JPH06166846A

JPH06166846A - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06166846A
Application number: JP32133192A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Mototani; 栄男元谷; 初夫 ▲広▼畑; Hatsuo Hirohata
Original assignee: DAINICHI CHEM KK; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: DAINICHI CHEM KK; Daicel Corp
Priority date: 1992-11-05
Filing date: 1992-11-05
Publication date: 1994-06-14
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JP3072201B2

Abstract

(57)【要約】【構成】重合体主鎖中に一般式［１］の構造を含む水酸
基価が５〜１００、分子量が３，０００〜３００，００
０である（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および前記（メ
タ）アクリル樹脂（Ａ）中に有する水酸基と反応し硬化
膜を形成することができる硬化剤（Ｂ）とからなること
を特徴とする塗料用樹脂組成物。【化１】【効果】得られる硬化膜の硬度、可塑性のバランスが
良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の（メタ）アクリル
樹脂と硬化剤を含む塗料用樹脂組成物に関し、更に詳し
くはその硬化膜が、硬度、弾性、耐候性、耐薬品性、光
沢性、加工性、耐溶剤性、耐汚染性などの諸物性に優れ
ていることにより耐擦傷性塗料、耐チッピング塗料、プ
ラスチック用塗料、ＰＣＭ（プレコ−トメタル）塗料な
どの用途に有用な塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より水酸基含有（メタ）アクリル樹
脂にイソシアネ−ト系あるいはメラミン系の硬化剤を配
合し、常温または加熱硬化して耐候性、耐薬品性、光沢
性の良好な塗膜が得られることが知られている。しかし
ながらこれまで公知のウレタン基またはメラミン環を含
有する（メタ）アクリル樹脂硬化膜は柔軟性を発現させ
た場合には硬度が不足し、塗膜の硬度を満足させた場合
には柔軟性に欠けるという欠点があり、自動車用耐チッ
ピング塗料、耐擦傷性塗料あるいは建材、家電用ＰＣＭ
塗料などの用途には必ずしも満足できる性能を発現して
いるとはいえない。

【０００３】このような欠点を改良するため、いくつか
の方法が提案されている。例えば特公昭５７−１９５７
１４号には、ε−カプロラクトン変性ビニルモノマ−を
使って他の共重合性モノマ−との重合で得た水酸基含有
アクリル樹脂を、アミノ樹脂またはポリイソシアネ−ト
と混和し、硬化させ、低温における弾性塗料に適用でき
ることが開示されている。しかしながら、この技術はε
−カプロラクトンの重合量が水酸基１個に対して５モル
以内であり、得られた重合体中の水酸基を有する側鎖は
短すぎるため硬化膜の硬度が著しく低く、弾性の改良も
不充分であり、前記の塗料用途への適用に成功している
とはいえない。

【０００４】また、特開昭６０−６７５１５号、特開昭
６０−６７５１６号には、ε−カプロラクトン変性アク
リル樹脂にポリエステルまたはアルキド樹脂とを混合
し、イソシアネ−ト系硬化剤またはアミノ樹脂硬化剤と
反応させることによって耐擦傷性の良好な塗膜が得られ
ることが開示されている。これはε−カプロラクトン変
性アクリル樹脂の水酸基価、及びガラス転移温度により
塗膜性能を特定しているが、水酸基価、及びガラス転移
温度を上げた場合には充分な塗膜硬度は得られるが弾性
が不十分となり、水酸基価及びガラス転移温度を下げた
場合には柔軟性は得られるが硬度が不足するという欠点
は解消されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記実状
に鑑み鋭意検討した結果、重合体の側鎖部に炭素数３〜
８のラクトンを水酸基１個に対して１０モル以上開環付
加させた末端に水酸基を含有する長側鎖を有する（メ
タ）アクリル樹脂、または該重合体中に炭素数３〜８の
ラクトンを水酸基１個に対して０〜９モル開環付加させ
た末端に水酸基を含有する短側鎖を共に有する（メタ）
アクリル樹脂をイソシアネ−ト系硬化剤またはメラミン
系硬化剤と常温または加熱硬化させることにより、高弾
性且つ高硬度塗膜を得ることに成功し、従来技術では性
能が不充分であった耐チッピング塗料、耐擦傷性塗料、
ＰＣＭ塗料、プラスチック用塗料などに適用できること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、重合
体主鎖中に下記一般式［１］の構造を含む水酸基価が５
〜１００、分子量が３，０００〜３００，０００である
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および前記（メタ）アクリ
ル樹脂（Ａ）中に有する水酸基と反応し硬化膜を形成す
ることができる硬化剤（Ｂ）とからなることを特徴とす
る塗料用樹脂組成物を提供するものである。以下、本発
明の構成について詳しく説明する。

【化２】

【０００７】本発明で用いられる一般式［１］で表され
る末端に水酸基を有する長側鎖の（メタ）アクリル樹脂
（Ａ）は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−トにε−カプロラクトンを水酸基１個に対して１０
〜１００モルを開環付加させた水酸基含有ε−カプロラ
クトン変性アクリルモノマ−、同じく０〜９モルを開環
付加させた水酸基含有ε−カプロラクトン変性アクリル
モノマ−、および他の共重合性モノマ−との共重合によ
り得られる。

【０００８】他の共重合性モノマ−としては、例えばエ
チレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニルピリジンなどの共重合性オレフィ
ン類、あるいはメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル
（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル
（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、エチレング
リコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチル（メタ）アクリ
レ−ト、アミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸
などの（メタ）アクリル系モノマ−類、あるいはジメチ
ルマレ−ト、ジエチルマレ−ト、ジブチルマレ−ト、モ
ノメチルマレ−ト、ジメチルイタコネ−ト、無水マレイ
ン酸、イタコン酸などの共重合性二塩基酸及びそのエス
テル類、あるいはメチルビニルエ−テル、エチルビニル
エ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、ヒドロキシエチ
ルビニルエ−テル、ヒドロキシブチルビニルエ−テルな
どのビニルエ−テル類、更にその他Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、エチルビニルケトン、メチ
ルビニルサルファイド、クロトンアミド、アクリロニト
リル、ジビニルスルホン、エチルシンナメ−トなどのう
ち少なくとも一種以上のモノマ−を使用できる。

【０００９】また開環付加反応に用いる炭素数３〜のラ
クトンの例としては、ε−カプロラクトンの他、β−プ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン、メチルε−カプロラクトンなどを挙げることがで
きる。

【００１０】更にラクトンと反応させる水酸基を有する
（メタ）アクリルモノマ−として、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレ−トの他、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、３−クロル−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレ−トなどが使用することができる。
なお、本発明の一般式には含まれないこととなるが、Ｎ
−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドなども同様
に使用できる。

【００１１】本発明の一般式［１］の（メタ）アクリル
樹脂（Ａ）を合成する方法としては、常法に従って触媒
の存在下、前記水酸基を有する（メタ）アクリレ−トモ
ノマ−と前記炭素数３〜８のラクトンを反応させ、得ら
れた水酸基を含有するラクトン変性共重合性モノマ−と
前記他の共重合性モノマ−との共重合によって得ること
ができるが、先に水酸基を有する共重合性モノマ−と他
の共重合性モノマ−を共重合させた後、ラクトンを開環
付加させ目的物を得ることもできる。

【００１２】前記一般式［１］で表される（メタ）アク
リル樹脂（Ａ）の水酸基価は５〜１００の範囲に限定さ
れる必要がある。水酸基価が５未満では後述する硬化剤
との反応で得られる硬化膜は軟弱なために耐溶剤性が悪
く、また水酸基価が１００を越える場合には当然ながら
ラクトンの開環付加量が一般式［１］中のｎ₁の数が１
０以下となり、硬化剤との反応で得られる硬化膜が硬す
ぎるため弾性がなくなり、耐チッピング塗料、耐摩擦性
塗料、フレキシブルなプラスチック塗料あるいはＰＣＭ
塗料など硬度と弾性のバランスが特に必要な用途には実
用性がなくなる。

【００１３】さらに前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の
分子量が３，０００未満では硬化剤との反応によって得
られる硬化膜が弱く耐溶剤性及び機械強度が不充分とな
り、分子量が３００，０００を越えると樹脂の溶液粘度
が高くなりすぎるため塗装作業が実用上不可能となる。

【００１４】本発明の塗料用樹脂組成物を構成する硬化
剤（Ｂ）は前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基
と反応する官能基を有する化合物であり、例えば尿素、
メラミン、グァナミンなどのアミノ化合物にアルデヒド
を反応させて得られる生成物をメタノ−ル、エタノ−
ル、プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ネオペンチルグリ
コ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ルなどのアルコ−ルで
エ−テル化して得られるアルキルエ−テル化アミノ樹脂
硬化剤が挙げられる。本発明の（メタ）アクリル樹脂
（Ａ）と該アルキルエ−テル化アミノ樹脂硬化剤の配合
割合は（メタ）アルキル樹脂（Ａ）／アルキルエ−テル
化アミノ樹脂硬化剤＝９／１〜１／１（重量比）の範囲
で用いられる。特に８／２〜３／２（重量比）の範囲が
好ましい。

【００１５】さらに本発明で使用できる硬化剤（Ｂ）と
しては、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、
トリメチルヘキサンジイソシアネ−ト、イソホロンジイ
ソシアネ−ト、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソ
シアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネ−ト）、あるいは該イソシアネ−トとエチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリプロピレン
グリコ−ル、トリメチロ−ルプロパンなどの多価アルコ
−ル及び該イソシアネ−トと反応する官能基を有するポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、水などとの付加物、あ
るいはビウレット体、イソシアネ−ト多量体、更には低
級一価のアルコ−ルまたはメチルエチルケトオキシム、
ラクタムなどでブロック化されたものをイソシアネ−ト
系硬化剤として例示することができる。前記（メタ）ア
クリル樹脂（Ａ）とイソシアネ−ト系硬化剤の配合比は
硬化膜の性能の観点からＯＨ／ＮＣＯ＝１０／７〜１０
／１３（当量比）となる範囲が好ましい。

【００１６】本発明における塗料用樹脂組成物は一般式
［１］で表される（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および前
記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）中に存在する水酸基と反
応し硬化膜を形成することができる硬化剤（Ｂ）を必須
成分とするが、所望により他の樹脂、顔料、分散剤、レ
ベリング剤紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化促進剤など
の各種塗料用添加剤を配合することができる。

【００１７】こうして得られた本発明塗料組成物は常法
に従って、例えばスプレ−塗料、ロ−ラ塗料、ハケ塗
り、ディピング、電着塗料により塗布し、常温または４
０℃〜２８０℃で１分間〜６０分間加熱硬化させること
により、自動車用、自動車補修用、車輌用、一般金属
用、建築用、建材用、プラスチック用、木工用、家電用
などの用途の使用できる。特に耐ピッチング塗料、耐擦
傷性塗料，ＰＣＭ塗料などに適合するものである。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお例中の「部」は重量基準を示す。（製造例１：ラクトン変性共重合性モノマ−の製造方
法）攪拌器、温度計、冷却器を備えた内容１リットルの
四ッ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレ−
ト３９．０部、ε−カプロラクトン６８４．８部、塩化
第１スズ０．３５部及びハイドロキノン０．０３９部を
仕込み徐々に加熱した。１１０℃で１０時間反応させ、
ＯＨ基／ラクトン＝１／２０（モル比）のε−カプロラ
クトン変性メタアクリレ−トモノマ−の白色固体７２４
ｇ（収率１００％）を得た。得られたモノマ−及びその
物性を表−１に示す。なお、表中の水酸基価は樹脂状固
形分に対する値である。

【００１９】（製造例２〜６）製造例１と同様の方法で
表−１に記載のラクトン変性共重合性モノマ−を製造し
た。物性を表−１に示す。

【００２０】（製造例７：水酸基を含有する（メタ）ア
クリル樹脂の製造方法）攪拌機、温度計、冷却器、窒素
ガス導入管を備えた２リットルの四ッ口フラスコにキシ
レン５００部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド２．５部
を仕込み、系内を窒素で充分置換した後に加熱し、１１
０℃に到達してから製造例１で得たε−カプロラクトン
変性メタアクリレ−トモノマ−２００部、ε−カプロラ
クトン変性メタアクリレ−ト〔ダイセル化学工業品社製
「プラクセルＦＭ−１」：ＯＨ基／ラクトン＝１／１
（モル比）〕９０部、メチルメタアクリレ−ト１５０
部、ｎ−ブチルアクリレ−ト６０部の混合液をゆっくり
滴下する。１時間で滴下を終了し、同温で２時間反応さ
せた後、新たにジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド２．５部
を添加し、更に３時間反応を続け、水酸基を含有するメ
タアクリル樹脂のキシレン溶液を９９８ｇ（収率９９．
３％）を得た。得られたポリマ−の性状を表−２に示
す。なお表−５に表−２および後記表−３〜４中に使用
したモノマ−記号の内容を示す。

【００２１】（製造例８〜１３）製造例７と同様の方法
により製造例１〜６で得たε−カプロラクトン変性メタ
アクリレ−トまたはγ−ブチロラクトン変性メタアクリ
レ−トからなる水酸基を含有するメタアクリル樹脂溶液
を製造した。組成ならびに得られたポリマ−の性状を表
−２〜４に示す。

【００２２】（製造例１４）製造例７と同様の装置を用
いてトルエン５０部、メチルイソブチルケトン５０部と
ベンゾイルパ−オキサイド０．４部を仕込み、系内を窒
素で充分置換してから加熱した。８０℃に到達してから
２−ヒドロキシエチルメタアクリレ−ト３０部、メチル
メタアクリレ−ト７５部を約１時間かけて滴下した。滴
下を終えて同温で２時間反応を続けた後、新たにベンソ
イルパ−オキサイド１．０部を添加し、更に３時間反応
させて重合を終了した。次いでテトラブチルチタニウム
０．５部、ε−カプロラクトン３９５部、トルエン２０
０部、メチルイソブチルケトン２００部を加え、同温で
１５時間反応させてＯＨ基／ラクトン＝１／１５（モル
比）のε−カプロラクトン変性メタアクリル樹脂溶液９
９９部（収率９９．９％）を得た。得られたポリマ−の
物性は不揮発分５０．１％、粘度（２５℃）１３００ｃ
ｐｓ、水酸基価２０．１、分子量（Ｍｗ）１２１，００
０であった。

【００２３】（製造例１５〜１６）製造例７と同様の方
法で、表−４に記載の短側鎖の水酸基を含有するアクリ
ル樹脂溶液を製造した。

【００２４】（実施例１〜７）製造例７〜１３で得た長
側鎖のラクトン変性アクリル樹脂とイソシアネ−ト系硬
化剤（住友バイエル社製ヘキサメチレンジイソシアネ−
トブロック体「ＤｅｓｍｏｄｕｒＢＬ−３１７５、ダ
イセルヒュルス社製イソホロンジイソシアネ−トブロッ
ク体「ＶｅｓｔａｎａｔＢ１３７０」）またはメラミン
系硬化剤（三井サイアナミド社製「サイメル３０３」）
を所定量（表−６〜７に記載）混合し、更に酸化チタン
を樹脂固形分に対して５０重量％加え、サンドミルにて
６０分間激しく分散させ塗料を製造した。この塗料を軟
鋼板（ＪＩＳＫ−５４００で指定されたもの）のテスト
パネルにバ−コ−ダ−を使って塗布し、室温で１時間乾
燥させた後、下記に記載の条件で焼付け、約２０μｍの
硬化膜を得た。焼付け条件は、イソシアネ−ト系硬化剤
を使用した場合には２３０℃にて６０秒とし、メラミン
系硬化剤を使用した場合には２４０℃にて６０秒とし
た。表−６〜７に塗料の配合ならびに塗膜物性を示す。
塗膜物性は表−８の試験法及び評価基準に従った。

【００２５】（比較例１〜３）実施例１と同様の方法で
製造例１４〜１６の樹脂を用いて硬化塗膜の性能を試験
した。結果を表−７に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【表６】

【００３２】

【表７】

【００３３】

【表８】

【００３４】

【発明の効果】表−６〜７に示す結果から明らかなよう
に、本発明による塗料組成物から作成した塗膜は硬度、
可塑性のバランスが極めて良好であり、従来技術では困
難と見なされているアクリル・ウレタン塗料系あるいは
アクリル・メラミン系塗料におけるＰＣＭ塗料、耐ピッ
チング塗料、プラスチック塗料、耐擦傷性塗料などへの
適用が期待されるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合体主鎖中に一般式［１］の構造を含
む水酸基価が５〜１００、分子量が３，０００〜３０
０，０００である（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および前
記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）中に有する水酸基と反応
し硬化膜を形成することができる硬化剤（Ｂ）とからな
ることを特徴とする塗料用樹脂組成物。【化１】