、たとえ
ば、前記ビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方法、なら
びに溶剤および開始剤などを採用し適用することが出来
る。

【０１９１】このようにして調製される当該ビニル系重
合体（Ｉ−２）の固形分の１，０００グラム当たりに導
入される３級アミノ基量としては、約０．０３〜約２．
５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０
５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、さらに好ま
しくは、０．０５〜０．５モルなる範囲内が適切であ
る。

【０１９２】また、酸基量としては、約０．０７〜約
５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、
０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、最も
好ましくは、０．１〜０．７なる範囲内が適切である。
さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の数平均分子量
としては、概ね、５００〜１００，０００なる範囲内
が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内
が適切である。

【０１９３】かくして調製される当該３級アミノ基・酸
基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての酸
性化合物を添加して、当該重合体（Ｉ−２）中の３級ア
ミノ基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめること
によって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調
製されるということである。

【０１９４】その際に使用される酸性化合物としては、
前述した水性化合物（Ａ−２−１）を調製するに際して
使用されるような、前掲の種々の化合物を使用すること
が出来るが、これらのうちでも、特に、カルボン酸の使
用が望ましい。

【０１９５】そして、此の酸性化合物の添加量として
は、該酸性化合物中の酸基／ビニル系重合体（Ｉ−２）
中の３級アミノ基なる当量比が、約０．１以上となる範
囲内が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲
内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範
囲なる範囲内が適切である。

【０１９６】このようにして調製されるビニル系重合体
（Ｉ−２）の中和物から、前記した水性化物（Ａ−２−
２）を調製するには、たとえば、前述した如きビニル系
重合体（Ｉ−１）の中和物から水性化物（Ａ−２−１）
を調製する場合と同様の方法に従えばよい。

【０１９７】６． 次いで、前記した３級アミノ基・酸
基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、塩基性化合物を、
該塩基性化合物中の塩基性基／ビニル系重合体（Ｉ−
２）中の酸基なる当量数の比で示される当量比が０．１
以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散
化または溶解せしめて得られる水性化物（Ａ−２−３）
について説明をすることにする。

【０１９８】まず、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（Ｉ−２）は、前述した水性化物（Ａ−２−
２）の製法の処で、すでに、説明をしたような方法によ
って調製することが出来る。

【０１９９】かくして調製される、当該３級アミノ基・
酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての
塩基性化合物を加えて、当該重合体（Ｉ−２）中の酸基
を、部分的に、あるいは完全に中和せしめることによっ
て、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製され
る。

【０２００】その際に使用される此の塩基性化合物とし
て特に代表的なもののみを例示すれば、前掲のエマルジ
ョン重合体（Ａ−１）を調製する際に使用できるものと
して例示したものが挙げられる。そして、かかる各種の
塩基性化合物の中では、アンモニアおよび各種の有機ア
ミン類の使用が特に好ましい。

【０２０１】そして、かかる塩基性化合物の添加量とし
ては、該塩基性化合物／ビニル系重合体（Ｉ−２）中の
酸基なる当量比が０．１以上となるような量が適切であ
るし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切である
し、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切であ
る。

【０２０２】このようにして得られる、ビニル系重合体
（Ｉ−２）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性
化物（Ａ−２−３）を調製するには、たとえば、前述し
た通りのビニル系重合体（Ｉ）の中和物から、水性化物
（Ａ−２−１）の製法の処で、すでに、説明をしたよう
な方法によって調製することが出来る。

【０２０３】７． 次いで、前記した酸基含有ビニル系
重合体（Ｉ−３）を、塩基性化合物で以て部分中和ない
しは完全に中和せしめたのちに、水に分散化または溶解
せしめて得られる水性化物（Ａ−２−４）について説明
をすることにする。

【０２０４】前記した酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−
３）は、公知慣用の種々の方法で以て調製することが出
来る。

【０２０５】すなわち、たとえば、 酸基含有ビニル
系単量体と、他の共重合性のビニル系単量体とを共重合
せしめるとか、

【０２０６】 水酸基含有ビニル系重合体に、ジカル
ボン酸無水物を反応せしめるとか、

【０２０７】 前掲の如き、ブロックされた酸基含有
ビニル系単量体を、他の共重合性ビニル系単量体と共重
合せしめたのちに、此のブロックされた酸基を、遊離の
酸基に変換せしめるとか、などのような種々の方法を適
用することが出来る。

【０２０８】これらのうちでも、特に、上記したの方
法によるのが、最も簡便であるという処から、此の方法
が推奨され得よう。

【０２０９】上記したの方法によって、当該酸基含有
ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するに当たって用いら
れる酸基含有ビニル系単量体としては、勿論、前述した
３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）を調
製するに際して用いられるような、前掲の如き、各種の
酸基含有ビニル系単量体を、そのまま、使用することが
出来る。

【０２１０】かかる酸基含有ビニル系単量体のうちで
も、特に、カルボキシル基含有単量体の使用が望まし
い。

【０２１１】さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体としては、勿論、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製
するに際して用いられるというような、前掲したよう
な、各種のビニル系単量体を使用することが出来る。

【０２１２】そして、ビニル系重合体（Ｉ−３）のうち
のフルオロオレフィン系重合体を調製するには、前掲し
たような３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を
調製する際に使用されるものとして、すでに、例示して
来たようなフルオロオレフィンを、必須の単量体成分と
して使用するというようにすればよい。

【０２１３】以上に掲げられたような各種の単量体類か
ら、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するには、た
とえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方
法、ならびに溶剤ならびに開始剤などを、そのまま、採
用し適用することも出来るし、使用することも出来る。

【０２１４】このようにして調製される当該ビニル系重
合体（Ｉ−３）の固形分１，０００グラム当たりに導入
されるべき酸基の量としては、約０．０７〜約５．０モ
ルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．３〜
２．０モルなる範囲内が適切であるし、また、当該ビニ
ル系重合体（Ｉ−３）の数平均分子量としては、概ね、
５００〜１００，０００なる範囲内が、好ましくは、
１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。

【０２１５】かくして調製される当該酸基含有ビニル系
重合体（Ｉ−３）に、塩基性化合物を加えて、当該重合
体（Ｉ−３）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に中
和せしめることによって、水分散性ないしは水溶性を有
する重合体が調製されるということである。

【０２１６】その際に使用される、此の塩基性化合物と
しては、勿論、前述した水性化物（Ａ−２−３）を調製
するに際して使用されるような、前掲したような、各種
の化合物を使用するということが出来るが、それらのう
ちでも、アンモニアまたは各種の有機アミン類の使用
が、特に望ましい。

【０２１７】斯かる塩基性化合物の添加量としては、当
該塩基性化合物中の塩基性基／ビニル系重合体（Ｉ−
３）中の酸基なる当量比が、約０．１以上となるような
量が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内
が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲
内が適切である。

【０２１８】このようにして得られるビニル系重合体
（Ｉ−３）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性
化物（Ａ−２−４）を調製するには、たとえば、前述し
たビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、水性化物
（Ａ−２−１）を調製するという場合と同様な方法に従
って、行なうというようにすればよい。

【０２１９】こうしたビニル系重合体（Ｉ）に、エマル
ジョン重合体（Ａ−１）におけると同様の理由により、
前掲したような水酸基含有単量体を使用するということ
によって、水酸基を導入せしめるということも、勿論、
可能である。

【０２２０】此のビニル系重合体（Ｉ）に対して、水酸
基を導入せしめるというような場合における、該水酸基
の導入量としては、当該重合体（Ｉ）の固形分１，００
０グラム当たり、０．０４〜２モル程度が、好ましく
は、０．０８〜１．２モル程度が適切である。

【０２２１】また、さらに、こうしたビニル系重合体
（Ｉ）に、エマルジョン重合体（Ａ−１）におけると同
様の理由により、前掲したような、各種の、非官能性の
単量体のうち、たとえば、シクロヘキシルメタクリレー
トの如き、各種のシクロアルキル基含有単量体を、共重
合成分として使用するということによって、シクロアル
キル基を導入することも、勿論、可能である。

【０２２２】此のビニル系重合体（Ｉ）に対して、シク
ロアルキル基を導入せしめる場合における、該シクロア
ルキル基の導入量としては、当該重合体（Ｉ）の固形分
の１，０００グラム当たりに導入されるべきシクロアル
キル基の量に換算して、０．５〜５モル程度、好ましく
は、１．０〜４．２モル程度が適切である。

【０２２３】次いで、水性樹脂（Ａ）成分の一つとして
使用される、それぞれ、水性化物（Ａ−２）と、ビニル
系単量体を、水性媒体中で、乳化重合せしめることによ
って得られるエマルジョン重合体（Ａ−３）との混合物
についての説明をすることにする。

【０２２４】上記エマルジョン重合体（Ａ−３）として
は、酸基および／または３級アミノ基を有するという形
のエマルジョン重合体であってもよいし、また、酸基お
よび３級アミノ基なる、いずれの官能基をも含有しない
という形のエマルジョン重合体であってもよい。そし
て、当該重合体（Ａ−３）が、前者の酸基および／また
は３級アミノ基を有するエマルジョン重合体であるとい
うような場合には、当該（Ａ−３）として、前述したよ
うな、それぞれ、酸基および／または３級アミノ基を有
するエマルジョン重合体類（Ａ−１−１）、（Ａ−１−
２）または（Ａ−１−３）を、そのまま、使用するとい
うことが出来る。

【０２２５】エマルジョン重合体（Ａ−３）が、酸基お
よび／または３級アミノ基のいずれをも含有しないもの
であるというような場合には、かかるエマルジョン重合
体（Ａ−３）は、ビニル系単量体成分として、前掲した
ようなビニル系単量体（ａ−２）のうちから、適宜、選
択して、前記したような、公知慣用の種々の乳化重合方
法で以て重合反応せしめるということによって、調製す
ることができる。

【０２２６】エマルジョン重合体（Ａ−３）と、水性化
物（Ａ−２）との混合物を、水性樹脂（Ａ）成分として
用いるということによって調製される、本発明の水性塗
料用硬化性樹脂組成物は、此の水性化物（Ａ−２）のみ
を、水性樹脂（Ａ）成分として用いることによって調製
される、本発明の樹脂組成物に比して、非ニュートニア
ン流体としての特徴が、顕著に現れるという処となり、
たとえば、基材垂直面に、前記の両塗料を塗装した場合
には、前者樹脂組成物は、後者樹脂組成物に比べて、垂
れにくくなり、したがって、前者樹脂組成物で以て塗装
した場合に得られる塗膜の外観は、より一層、優れたも
のとなるということである。

【０２２７】一方、エマルジョン重合体（Ａ−３）と、
水性化物（Ａ−２）との混合物を、水性樹脂（Ａ）成分
として使用するということによって調製される、本発明
の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、エマルジョン重合体
（Ａ−１）のみを、（Ａ）成分として使用して調製され
る樹脂組成物に比べて、とりわけ、造膜性ならびに顔料
分散性などに優れるという処から、前者樹脂組成物で以
て塗装した場合に得られる塗膜の、とりわけ、外観など
が、さらには、その他の性能が、より一層、優れたもの
となる。

【０２２８】このようにして、水性化物（Ａ−２）と、
エマルジョン重合体（Ａ−３）との混合物から、水性樹
脂（Ａ）成分を調製する際の、それぞれ、水性化物（Ａ
−２）と、エマルジョン重合体（Ａ−３）との使用比率
としては、水性化物（Ａ−２）の樹脂固形分／エマルジ
ョン重合体（Ａ−３）の樹脂固形分からなる比率として
は、約２／約９８〜約９８／約２なる範囲内が、好まし
くは、５／９５から９５／５なる範囲内が、より好まし
く、１５／８５〜８５／１５なる範囲内が適切である。

【０２２９】次いで、前記した、一分子中に、それぞ
れ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合
物（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにおど
めれば、これらの両種の反応性基を併有するビニル系重
合体や、エポキシ基を有するシランカップリング剤、あ
るいは此等の両種の反応性基を併有するシリコーン樹脂
などである。

【０２３０】ここにおいて、斯かる加水分解性シリル基
としては、前述したようなエマルジョン重合体（Ａ−
１）を調製する際に使用できるものとして、すでに、加
水分解性シリル基含有ビニル系単量体に関して説明をし
て来た処による。

【０２３１】これらの、上記したような、特定の両反応
性基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣
用の種々の方法が、いずれも適用できるけれども、就
中、推奨し得る方法としては、

【０２３２】（ｉ） 前記したエマルジョン重合体（Ａ
−１）を調製する際に使用される共重合性の単量体とし
て既掲したような、各種の加水分解性シリル基含有ビニ
ル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体
類とを、溶液ラジカル共重合せしめるという方法である
とか、

【０２３３】（ｉｉ） 前記したような、加水分解性シ
リル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有
ビニル系単量体類と、これらと共重合可能なる其の他の
ビニル系単量体とを、溶液ラジカル共重合せしめるとい
う方法であるとか、

【０２３４】（ｉｉｉ） γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ンまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオ
キシシランの如き、加水分解性シリル基含有の各種の連
鎖移動剤の存在下に、前掲したような、各種のエポキシ
基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分とする単量
体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめるという方
法であるとか、

【０２３５】あるいは（ｉｖ） 上記した（ｉ）または
（ｉｉ）なる方法と、前記した（ｉｉｉ）なる方法とを
組み合わせた形の方法であるとか、などといった種々の
方法が挙げられる。

【０２３６】また、前記したエポキシ基含有シランカッ
プリング剤として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ
−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラ
ンの如き、各種のエポキシシラン化合物；

【０２３７】γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロ
ぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピ
ルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシ
ラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノ
シラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；あるい
は前掲したような各種のエポキシシラン化合物を部分加
水分解縮合せしめて得られる形の、一分子中に２個以上
のエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物
などである。

【０２３８】さらには、エポキシ基と加水分解性シリル
基とを併有するシリコーン樹脂として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキサン
であって、次のような式［ＩＩ］で以て示されるような
化合物なども用いることができる。

【０２３９】

【化７】

【０２４０】（ただし、Ｇｌｙは、３−グリシドキシプ
ロピル基を表わすものとする。）

【０２４１】次いで、本発明における一必須成分であ
る、前記したポリエポキシ化合物（Ｃ）についての説明
をすることにするが、ここにおいていう、ポリエポキシ
化合物とは、一分子当たり、少なくとも２個のエポキシ
基を有し、しかも、加水分解性シリル基を含有しないと
いう化合物を指称するものである。

【０２４２】此のエポキシ化合物として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ルまたは水添ビスフェノールＡの如き、脂肪族系ないし
は脂環族系ポリオールのポリグリシジルエーテル類；

【０２４３】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもし
くはビスフェノールＦまたはノボラック樹脂の如き、芳
香族ポリオールの各種のポリグリシジルエーテル類；上
掲したような芳香族系ポリオール類に、エチレンオキシ
ドまたはプロピレンオキシドの如き、各種のモノエポキ
シ化合物を付加せしめるというようにして得られる形
の、芳香族系ジオール類の各種のジグリシジルエーテル
類；

【０２４４】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールまたはポリテトラメチレングリコールの如
き、ポリエーテルポリオールの各種のポリグリシジルエ
ーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レ−トの各種のポリグリシジルエーテル類；アジピン
酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはトリ
メリット酸の如き、脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン
酸の各種のポリグリシジルエステル類；４−ヒドロキシ
安息香酸または４−ヒドロキシエトキシ安息香酸の如
き、ヒドロキシ酸の各種のグリシジルエステル・エーテ
ル類；

【０２４５】ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンま
たはビニルシクロヘキセンの如き、各種の、炭化水素系
ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４ーエポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペートまたは３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
シルカルボキシレートの如き、各種の脂環族ポリエポキ
シ化合物；ポリブタジエンまたはポリイソプレンの如
き、ジエンポリマーの各種のエポキシ化物；

【０２４６】あるいはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、ビニルシクロヘキセンオキシドまたはグリ
シジルビニルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有ビ
ニル単量体の単独重合体あるいは上掲したような種々の
エポキシ基含有ビニル単量体を、これらと共重合可能な
る、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル
系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロ
オレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめるとい
うことによって得られるという形の、種々の、エポキシ
基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体
またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、各種のエ
ポキシ基含有ビニル系共重合体類などである。

【０２４７】これらのうちでも、とりわけ、耐雨垂れ汚
染性などの面から、特に望ましいものとしては、脂肪族
系ポリオールの各種のポリグリシジルエーテル類または
ポリエーテルポリオールの各種のポリグリシジルエーテ
ル類などである。

【０２４８】ここにおいて、前述した酸基および／また
は３級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基・加
水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）と、ポリエポキシ化
合物（Ｃ）とを、必須の樹脂成分として含有するという
形の、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製する
には、酸基および／または３級アミノ基含有水性樹脂
（Ａ）中に含まれる、３級アミノ基と酸基との合計モル
数／化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）中に含まれるエポ
キシ基の合計モル数なる比率が、約０．１〜約５の範囲
内となるような比率で以て、

【０２４９】好ましくは、０．３〜３．０の範囲内とな
るような比率で以て、最も好ましくは、０．５〜２．０
の範囲内となるような比率で以て、それぞれの、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合せしめるとい
うようにし、しかも、化合物（Ｂ）中に含まれるエポキ
シ基／化合物（Ｃ）中のエポキシ基なるモル比率が、約
２／約９８〜約９８／約２の範囲内となるように、好ま
しくは、１０／９０〜９０／１０の範囲内となるよう
に、最も好ましくは、２０／８０〜８０／２０の範囲内
となるように、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との使用比率
を設定するというようにすればよい。

【０２５０】また、前述した（Ａ）成分と、（Ｂ）成分
と、（Ｃ）成分とからなる組成物に、さらに、此のエポ
キシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）を除く、
加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有す
る化合物（Ｄ）を添加するということによって、とりわ
け、耐候性、耐食性、耐水性、耐雨垂れ汚染性ならびに
硬度などのような諸性能の面で以て、さらに一層、優れ
るという硬化塗膜を得ることができる。

【０２５１】斯かる加水分解性シリル基および／または
シラノール基を有する化合物（Ｄ）として特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エ
チルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−
ブチルシリケートの如き、各種のシリケート化合物；前
掲したような各種シリケート化合物を部分加水分解縮合
せしめるということによって得られるという形のシリケ
ートオリゴマー類；

【０２５２】メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシ
ランの如き、各種の３官能性シラン化合物；

【０２５３】またはジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシ
ランの如き、各種の２官能性シラン化合物；

【０２５４】あるいはメチルトリクロルシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチ
ルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシランの
如き、各種のハロシラン類；あるいは上記したような種
々の２官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほぼ
完全に、加水分解せしめるということによって得られる
という形、いわゆる低分子量のシラノール化合物；

【０２５５】さらには、上記シラノール化合物を、さら
に、脱水縮合せしめるということによって得られる形
の、シラノール基を有する、線状ないしは環状のポリシ
ロキサン類；上掲したような、各種の２官能性シラン化
合物、３官能性のシラン化合物およびシリケート化合物
からなる群より選ばれる、少なくとも１種の化合物を部
分加水分解縮合せしめるということによって得られる形
の、アルコキシシリル基を有する、線状、分岐状ないし
は環状のポリシロキサン化合物などである。

【０２５６】（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
と、さらに、（Ｄ）成分とを含有するという形の、本発
明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製するには、
前述したような比率で、これらの（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）なる三者成分を混合せしめるということによって
得られるという形の組成物に、さらに、化合物（Ｄ）
を、（Ａ）成分の樹脂固形分の合計１００重量部に対し
て、約０．５〜約２００重量部の範囲内となるように、
好ましくは、１〜１００重量部の範囲となるように、配
合せしめるというようにすればよい。

【０２５７】さらに、本発明に係る水性塗料用硬化性樹
脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒（Ｅ）を添加せ
しめるということが出来るが、こうした硬化触媒（Ｅ）
を添加せしめるということによって、より一層の硬化性
を向上化せしめることができ、したがって、より優れた
耐汚染性、耐溶剤性ならびに硬度などを有するという形
の、極めて実用性の高い硬化塗膜を得ることができる。

【０２５８】斯かる触媒（Ｅ）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラ
ートの如き、各種の塩基性化合物類；

【０２５９】テトライソプロピルチタネート、テトラ−
ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、
オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カル
シウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ
−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエ
ート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−
ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；

【０２６０】またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モ
ノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各
種の酸性化合物などである。

【０２６１】さらに、必要に応じて、本発明の組成物に
は、各種の添加剤として、たとえば、イソプロピルアル
コール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ブタノール、２−エ
チルヘキサノール、２−プロポキシエタノール、２−ｎ
−ブトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシプロパノー
ル、３−ｎ−プロポキシプロパノール、２−ｎ−ブトキ
シプロパノール、３−ｎ−ブトキシプロパノール、

【０２６２】２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロ
リドン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールモノブチレート、フタル酸ジブチルエステルまた
はフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、種々
の造膜助剤などをはじめ、

【０２６３】充填剤、有機顔料、無機顔料、アルミニウ
ムなどの金属顔料、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘
剤、撥水剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤（皮バリ防止剤）また
は分散剤などのような、公知慣用の種々の、いわゆる添
加剤類を、適宜、添加して使用するということができ
る。

【０２６４】以上のようにして得られる、本発明に係る
水性塗料用硬化性樹脂組成物は、使用直前に、エポキシ
基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）成分およびポ
リエポキシ化合物（Ｃ）成分を、その他の成分に混合せ
しめるという形の、いわゆる二液型で以て使用すること
ができるものである。

【０２６５】そして、このようにして混合されてから、
１日以内に、好ましくは、１２時間以内に塗布するとい
うようにすることが望ましい。１日以上を経過するとい
うことになると、室温での硬化性が、著しく低下するよ
うになって来るということである。

【０２６６】本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物
を用いて、塗装することができる基材としては、公知慣
用の種々のものが、いずれの基材も該当するが、それら
のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅または鉛、あるい
は其の他の各種金属類や、これらの各種金属の合金類；
上記したような各種の金属類であって、メッキや、化成
処理などが施された、各種の表面処理金属類；コンクリ
ートまたはスレート、あるいは其の他の各種のアルカリ
性無機質硬化体；

【０２６７】ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレ
タン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレ
ン、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテ
レフタレート、あるいは其の他の各種の熱可塑性樹脂；
不飽和ポリエステル成形品、フェノール樹脂成形品また
は架橋ポリウレタン成形品、あるいは其の他の熱硬化性
樹脂成形品；さらには、タイルの如き、各種の粘土の焼
成物などをはじめ、ガラス、紙または木質系基材などで
ある。

【０２６８】また、前掲したような各種の基材であっ
て、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化
が進んだような部類の基材であっても、本発明に係る水
性塗料用硬化性樹脂組成物にあっては、使用するという
ことができる。

【０２６９】こうした各種の基材は、それぞれ、板状、
球状、フィルム状ないしはシート状の諸素材類または諸
製品類：あるいは大型の構築物または複雑なる形状の組
立物などであり、さらには、各種の成形物などのよう
な、種々の用途に応じて、各種の形で以て使用される部
類のものであり、特に、制限はない。

【０２７０】上述したような各種の基材上に、本発明に
係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を、直接、塗装して硬
化せしめるということによって、硬化塗膜を得ることが
できるが、その際には、当該樹脂組成物を、各種の基材
上に、直接、塗装するというようにしてもよいし、予
め、各種の基材上に、下塗り塗料を塗装したのちに、当
該樹脂組成物を塗装するというようにしてもよいし、当
該樹脂組成物を、下塗り塗料として使用してもよいし、
さらには、当該樹脂組成物を、下塗りとして使用して塗
装したのちに、当該樹脂組成物を塗装せしめるというよ
うにしてもよい。

【０２７１】本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を塗
装するには、前掲したような種々の基材上に、刷毛塗
り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フローコ
ーター塗装またはロールコーター塗装などのような、公
知慣用の種々の塗装手段ないしは塗装方法によって塗装
するというようにすればよい。

【０２７２】そして、当該樹脂組成物で以て被覆された
基材を、常温に、１〜１０日間程度、放置したり、約４
０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程
度、加熱したり、するということによって、とりわけ、
耐雨垂れ汚染性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに
耐水性などに優れた硬化塗膜を得るということができ
る。

【０２７３】以上のようにして、本発明に係る水性塗料
用硬化性樹脂組成物は、とりわけ、耐候性ならびに耐雨
垂れ汚染性などの諸性能に優れる硬化塗膜を提供する処
となるが、かかる樹脂組成物の用途の、より一層、具体
的なるものとしては、自動車、自動二輪車、電車、自転
車、船舶または飛行機あるいは其の他の輸送関連機器類
と、それらの部品；

【０２７４】各種の瓦、金属製の屋根材、窓枠、ドアま
たは内外壁材の如き、各種の建材類；道路、道路標識、
ガートレール、橋梁、タンク、煙突またはビルディング
の如き、各種の屋外構築物などのような、耐候性ならび
に耐雨垂れ汚染性などの要求されるような用途などがあ
るし、

【０２７５】また、その他の用途としては、主として、
テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー
室外機またはコンピュータ、あるいは其の他の家電製品
類と、それらの部品などがあり、本発明の水性塗料用硬
化性樹脂組成物は、こうした、種々の用途に、有効に、
利用することができるというものである。

【０２７６】

【実施例】次に、本発明を、それぞれ、参考例、実施例
および比較例により、一層、具体的に説明することにす
るが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定さ
れるというものではない。なお、以下において、部およ
び％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準である
ものとする。

【０２７７】参考例１〔３級アミノ基含有エマルジョン
重合体（Ａ−１−１）の調製例〕 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗および窒素ガ
ス導入口を備えた反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤として、「エマルゲン ９５０」［花
王（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルの商品名］の４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹
き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解し
た。

【０２７８】次いで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の
５部を添加し、続いて、メチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）の５００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の４
７０部および２−ジメチルアミノエチルメタクリレート
（ＤＭ）の３０部と、ｎ−ドデシルメルカプタン（Ｌ−
ＳＨ）の１．０部とからなる単量体混合物を、３時間か
けて滴下して、重合せしめた。

【０２７９】滴下終了後も、同温度において、２時間の
あいだ撹拌を続行せしめた。しかるのち、内容物を冷却
してから、アンモニア水で以て、ｐＨが８を超えるよう
に調整することによって、固形分濃度が４０．０％とな
るように、脱イオン水で以て調整して、１００メッシュ
金網で以て濾過した。

【０２８０】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、２５℃
で、ＢＭ型粘度計によって測定した粘度（以下も同様）
が８０ｃｐｓであり、１００メッシュ金網不通過の凝集
物は、０．１％以下（対、水分散液比）であった。

【０２８１】また、このエマルジョン重合体は、その固
形分１，０００グラム中には、０．１９１モルの３級ア
ミノ基が含まれている。以下、このエマルジョン重合体
を、ＥＭ−１と略記する。

【０２８２】参考例２〔酸基・アミノ基併有エマルジョ
ン重合体（Ａ−１−２）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤として、「エマルゲン ９５０」の４
０部を添加し、撹拌下に、窒素を吹き込みながら、８０
℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。

【０２８３】次いで、ＡＰＳの５部を添加し、続いて、
シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）の４５０
部、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）
の３７０部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨ
Ａ）の１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
（ＨＥＭＡ）の５０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）の１０
部およびＤＭの２０部と、Ｌ−ＳＨの１．０部とからな
る単量体混合物を、３時間かけて滴下し、重合せしめ
た。

【０２８４】滴下終了後も、同温度において、２時間の
あいだ撹拌を続行せしめた。しかるのち、内容物を冷却
してから、アンモニア水で以て、ｐＨを８．５にし、固
形分濃度が、４０．０％となるように、脱イオン水で調
整して、１００メッシュ金網で以て濾過した。

【０２８５】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、粘度が１
８０ｃｐｓであり、１００メッシュ金網不通過の凝集物
は、０．１％以下（対、水分散液比）であった。

【０２８６】このエマルジョン重合体は、その固形分
１，０００グラム中には、０．１２７モルの３級アミノ
基と、０．１１６モルのカルボキシル基とが含まれてい
る。以下、このエマルジョン重合体を、ＥＭ−２と略記
する。

【０２８７】参考例３〔酸基含有エマルジョン重合体
（Ａ−１−３）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤として、「エマルゲン ９５０」の４
０部を添加し、撹拌下に、窒素を吹き込みながら、８０
℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。

【０２８８】次いで、ＡＰＳの５部を添加し、続いて、
ＣＨＭＡの４３０部、２ＥＨＡＭの３７０部、２ＥＨＡ
の１００部、ＨＥＭＡの５０部およびＭＡＡの３０部
と、Ｌ−ＳＨの１．０部とからなる単量体混合物を、３
時間かけて滴下し、重合せしめた。

【０２８９】滴下終了後も、同温度において、２時間の
あいだ撹拌を続行せしめた。しかるのち、内容物を冷却
してから、アンモニア水で、ｐＨを８．５にし、固形分
濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整し
て、１００メッシュ金網で以て濾過した。

【０２９０】ここに得られたエマルジョン重合体は、そ
の固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、粘度が
３８０ｃｐｓであり、１００メッシュ金網不通過の凝集
物は、０．１％以下（対、水分散液比）であった。

【０２９１】このエマルジョン重合体は、その固形分
１，０００グラム中には、０．３４９モルのカルボキシ
ル基が含まれている。以下、このエマルジョン重合体
を、ＥＭ−３と略記する。

【０２９２】参考例４〔分散安定剤（アニオン型水溶性
アクリル樹脂）用樹脂の調製例と、それを用いた酸基・
アミノ基併有エマルジョン重合体（Ａ−１−２）の調製
例〕

【０２９３】参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水
の３，０００部を入れ、乳化剤として、「レベノールＷ
Ｚ」［花王（株）製の、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルスルホン酸ナトリウムの商品名；固形分
２５％］の２０部（固形分換算で以て、５部）を添加
し、撹拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇
温して、乳化剤を溶解した。

【０２９４】次いで、ＡＰＳの５部を添加し、続いて、
ＭＭＡの３０８部、ＢＡの６６０部、ＭＡＡの３０部お
よびモノ２−メタクリロキシエチルマレエートの２部
と、Ｌ−ＳＨの１．０部とからなる単量体混合物を、３
時間かけて滴下して、重合せしめた。

【０２９５】滴下終了後も、同温度において、１時間の
あいだ撹拌した。しかるのち、内容物を冷却してから、
固形分濃度が２０．０％となるように、脱イオン水で調
整して、１００メッシュ金網で濾過した。

【０２９６】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が２０．０％で、ｐＨが３．７で、かつ、粘
度が１０ｃｐｓであり、１００メッシュ金網不通過の凝
集物は、０．１％以下（対、水分散液比）であった。

【０２９７】引き続き、参考例１と同様の反応容器に、
脱イオン水の４００部と、この分散剤用樹脂の１，００
０部（固形分で以て、２００部）を入れ、２８％アンモ
ニア水の１２部と、脱イオン水の１６０部との混合物
を、１時間かけて添加したのちのｐＨを６に調整し、続
いて、８０℃にまで昇温した。

【０２９８】攪拌下に、ＡＰＳの０．４部を添加し、続
いて、スチレン（ＳＴ）の８０部、ＣＨＭＡの２８１．
５部、２ＥＨＭＡの３２０部、２ＥＨＡの８０部および
ＤＭの３７．５部と、Ｌ−ＳＨの１．０部とからなる単
量体混合物を、３時間かけて滴下し、重合せしめた。
滴下終了後も、同温度において、１時間のあいだ撹拌を
続行せしめた。

【０２９９】しかるのち、内容物を冷却してから、固形
分濃度が４０．０％となるように調整した。かくして得
られたエマルジョン重合体は、ｐＨが６．０で、かつ、
粘度が３０ｃｐｓであり、１００メッシュ金網不通過の
凝集物は４％（対、水分散液比）であった。

【０３００】此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体
の固形分１，０００グラム中には、０．２３９モルの３
級アミノ基と、０．３５８モルのカルボキシル基とが含
まれている。以下、このエマルジョン重合体を、ＥＭ−
４と略記する。

【０３０１】参考例５〔酸基・アミノ基含有エマルジョ
ン重合体（Ａ−１−２）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，４００
部を入れ、乳化剤として、「アクアロン ＨＳ−１０」
の２部と、２５％アンモニア水の３部とを添加し、撹拌
下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、
乳化剤を溶解した。

【０３０２】次いで、ＡＰＳの１．０部を添加し、続い
て、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）の１００部、
ＢＡの６５部、ＭＡＡの３０部およびグリシジルメタク
リレート（ＧＭＡ）の５部と、Ｌ−ＳＨの１．０部と
を、１時間で滴下した。

【０３０３】さらに、１時間のあいだ、同温度において
反応を続行せしめたのちに、２５％アンモニア水の３部
と、ＡＰＳの２部とを添加し、さらに、ＭＭＡの４００
部、ＢＭＡの１２０部、ＢＡの１００部、エチルアクリ
レート（ＥＡ）の１５０部およびＤＭの３０部と、Ｌ−
ＳＨの１．０部と、２５％アンモニアの水２部とからな
る単量体混合物を、３時間かけて滴下して、重合せしめ
た。

【０３０４】滴下終了後も、同温度において、２時間の
あいだ撹拌を続行せしめた。しかるのち、内容物を冷却
してから、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イ
オン水で調整して、１００メッシュ金網で以て濾過し
た。

【０３０５】ここに得られたエマルジョン重合体は、固
形分濃度が４０．０％で、ｐＨが６．９で、かつ、粘度
が９０ｃｐｓであり、１００メッシュ金網不通過の凝集
物は、０．１％以下（対、水分散液比）であった。

【０３０６】このエマルジョン重合体は、その固形分
１，０００グラム中には、それぞれ、０．１９１モルの
３級アミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基とが
含まれているということが、仕込み量からの計算値とし
て求められた。以下、このエマルジョン重合体を、ＥＭ
−５と略記する。

【０３０７】参考例６〔酸基・アミノ基含有フルオロオ
レフィン系エマルジョン重合体（Ａ−１−２）の調製
例〕

【０３０８】攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度
調節装置を備えた、２リットルのステンレス製耐圧反応
容器（オートクレーブ）の系内を、窒素ガスで、充分に
置換して、イオン交換水の８００部と、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの２０部と、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル２０部と、ｐＨ緩衝剤として
のボラックスの１０部とを加えて、溶解せしめた。

【０３０９】引き続いて、ネオデカン酸ビニルの４００
部、クロトン酸の１５部およびジメチルアミノエチルメ
タクリレートの１５部と、液化捕集したクロロトリフル
オロエチレンの５００部とを仕込んでから、エチレンガ
スを、１５ｋｇ／ｃｍ² となるまで、圧入せしめた。

【０３１０】此のオートクレーブの内温を、６５℃にな
るまで昇温した。このときの、反応時の系内圧力が、ほ
ぼ、３０ｋｇ／ｃｍ² となるように、さらに、エチレン
ガスを調節せしめた。

【０３１１】次いで、同温度で、０．０５％塩化第２鉄
水溶液の２部を添加し、さらに、過硫酸カリウムの５部
を、１００部のイオン交換水に溶解した触媒水溶液と、
スルホキシル酸ホルムアルデヒド・ナトリウムの５部
を、１００部のイオン交換水に溶解した還元剤水溶液と
を、反応温度を６５℃と為し、反応容器中に、３時間に
亘って、圧入せしめた。

【０３１２】かかる触媒水溶液の添加ののちも、同温度
に、１０時間のあいだ保持して、重合反応を進行せしめ
た。こうした反応中に、単量体の消費に伴って、系中の
圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によ
って、反応系の圧力を、３０ｋｇ／ｃｍ² となるように
保持した。

【０３１３】反応終了後は、室温にまで冷却してから、
１４％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ７．５になるまで
添加し、さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」［サン・ノプ
コ（株）製の、シリコン系消泡剤の商品名］の５％水分
散液の１．０部を添加せしめて、よく攪拌をした。次い
で、未反応のガスを、系中より、徐々に取り出してか
ら、系内の圧力を、常圧にまで戻した。

【０３１４】しかるのち、減圧下において、分散体中に
溶解している、未反応のガスを留去せしめた。かくして
得られた水性分散体は、不揮発分が４８．５％で、ｐＨ
が７．２で、最低造膜温度が３０℃で、かつ、平均粒子
径が０．０８マイクロ・メーター（μｍ）なる、白色
の、いわゆるエマルジョン重合体であった。以下、これ
をＥＭー６と略記する。

【０３１５】当該エマルジョン重合体（ＥＭ−６）は、
元素分析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトルな
らびに熱分解ガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）による
組成分析によって、エチレンが７．２％で、フルオロオ
レフィンが４８．５％で、ビニルエステル単量体が４
１．２％で、酸基含有単量体が１．５％で、かつ、３級
アミノ基含有単量体が１．６％であるというような組成
のものであった。

【０３１６】参考例７〔３級アミノ基含有ビニル系重合
体（Ｉ）の調製例と、それから得られる水性化物の調製
例〕

【０３１７】攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素
ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテルの６６０部を仕込んで、窒素雰
囲気中で、８０℃にまで昇温した。

【０３１８】次いで、ＳＴの１００部、ＭＭＡの２５０
部、ＢＭＡの４８０部、ＥＡの７０部およびＤＭの１０
０部と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の８
部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシオクトエート（Ｔ
ＢＰＯ）の５部とからなる混合物を、４時間に亘って滴
下した。

【０３１９】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持するということによって、不揮発分が６０％で、
かつ、数平均分子量が９，５００なる、目的とする、３
級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。

【０３２０】それに続いて、室温で、此の重合体（Ｉ）
の溶液の１００部に、蟻酸の８８％水溶液の１．０部を
添加して、攪拌を続行せしめた。この際の中和率は５０
％であった。次いで、４９部の水を加えて、均一になる
まで攪拌を続行せしめることによって、不揮発分が４０
％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性
化物（ＷＢ−１）と略記する。

【０３２１】参考例８〔３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（ＩＩ）の調製例と、それから得られる水性化
物の調製例〕

【０３２２】それぞれ、使用すべき単量体類としては、
ＳＴの１００部、ＭＭＡの２５０部、ＢＭＡの４４０
部、ＥＡの１５０部、ＤＭの４０部およびアクリル酸
（ＡＡ）の２０部からなる混合物を用いるというように
変更すると同時に、使用すべきラジカル重合開始剤とし
ては、ＴＢＰＯの１０部を用いるというように変更した
以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が６０％で、
かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、３
級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）の溶液を
得た。

【０３２３】それに続いて、室温で、此の重合体（Ｉ
Ｉ）の１００部に、蟻酸の８８％水溶液の０．８部を添
加して、攪拌を続行せしめたのちに、４９．２部の水を
加えて、均一になるまで、攪拌を続行せしめるというこ
とによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化
物を得た。以下、これを水性化物（ＷＢ−２）と略記す
る。

【０３２４】参考例９〔３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（ＩＩ）の調製例と、それから得られる水性化
物の調製例〕

【０３２５】それぞれ、使用すべき単量体類としては、
ＳＴの１００部、ＭＭＡの２５０部、ＢＭＡの４４０
部、ＥＡの１５０部、ＤＭの４０部およびＡＡの２０部
からなる混合物を用いるというように変更すると同時
に、使用すべきラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯ
の１０部を用いるというように変更した以外は、参考例
１と同様にして、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分
子量が８，０００なる、目的とする、３級アミノ基およ
び酸基を併有するビニル系重合体（ＩＩ）の溶液を得
た。

【０３２６】それに続いて、室温で、此の重合体（Ｉ
Ｉ）の１００部に、トリエチルアミンの１．６８部を添
加して、攪拌を続行せしめたのちに、４８．３部の水を
加えて、均一になるまで、攪拌を続行せしめるというこ
とによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化
物を得た。以下、これを水性化物（ＷＢ−３）と略記す
る。

【０３２７】参考例１０〔酸基含有ビニル系重合体（Ｉ
ＩＩ）の調製例と、それから得られる水性化物の調製
例〕

【０３２８】それぞれ、使用すべき重合用溶剤として
は、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの６
６６部を用いるというように変更し、使用すべき単量体
類としては、ＳＴの１５０部、ＢＭＡの５００部、ＥＡ
の１５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）の１００部およびＡＡの１００部からなる混合物を
用いるというように変更し、併せて、使用すべきラジカ
ル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるとい
うように変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮
発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００な
る、目的とする、酸基含有ビニル系重合体（ＩＩＩ）の
溶液を得た。

【０３２９】それに引き続いて、此の重合体（ＩＩＩ）
の１００部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンの１．
８部と、トリエチルアミンの２．２部とを添加して、攪
拌を続行せしめたのちに、９６部の水を加えて、均一な
る分散体となるまで、攪拌を続行せしめるということに
よって、不揮発分が３０％なる、目的とする水性化物を
得た。以下、これを水性化物（ＷＢ−４）と略記する。

【０３３０】参考例１１（加水分解性シリルおよび／ま
たはシラノール基含有化合物の調製例）

【０３３１】参考例１と同様の反応装置に、メチルトリ
エトキシシランの１，３３５部およびフェニルトリエト
キシシランの６０部と、ｎ−ブタノールの８２５部とを
加えて、８０℃にまで昇温した。

【０３３２】同温度で、「ＡＰ−３」［大八化学（株）
製の、燐酸イソプロヒルエステルの商品名］の４．８３
部と、水５４０部とを加え、４時間のあいだ攪拌して、
加水分解と縮合反応とを進行せしめた。しかるのち、５
０℃にまで温度を下げ、減圧下に、水と、ｎ−ブタノー
ルと、反応により生じたエタノールとを除去せしめると
いうことによって、不揮発分が５３％なる加水分解縮合
物を得た。

【０３３３】さらに、ｎ−ブタノールを加え、不揮発分
が４９．７％で、２５℃におけるガードナー粘度（以下
も同様）がＡ₄ ²−Ａ₃ なる加水分解縮合物を得た。この
ものは、仕込み時のエトキシシリル基の２５モル％に相
当する量のシラノール基を含むという形のものであっ
た。以下、この化合物をシリコン Ｄ−１と略記する。

【０３３４】参考例１２（エマルジョン用顔料ペースト
の調製例） 「タイペーク ＣＲ−９３」［石原産業（株）製の、酸
化チタンの商品名］の２００．８部、「オロタン ＳＧ
−１」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の、顔
料分散剤の商品名）の５．９部、トリポリリン酸ナトリ
ウム塩の１０％水溶液の３．９部、「ノイゲンＥＡ−１
２０」［第一工業製薬（株）製の、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル系乳化剤の商品名］の１．８
部、エチレングリコールの１４．５部、「ベストサイド
ＦＸ」［大日本インキ（株）製の、防腐剤の商品名］の
０．８部および「ＳＮデフォーマー１２１」［サンノプ
コ（株）製の、消泡剤の商品名］の０．６部と、水の５
９．１部と、２８％アンモニア水の０．４部とを混合
し、室温で、充分に攪拌した。以下、かくして得られた
溶液を、顔料ペーストと略記する。

【０３３５】実施例１〜１８ならびに比較例１〜４ 第１表に示すような配合比率で以て、各種の上塗り用水
性塗料を調製した。なお、塗装時には、それぞれの樹脂
組成物を、スプレー粘度となるように、水で希釈せしめ
て用いるということにした。

【０３３６】

【表１】

【０３３７】《第１表の脚注》 「ＴＴ−９３５」………「プライマル ＴＴ−９３５」
（ローム・アンド・ハース社製の、カルボン酸基含有エ
マルジョンの商品名）の略記であるが、該カルボン酸基
含有エマルジョンを、トリエチルアミンで、ｐＨが８．
２となるように中和せしめ、水を加えて、不揮発分が１
０％となるように調整せしめた形のものを使用した。

【０３３８】「テキサノール」………「ＴＥＸＡＮＯＬ
Ｅｓｔｅｒ−Ａｌｃｏｈｏｌ」（アメリカ国イースト
マン社製の、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオールモノイソブチレートの商品名）の略記

【０３３９】「γ−ＧＰＴＭＳ」……γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランの略記

【０３４０】「Ｅｘ−６１２」………「デナコール Ｅ
ｘ−６１２」［ナガセ産業（株）製の、ソルビトールの
ポリグリシジルエーテルの商品名；エポキシ当量＝１７
０］の略記

【０３４１】「ＤＢＴＤＬ」…………ジブチル錫ジラウ
レートの略記

【０３４２】

【表２】

【０３４３】《第１表の脚注》 ＴＳＬ……………………「ＴＳＬ８１７８」［東芝シリ
コ−ン（株）製の、シリコン化合物の商品名］と、「Ｔ
ＳＬ８１２２」（同上）との２／１（モル比）なる形の
混合物の略記

【０３４４】

【表３】

【０３４５】《第１表の脚注》 「Ｅｘ−８２１」………「デナコール Ｅｘ−８２１」
［ナガセ産業（株）製の、ポリエチレングリコールのグ
リシジルエーテルの商品名；エポキシエポキシ当量＝１
９５］

【０３４６】

【表４】

【０３４７】《第１表の脚注》 ＭＡＣ−２１０１………「ＭＡＣ−２１０１」［日本ユ
ニカー（株）製の、エポキシ基と、アルコキシ基と、ポ
リアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコン化合物の
商品名］の略記

【０３４８】

【表５】

【０３４９】

【表６】

【０３５０】次いで、各実施例ならびに比較例で得られ
た、それぞれの上塗り用水性塗料を、常法により、所定
の基材上に、各別に、塗装せしめ、所定の乾燥条件で以
て、乾燥せしめるということによって、塗膜を得た。

【０３５１】こうした、乾燥後の、それぞれの塗膜につ
いての諸性能の評価判定試験の項目としては、それぞ
れ、耐水試験後の２次密着性；耐酸性；耐アルカリ性；
ならびに耐溶剤性をはじめ、

【０３５２】さらには、２年間に及ぶ屋外曝露を行なっ
たのちの、それぞれ、耐候性；ならびに３ヵ月間の屋外
曝露を行なったのちの汚染性を挙げている。それらの結
果は、まとめて、同表に示す。

【０３５３】

【表７】

【０３５４】《第２表の脚注》 基材「１」…………スレート板

【０３５５】乾燥条件「１」……６０℃で３０分間強制
乾燥

【０３５６】耐溶剤性……………メチルエチルケトンを
用いて、１．５キログラムの荷重下に、ラビング・テス
トを行なったのちの塗膜を、目視により評価判定した。

【０３５７】光沢保持率…………宮崎市郊外で、１年間
に亘る屋外曝露試験を行なったのちの塗膜についての、
曝露前に対する曝露後の光沢保持率（％）で以て表示し
ている。

【０３５８】汚染性………………３ヶ月間に亘る屋外曝
露試験を行なったのちの塗膜の汚染の度合いを、△Ｌ値
で以て表示している。

【０３５９】 ◎…△Ｌ値が０以上５未満の場合 ○…△Ｌ値が５以上１０未満の場合 △…△Ｌ値が１０以上２０未満であって、しかも、容易
に、汚れを拭き取ることが出来る場合

【０３６０】

【表８】

【０３６１】《第２表の脚注》 乾燥条件「２」……室温において、１週間の放置乾燥

【０３６２】

【表９】

【０３６３】《第２表の脚注》 基材「２」…………未処理軟鋼板

【０３６４】

【表１０】

【０３６５】《第２表の脚注》 基材「３」…………ポリカーボネート板

【０３６６】

【表１１】

【０３６７】

【表１２】

【０３６８】

【発明の効果】以上に詳述して来た処からも明らかなよ
うに、本発明に係わる水性塗料用硬化性樹脂組成物は、
とりわけ、耐候性、耐雨垂れ汚染性ならびに其の他の塗
膜諸性能に優れているというものであり、したがって、
極めて実用性の高いものであると言い得よう。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸基および／または３級アミノ基含有水
   性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基
   を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリエポキシ化合物
   （Ｃ）とを含有することを特徴とする、水性塗料用硬化
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 酸基および／または３級アミノ基含有水
   性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基
   を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリエポキシ化合物
   （Ｃ）と、上記化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル
   基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）と
   を含有することを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 前記した、酸基および／または３級アミ
   ノ基含有水性樹脂（Ａ）が、ビニル系単量体を、水性媒
   体中で乳化重合して得られるエマルジョン重合体（Ａ−
   １）である、請求項１〜２記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記した、酸基および／または３級アミ
   ノ基含有水性樹脂（Ａ）が、その酸基および／または３
   級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、この酸基また
   は３級アミノ基の少なくとも約１０％を中和せしめるよ
   うに、中和剤を添加したのち、水に分散なしは溶解して
   得られる水性化物（Ａ−２）である、請求項１〜２に記
   載の組成物。
5. 【請求項５】 前記した、酸基および／または３級アミ
   ノ基含有水性樹脂（Ａ）が、その酸基および／または３
   級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、この酸基また
   は３級アミノ基の少なくとも約１０％を中和せしめるよ
   うに、中和剤を添加したのち、水に分散なしは溶解して
   得られる水性化物（Ａ−２）と、ビニル系単量体を、水
   性媒体中で以て乳化重合して得られるエマルジョン重合
   体（Ａ−３）とからなる混合物である、請求項１〜２に
   記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記した、酸基および／または３級アミ
   ノ基含有水性樹脂（Ａ）が、アクリル系重合体である、
   請求項１〜２に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記した、酸基および／または３級アミ
   ノ基含有水性樹脂（Ａ）が、フルオロオレフィン系重合
   体である、請求項１〜２に記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記した、酸基および／または３級アミ
   ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）が水酸基含有ビニル系単
   量体を必須成分として使用して調製されるものである、
   請求項４または５に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 前記した、酸基および／または３級アミ
   ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）が、シクロアルキル基含
   有ビニル系単量体を必須成分として使用して調製される
   ものである、請求項４または５に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−
    １）が、水酸基含有ビニル系単量体を必須成分として使
    用して調製されるものである、請求項３に記載の組成
    物。
11. 【請求項１１】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−
    １）が、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を必須成
    分として使用して調製されるものである、請求項３に記
    載の組成物。
12. 【請求項１２】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−
    １）が、ソープフリー重合で得られるものである、請求
    項３に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−
    ３）が、水酸基含有ビニル系単量体を必須成分として使
    用して調製されるものである、請求項５に記載の組成
    物。
14. 【請求項１４】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−
    ３）が、酸基および／または３級アミノ基を有するもの
    である、請求項５に記載の組成物。
15. 【請求項１５】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−
    ３）が、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を必須成
    分として使用して調製されるものである、請求項５に記
    載の組成物。
16. 【請求項１６】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−
    ３）が、ソープフリー重合で得られるものである、請求
    項５に記載の組成物。