JPH06166872A

JPH06166872A - クラウン化フォトクロミック化合物および光記録媒体

Info

Publication number: JPH06166872A
Application number: JP4320972A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Kawaguchi; 博文川口
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式(1) : 【化１】〔式中、ＸはＯまたはＳを示し、Ｒ¹は水素原子または
ハロゲン原子を示し、Ｒ ²は基：【化２】または【化３】（各式中、ｎは１〜５の整数である。）を示し、Ｒ³は
水素原子、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子
を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なってアルキル
基を示し、ｍは０または１〜５の整数を示す。〕で表さ
れるクラウン化フォトクロミック化合物である。この化
合物を含有する記録層を基板上に設けて光記録媒体が構
成される。【効果】本発明の化合物は、可逆的に発色および消
色を繰り返すことができ、とくに熱安定性に優れてお
り、発色状態を長期間維持できる。従って、本発明の光
記録媒体は、記録寿命が長く、書き込みおよび消去が可
能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、書き込みおよび消去が
可能な光ディスク、カード、ディスプレイなどに適用可
能な光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、紫外線と可視光線のように波長の異なる２種類の
光照射により、可逆的に発色と消色とを行うフォトクロ
ミック化合物が知られている。その代表例としてスピロ
ピラン化合物がある。この化合物は下記反応式に示され
るように、紫外線照射による発色と、可視光線照射によ
る消色とを可逆的に行う。

【０００３】

【化４】

【０００４】従って、かかるスピロピラン化合物を利用
して、いわゆるフォトンモードによる書き込みと消去が
可能な光記録媒体の開発が行われているが、可視光照射
のほか、常温での保存中の雰囲気温度によっても消色反
応が進行するという欠点があった。従来のスピロピラン
化合物が有する上記のような熱安定性の問題を解決し、
記録寿命を延ばすために、特開平１−２５９３５６号公
報では、スピロピラン化合物にカルボキシル基を導入
し、下記反応式に示されるよう発色状態でフェノキシイ
オンとカルボキシル基との間で水素結合を形成させて、
発色体の安定化を図ることが提案されている。

【０００５】

【化５】

【０００６】しかしながら、このような水素結合による
分子内の部分的な固定だけでは充分に熱安定性を高め、
記録寿命を長くすることが困難であった。本発明の主た
る目的は、発色状態での熱的安定性を高めたクラウン化
フォトクロミック化合物を提供することである。本発明
の他の目的は、上記クラウン化フォトクロミック化合物
を用いて、記録寿命の長い、書き込みおよび消去が可能
な光記録媒体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決すべく、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、一般式
(1) :

【０００８】

【化６】

【０００９】〔式中、ＸはＯまたはＳを示し、Ｒ¹は水
素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ ²は基：

【００１０】

【化７】

【００１１】または

【００１２】

【化８】

【００１３】（各式中、ｎは１〜５の整数である。）を
示し、Ｒ³は水素原子、アルコキシ基、ニトロ基または
ハロゲン原子を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異な
ってアルキル基を示し、ｍは０または１〜５の整数を示
す。〕で表されるクラウン化フォトクロミック化合物
が、その発色状態での安定性にすぐれ、充分な熱安定性
を有するという新たな事実を見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１４】かかる本発明のクラウン化フォトクロミッ
ク化合物(1) は、Ｘが酸素原子か硫黄原子であるかによ
って、クラウン化スピロナフトキサジン系化合物とクラ
ウン化スピロナフトチアジン系化合物とに大別される。
本発明のクラウン化フォトクロミック化合物(1) の作用
を、下記に示す反応式で具体的に説明する。

【００１５】

【化９】

【００１６】一般式(1a)の化合物は無色体であって、前
記ＸがＯで、Ｒ¹およびＲ³が水素原子、Ｒ²がメチル
基、ｍが１、ｎが４であるクラウン化スピロナフトキサ
ジン系化合物に相当する。この化合物(1a)に紫外線を照
射すると、式(1b)に示すように開環して発色するが、そ
れと同時にナフトキサジン部分に導入したアンモニウム
基（カチオン）がインドール部分に導入したクラウン内
に入り、強く結合される。従って、発色状態では、従来
のような部分的な固定化ではなく、スピロナフトキサジ
ン系化合物の骨格全体が固定化されるため、熱などによ
って容易に消色することがない。基Ｘが硫黄原子の場合
も同様の作用を有する。

【００１７】すなわち、本発明は、クラウンが有するカ
チオン捕捉性能を巧みに利用して、開環発色時にナフト
キサジン部分に導入したアンモニウム基とインドール部
分に導入したクラウン部分とが相互作用する位置にくる
ように分子設計し、熱的安定性を図ったものである。一
方、式(1b)の状態から式(1a)の化合物に戻す場合は、従
来と同様に可視光線を照射すればよく、その光エネルギ
ーによってアンモニウム基がクラウン部分から離脱し
て、閉環することによって消色される。

【００１８】従って、本発明のクラウン化フォトクロミ
ック化合物は、熱的に安定であるため、これを記録層内
に含有させた本発明の光記録媒体は、書き込みおよび消
去が可能で、記録寿命の長いものとなる。本発明におけ
るハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素
の各原子があげられる。

【００１９】また、Ｒ²で表される炭素数が１〜８のア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、
ペンチル基、３−エチルペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基などの直鎖のまたは分枝したアルキ
ル基があげられる。Ｒ³におけるアルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基など
があげられる。

【００２０】本発明のクラウン化フォトクロミック化合
物（１）におけるｎは３であり、かつｍは１であるのが
好ましい。また、アンモニウム塩を形成するアニオンと
しては、無機または有機のアニオンがいずれも使用可能
である。つぎに、本発明のクラウン化フォトクロミック
化合物（１）の具体例を次表に示す。なお、Ｒ¹および
Ｒ³における数字（例えば３−Ｃｌの３）は置換基位置
を示す。Ｒ²の基は下記のようにＡまたはＢで示す。

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【表１】

【００２３】つぎに、本発明のクラウン化フォトクロミ
ック化合物の製造方法を説明する。 (A) クラウン化スピロナフトキサジン系化合物(1-O) の
合成

【００２４】

【化１１】

【００２５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ
⁶は前記と同じである。）所定のクラウン化インドリン誘導体(22)にアルキン誘導
体(31)を反応させて、クラウン化スピロナフトキサジン
系化合物(1-O) を得る。反応は、溶媒中にて、両化合物
(9) および(31)を等モル量にて、温度７０〜８０℃で２
〜３時間加熱して行う。

【００２６】クラウン化インドリン誘導体(22)は、例え
ばJ. Am. Chem. Soc., 112, 8977 (1990) またはJ. Or
g. Chem., 57, 8353 (1992)に記載の方法によって合成
することができる。 (B) アルキン誘導体(31)の合成

【００２７】

【化１２】

【００２８】（式中、Ｒ³は前記と同じである。Ｒ⁷は
水酸基の保護基を示す。）７−アミノ−２−ナフトール誘導体に、氷冷下、濃塩酸
を作用させ、ついで亜硝酸またはその塩（ナトリウム
塩、カリウム塩等）を反応させて、ジアゾ化し、これに
ヨウ化カリウムを反応させて、アゾ基をヨウ素原子で置
換して、式(26)で表される化合物を得る。なお、ヨウ素
原子に代えて、例えばサンドマイヤー反応やガッターマ
ン反応を利用して塩素原子または臭素原子を導入しても
よい。

【００２９】得られたナフトールのヨウ化物(26)に塩基
の存在下、亜硝酸塩( ナトリウム塩等) をほぼ等モル量
で反応させて8 位にニトロソ基を導入し、式(27)の化合
物を得る。反応は０〜５℃で１〜２時間程度行う。つい
で、得られた化合物(27)の水酸基を保護基で保護して式
(28)の化合物を得る。保護基Ｒ⁷としては、例えばアル
コキシ基が置換してもよいアルキル基などがあげられ
る。化合物(28)は、脱水溶媒中にて、脱水剤（五酸化リ
ンなど) の存在下、保護基を形成するアルコール、アセ
タールなどの化合物の過剰量を化合物(27)に反応させて
得られる。反応は室温ないし３０℃程度で行うことがで
きる。

【００３０】得られた化合物(28)から化合物(29)を得る
反応は、次式で示される。

【００３１】

【化１３】

【００３２】（式中、Ｒ³およびＲ⁷は前記と同じであ
る。Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。）反応は、触媒の存在下、溶媒中にて約７０〜８０℃で２
〜３時間程度行われる。触媒としては、例えばジクロロ
ビストリフェニルホスフィンパラジウム錯体、テトラキ
ストリフェニルホスフィンパラジウム錯体などがあげら
れる。生成した化合物(29)は、適当な溶媒中で酸性物質
により加水分解され、遊離の水酸基を有する化合物(30)
を得る。酸性物質としては、例えば塩酸、臭化水素水な
どの無機酸、蓚酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が
あげられる。

【００３３】ついで、化合物(30)を、水またはエタノー
ル等の低級アルコール中、ヒドラジンを加え７０〜８０
℃で４時間加熱して、前記(A) の出発原料であるアルキ
ン誘導体(31)を得る。 (C) 有機スズ化合物(13)の合成

【００３４】

【化１４】

【００３５】（式中、Ａはハロゲン原子を示し、Ｂｕは
前記と同じである。）ハロゲン化プロピン(11)にフタルイミドまたはその塩を
等モル量で反応させて、化合物(12)を得る。反応は、溶
媒中にて６０〜７０℃で１０〜１２時間加熱して行う。
得られた化合物(12)の溶液にn-ブチルリチウム溶液を滴
下し、ついでハロゲン化トリ-n- ブチルすずを加え、０
〜５℃で１０〜１２時間反応させて、前記アルキン誘導
体(31)の合成で使用された有機スズ化合物(13)を得る。 (D) クラウン化スピロナフトチアジン系化合物(1-S) の
合成

【００３６】

【化１５】

【００３７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ
⁶は前記と同じである。）前記と同じ式(30)で表される化合物に、塩基の存在下、
塩化ジメチルチオカルバモイルを反応させ、再結晶後、
結晶を窒素ガスなどの不活性雰囲気中にて２７０〜２７
５℃で４５分ないし１時間熱処理して熱転位させ、その
後加水分解して、メルカプト基を有する化合物(32)を得
る。

【００３８】ついで、この化合物(32)を前記式(31)の化
合物を合成する場合と同様にして処理して、式(33)で表
される化合物を得る。しかるのち、得られた式(33)の化
合物を、前記式(22)の化合物と反応させて、式(1-S) で
表されるクラウン化スピロナフトチアジン系化合物を得
る。反応は、前記クラウン化スピロナフトキサジン系化
合物（1-O)を得る反応と同様にして行うことができる。

【００３９】本発明のクラウン化フォトクロミック化合
物(1) は、熱安定性にすぐれると共に、紫外線により発
色し、可視光線にて消色する性能を有するために、光モ
ードのみによる書き込み、消去が可能な光記録媒体に好
適に適用されるものである。かかる光記録媒体は、基材
上に、クラウン化フォトクロミック化合物(1) を含有す
る記録層を設けることによって構成される。基板として
は、例えばプラスチックシートやフィルム、あるいはガ
ラス、紙、金属などの厚さ１×１０²〜５×１０³μｍ
の基板があげられる。

【００４０】前記記録層は、クラウン化フォトクロミッ
ク化合物(1) その他の添加剤を混合した結着樹脂を基材
上に塗布、乾燥することにより形成される。上記結着樹
脂としては、例えば従来公知の種々のビニル系単量体、
例えばスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン
などのスチレン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ルｎ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ク
ロルエチルなどのモノカルボン酸エステル類；塩化ビニ
ル、臭化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
などのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルナフタリ
ン類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど
のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
デンなどのＮ−ビニル化合物などの単独重合体または共
重合体、例えばスチレン−アクリル共重合体などがあげ
られる。

【００４１】クラウン化フォトクロミック化合物(1) の
添加量は、通常結着樹脂１００重量部に対して５〜２０
重量部であるのが適当である。結着樹脂やクラウン化フ
ォトクロミック化合物(1) はそれぞれの所定量を溶媒に
溶解または分散し、これを基板上に塗布乾燥する。溶媒
としては、これらの成分を均一に溶解または分散しうる
ものであれば使用可能であり、例えばトルエン、ベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、四塩化
炭素、アセトン、メタノール、エタノール、ヘキサン、
シクロヘキサンなどがあげられる。

【００４２】塗布手段としては、バーコート法、スピン
コート法、ローラコート法、スプレーコート法などがあ
げられ、とくに限定されるものではない。記録層２の厚
さは、とくに限定されるものではないが、１０〜１００
μｍであるのが適当である。本発明の光記録媒体は、例
えば波長が３００〜４４０ｎｍの紫外線光で発色させ、
波長が４５０〜７００ｎｍの可視光線で消色させること
ができるので、発色と消色を繰り返す光ディスクなどの
光記録や表示に好適に使用することができる。

【００４３】

〔アルキン誘導体の合成〕

(1) ３−フタルイミドプロピンの合成プロパルギルブロマイド１０ｇ（０．０８４モル）とフ
タルイミドカリウム１５ｇ（０．０８１モル）を脱水テ
トラヒドロフラン６０mlに溶解し、還流下で１２時間反
応させた。反応後、析出物をろ去し、溶媒を留去し、シ
リカゲルカラムで精製して、前記式(12)で表される標記
化合物１１．７ｇ（収率７８％）を得た。

【００４４】元素分析値Ｃ₁₁Ｈ₇ＮＯ₂として理論値Ｃ：７１．３５％Ｈ：３．８１％Ｎ：７．
５６％実測値Ｃ：７１．３２％Ｈ：３．７８％Ｎ：７．
５７％ (2) トリｎ−ブチル−（３−フタルイミド）プロピニル
チンの合成前記(1) の生成物１０ｇ（０．０５４モル）を脱水テト
ラヒドロフラン１００mlに溶解し、これにｎ−ブチルリ
チウムヘキサン溶液３４ml（０．０５４モル）を滴下し
た。これに塩化トリ−ｎ−ブチルすず１９．５ｇ（０．
０６０モル）を加え、１２時間反応させた。反応後、飽
和食塩水とエーテルで分液し、エーテル層を抽出、乾燥
し、溶媒を留去して、式(13)で表される標記化合物２
１．８ｇ（収率８５％）を得た。

【００４５】元素分析値Ｃ₂₃Ｈ₃₃ＮＯ₂Ｓｎとして理論値Ｃ：５８．２６％Ｈ：７．０１％Ｎ：２．
９５％実測値Ｃ：５８．２１％Ｈ：６．９９％Ｎ：２．
９４％ (3) ７−ヨード−２−ナフトールの合成７−アミノ−２−ナフトール４０ｇ（０．２５モル）を
氷水３００mlに分散させ、濃塩酸６０mlを加えた。５℃
以下に保ちながら、水に溶解させた亜硝酸ナトリウム１
７．３ｇ（０．２５モル）を加え、ジアゾ化した。これ
にヨウ化カリウム２００ｇ（１．２０モル）を加えた。
反応後、中性とした後、塩化メチレンで抽出し、シリカ
ゲルカラムで精製して、式(26)の化合物に相当する標記
化合物23.6ｇ( 収率35％) を得た。

【００４６】元素分析値Ｃ₁₀Ｈ₇ＯＩとして理論値Ｃ：４４．４７％Ｈ：２．６１％実測値Ｃ：４４．３９％Ｈ：２．６５％ (4) ７−ヨード−１−ニトロソ−２−ナフトールの合成前記(3) で得た７−ヨード−２−ナフトール２０ｇ
（０．０７４モル）と水酸化ナトリウム３ｇ（０．０７
４モル）とを水２５０mlに溶解して０℃に保った。これ
に、亜硝酸ナトリウム５．１ｇ（０．０７４モル）を加
え、硫酸１０ｇ（０．１モル）を加えて反応させた。反
応後、析出した結晶をろ過、洗浄し、乾燥後、リグロイ
ンで再結晶して、前記式(27)の化合物に相当する標記化
合物１６．６ｇ（収率７５％）を得た。

【００４７】元素分析値Ｃ₁₀Ｈ₆ＮＯ₂Ｉとして理論値Ｃ：４０．１６％Ｈ：２．０２％Ｎ：４．
６８％実測値Ｃ：４０．２１％Ｈ：２．０３％Ｎ：４．
６７％ (5) ７−ヨード−１−ニトロソ−２−メトキシメトキシ
ナフタレンの合成前記(4) の生成物１０ｇ（０．０３３モル）とメチラー
ル１２０ｇ（２モル）と五酸化リン３５０ｇ（２．４６
モル）とを脱水クロロホルム５００ml中に入れ、室温で
４時間反応させた。反応後、炭酸ナトリウム水溶液で中
和し、有機相を抽出し、シリカゲルカラムで精製して、
式(28)の化合物に相当する標記化合物１０．１ｇ( 収率
８８％) を得た。

【００４８】元素分析値Ｃ₁₂Ｈ₁₀ＮＯ₃Ｉとして理論値Ｃ：４２．００％Ｈ：２．９４％Ｎ：４．
０８％実測値Ｃ：４１．９９％Ｈ：２．９９％Ｎ：４．
０４％ (6) １−ニトロソ−２−メトキシメトキシ−７−（２−
フタルイミド−１−プロピニル）ナフタレンの合成前記(2) の生成物であるトリｎ−ブチル−（３−フタル
イミド）プロピニルチン１２ｇ（０．０２５モル）と、
前記(5) の生成物８ｇ（０．０２３モル）と、ジクロロ
ビストリフェニルホスフィンパラジウム錯体０．３２ｇ
（０．０００４６モル）とを脱水トルエン１００mlに溶
解し、８０℃で約２時間反応させた。

【００４９】反応後、溶媒を留去し、シリカゲルカラム
で精製して、前記式(29)の化合物に相当する標記化合物
７．６ｇ（収率８１％）を得た。元素分析値Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₅として理論値Ｃ：６９．００％Ｈ：４．０３％Ｎ：７．
００％実測値Ｃ：６８．９７％Ｈ：４．０６％Ｎ：６．
９９％ (7) １−ニトロソ−７−（２−フタルイミド−１−プロ
ピニル）−２−ナフトールの合成前記(6) の生成物５ｇ（０．０１２モル）をテトラヒド
ロフラン３０mlに溶解し、これに水１０mlと６Ｎ塩酸１
０mlとを加え、室温で３時間攪拌した。反応後、塩化メ
チレンで抽出し、乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムで精製して、前記式(30)の化合物に相当する標記化
合物４．０ｇ（収率９０％）を得た。

【００５０】元素分析値Ｃ₂₁Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₄として理論値Ｃ：７０．７８％Ｈ：３．３９％Ｎ：７．
８６％実測値Ｃ：７０．７２％Ｈ：３．４３％Ｎ：７．
８７％ (8) １−ニトロソ−７−（２−アミノ−１−プロピニ
ル）−２−ナフトールの合成前記(7) の生成物２ｇ（０．００５６モル）をエタノー
ル４０mlに溶解し、飽水ヒドラジン０．６ml（０．０１
２モル）を加え、還流下４時間反応させた。反応後、塩
酸を加えて酸性とし、析出物をろ過し、ろ液の溶媒を留
去した。残渣を水に溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液で弱アルカリ性とし、塩化メチレンで抽出した。これ
を乾燥、減圧留去してシリカゲルカラムにより精製し
て、下記式で示される標記化合物０．７ｇ（収率５５
％）を得た。

【００５１】

【化１６】

【００５２】元素分析値Ｃ₁₃Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₂として理論値Ｃ：６９．０２％Ｈ：４．５６％Ｎ：１
２．３８％実測値Ｃ：６９．９７％Ｈ：４．５４％Ｎ：１
２．３５％実施例１（クラウン化スピロナフトキサジン系化合物の
合成）式(22a) ：

【００５３】

【化１７】

【００５４】で表される化合物１ｇ（０．００２モル）
と、参考例１で得た式(31a) で表される化合物０．４５
ｇ（０．００２モル）をエタノール１０mlに溶解し、還
流下３時間反応させた。反応後、溶媒を留去し、シリカ
ゲルカラムにより精製し、テトラヒドロフランに溶解し
た。これに塩酸エーテル溶液を加えて、減圧乾固して、
下記式で表されるクラウン化スピロナフトキサジン系化
合物０．６９ｇ（収率４７％）を得た。

【００５５】

【化１８】

【００５６】元素分析値Ｃ₄₀Ｈ₄₅Ｎ₄Ｏ₈Ｃｌとし
て理論値Ｃ：６４．４６％Ｈ：６．０９％Ｎ：７．
５２％実測値Ｃ：６４．４０％Ｈ：６．１５％Ｎ：７．
４８％参考例２〔アルキン誘導体の合成〕 (1) １−ニトロソ−２−メルカプト−７−（３−フタル
イミド−１−プロピニル）ナフタレンの合成前記参考例１の(7) で得た１−ニトロソ−７−（２−フ
タルイミド−１−プロピニル）−２−ナフトール２ｇ
（０．００５６モル）と水酸化カリウム０．６ｇ（０．
０１１モル）を脱水テトラヒドロフラン２０mlに溶解
し、これを約１２℃に保ちながら、塩化ジメチルチオカ
ルバモイル１．１ｇ（０．００８９モル）をゆっくり滴
下し、約２時間反応させた。反応混合物に水３０mlを加
え、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレンを乾燥後、
溶媒を留去し、メタノールで再結晶した。その結晶をそ
のまま窒素雰囲気下、２７５℃で４５分間熱処理して熱
転位させた。これをメタノール３０mlと１０％水酸化ナ
トリウム水溶液１５mlとの混合液に溶解し、窒素雰囲気
中で還流下４時間反応させた。反応後、塩酸で中和し、
ついで塩化メチレンで抽出して、乾燥後、シリカゲルカ
ラムにより精製して、前記式(32)の化合物に相当する標
記化合物１．４ｇ（収率６７％）を得た。

【００５７】元素分析値Ｃ₂₁Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₃Ｓとして理論値Ｃ：67.73 ％Ｈ：3.25％Ｎ：7.52％Ｓ：
8.61％実測値Ｃ：67.68 ％Ｈ：3.30％Ｎ：7.47％Ｓ：
8.59％ (2) ７−（３−アミノ−１−プロペニル）−１−ニトロ
ソ−２−メルカプトナフタレンの合成前記(2) の生成物１．４ｇ（０．００３８モル）と飽水
ヒドラジン０．５ml（０．００９モル）とから、参考例
２の(8) と同様にして、下記式で表される標記化合物
０．６４ｇ（収率７０％）を得た。

【００５８】

【化１９】

【００５９】元素分析値Ｃ₁₂Ｈ₁₀Ｎ₂ＯＳとして理論値Ｃ：64.44 ％Ｈ：4.16％Ｎ：11.56 ％
Ｓ：13.23 ％実測値Ｃ：64.37 ％Ｈ：4.20％Ｎ：11.50 ％
Ｓ：13.18 ％実施例２（クラウン化スピロナフトチアジン系化合物の
合成）前記式(22a) で表される化合物１ｇ（０．００２モル）
と、参考例２で得た式(33a) で表される化合物０．４７
ｇ（０．００２モル）とを実施例１と同様にして反応さ
せ、下記式で表されるクラウン化スピロナフトチアジン
系化合物０．７４ｇ（収率４９％）を得た。

【００６０】

【化２０】

【００６１】元素分析値Ｃ₄₀Ｈ₄₅Ｎ₄Ｏ₇ＳＣｌと
して理論値Ｃ：63.10 ％Ｈ：5.96％Ｎ：7.36％Ｓ：
4.21％実測値Ｃ：62.99 ％Ｈ：6.01％Ｎ：7.29％Ｓ：
4.20％実施例３所定のクラウン化インドリン誘導体１．０１ｇ（０．０
０２モル）と、７−（３−アミノ−１−プロピニル）−
１−ニトロソ−２−ナフトール０．４５ｇ（０．００２
モル）とを用いて、実施例１と同様にして、前記表１の
化合物番号１で表されるクラウン化スピロナフトキサジ
ン系化合物０．５１ｇ（収率３４％）を得た。

【００６２】元素分析値Ｃ₄₀Ｈ₅₂Ｎ₄Ｏ₈Ｃｌとし
て理論値Ｃ：６３．８６％Ｈ：６．９７％Ｎ：７．
４５％実測値Ｃ：６３．８１％Ｈ：６．９８％Ｎ：７．
４０％実施例４所定のクラウン化インドリン誘導体１．０１ｇ（０．０
０２モル）と、７−（４−アミノ−１−ブチニル）−６
−ニトロ−１−ニトロソ−２−ナフトール０．５７ｇ
（０．００２モル）とを用いて、実施例１と同様にし
て、前記表１の化合物番号２で表されるクラウン化スピ
ロナフトキサジン系化合物０．５９ｇ（収率４０％）を
得た。

【００６３】元素分析値Ｃ₃₁Ｈ₅₃Ｎ₅Ｏ₁₀Ｂｒとし
て理論値Ｃ：５０．６１％Ｈ：７．２６％Ｎ：９．
５２％実測値Ｃ：５０．５５％Ｈ：７．２８％Ｎ：９．
５０％実施例５所定のクラウン化インドリン誘導体１．０８ｇ（０．０
０２モル）と、７−（３−アミノ−１−プロピニル）−
４−メトキシ−１−ニトロソ−２−ナフトール０．５１
ｇ（０．００２モル）とを用いて、実施例１と同様にし
て、前記表１の化合物番号３で表されるクラウン化スピ
ロナフトキサジン系化合物０．５２ｇ（収率３２％）を
得た。

【００６４】元素分析値Ｃ₄₁Ｈ₅₃Ｎ₄Ｏ₉Ｃｌ₂と
して理論値Ｃ：６０．２９％Ｈ：６．５４％Ｎ：６．
８６％実測値Ｃ：６０．２５％Ｈ：６．５８％Ｎ：６．
８４％実施例６所定のクラウン化インドリン誘導体１．３３ｇ（０．０
０２モル）と、７−（３−アミノ−１−プロピニル）−
１−ニトロソ−２−ナフトール０．４５ｇ（０．００２
モル）とを用いて、実施例１と同様にして、前記表１の
化合物番号４で表されるクラウン化スピロナフトキサジ
ン系化合物０．６７ｇ（収率３６％）を得た。

【００６５】元素分析値Ｃ₄₄Ｈ₅₉Ｎ₃Ｏ₁₁Ｉとして理論値Ｃ：５６．６５％Ｈ：６．３７％Ｎ：４．
５０％実測値Ｃ：５６．５９％Ｈ：６．３４％Ｎ：４．
４６％実施例７所定のクラウン化インドリン誘導体１．０２ｇ（０．０
０２モル）と、７−（４−アミノ−１−ブチニル）−１
−ニトロソ−２−ナフトール０．４８ｇ（０．００２モ
ル）とを用いて、実施例１と同様にして、前記表１の化
合物番号５で表されるクラウン化スピロナフトキサジン
系化合物０．６５ｇ（収率３８％）を得た。

【００６６】元素分析値Ｃ₄₂Ｈ₅₇Ｎ₃Ｏ₈Ｉとして理論値Ｃ：５８．７４％Ｈ：６．６９％Ｎ：４．
８９％実測値Ｃ：５８．７０％Ｈ：６．７２％Ｎ：４．
８８％実施例８所定のクラウン化インドリン誘導体０．９３ｇ（０．０
０２モル）と、７−（３−アミノ−１−プロペニル）−
２−メルカプト−１−ニトロソナフタレン０．４９ｇ
（０．００２モル）とを用いて、実施例１と同様にし
て、前記表１の化合物番号６で表されるクラウン化スピ
ロナフトチアジン系化合物０．４２ｇ（収率２９％）を
得た。

【００６７】元素分析値Ｃ₃₈Ｈ₄₈Ｎ₄Ｏ₆ＳＣｌと
して理論値Ｃ：63.01 ％Ｈ：6.68％Ｎ：7.73％Ｓ：
4.43％実測値Ｃ：62.98 ％Ｈ：6.70％Ｎ：7.70％Ｓ：
4.39％実施例９所定のクラウン化インドリン誘導体１．２６ｇ（０．０
０２モル）と、７−（３−アミノ−１−プロペニル）−
６−クロロ−２−メルカプト−１−ニトロソナフタレン
０．５６ｇ（０．００２モル）とを用いて、実施例１と
同様にして、前記表１の化合物番号７で表されるクラウ
ン化スピロナフトチアジン系化合物０．６７ｇ（収率３
６％）を得た。

【００６８】元素分析値Ｃ₄₃Ｈ₅₆Ｎ₄Ｏ₇ＳＢｒ₂
Ｃｌとして理論値Ｃ：53.34 ％Ｈ：5.83％Ｎ：5.79％Ｓ：
3.31％実測値Ｃ：53.31 ％Ｈ：5.85％Ｎ：5.77％Ｓ：
3.29％実施例１０所定のクラウン化インドリン誘導体０．９６ｇ（０．０
０２モル）と、７−（４−アミノ−１−ブチニル）−２
−メルカプト−１−ニトロソナフタレン０．５１ｇ
（０．００２モル）とを用いて、実施例１と同様にし
て、前記表１の化合物番号８で表されるクラウン化スピ
ロナフトチアジン系化合物０．６８ｇ（収率４０％）を
得た。

【００６９】元素分析値Ｃ₄₀Ｈ₅₃Ｎ₃Ｏ₇ＳＩとし
て理論値Ｃ：56.73 ％Ｈ：6.31％Ｎ：4.96％Ｓ：
3.79％実測値Ｃ：56.75 ％Ｈ：6.33％Ｎ：4.98％Ｓ：
3.77％実施例１１所定のクラウン化インドリン誘導体１．１２ｇ（０．０
０２モル）と、７−（４−アミノ−１−ブチニル）−６
−ニトロ−２−メルカプト−１−ニトロソナフタレン
０．６０ｇ（０．００２モル）とを用いて、実施例１と
同様にして、前記表１の化合物番号９で表されるクラウ
ン化スピロナフトチアジン系化合物０．７６ｇ（収率４
３％）を得た。

【００７０】元素分析値Ｃ₄₂Ｈ₅₅Ｎ₄Ｏ₁₀ＳＣｌ₂
として理論値Ｃ：57.40 ％Ｈ：6.31％Ｎ：6.37％Ｓ：
3.65％実測値Ｃ：57.38 ％Ｈ：6.33％Ｎ：6.34％Ｓ：
3.64％評価試験１実施例１で得た化合物(1a-O)の２２ｍｇ（３×１０^-5モ
ル）と、下記式で表されるスピロナフトキサジン系化合
物（以下、比較化合物という）１０ｍｇ（３×１０^-5モ
ル）とをそれぞれアセトニトリル（和光純薬社製）５ml
に溶解し、これらの溶液に３６５ｎｍの水銀ランプの光
を照射したところ、いずれも６００ｎｍ付近に極大吸収
をもつ発色体へ変化した。

【００７１】これらを暗所に室温で約６時間放置したと
ころ、比較化合物は殆ど無色体に戻ったのに対して、実
施例１の化合物では吸光度の減少は５％程度しか認めら
れなかった。また、実施例１の化合物の溶液に可視光線
を照射すると、無色体に変化した。実施例１の化合物で
は、発色体と無色体との変換を可逆的に行うことができ
た。

【００７２】

【化２１】

【００７３】評価試験２実施例１で得た化合物(1a-O)の０．１ｇ（１．３×１０
^-4モル）とポリメチルメタクリレート（東京化成社製）
１ｇとをテトラヒドロフラン（和光純薬社製）１０mlに
溶解してガラス基板上に塗布し、膜厚１μｍの記録層を
作製した。この記録層に３６５μｍの水銀ランプを照射
したところ、６００ｎｍに極大吸収を持つ発色体へ変化
した。この発色体は、溶液状態とほぼ同等の熱安定性を
有していた。

【００７４】また、この記録層に可視光線を照射する
と、無色体に戻った。かかる発色体と無色体との相互変
換は可逆的に行うことができた。評価試験３実施例２で得た化合物(1a-S)２３ｍｇ（３×１０^-5モ
ル）をアセトニトリル（和光純薬社製）５mlに溶解し、
この溶液に３６５ｎｍの水銀ランプの光を照射したとこ
ろ、６９０ｎｍ付近に極大吸収をもつ発色体へ変化し
た。

【００７５】これを暗所に室温で約６時間放置したとこ
ろ、実施例１の化合物とほぼ同等の熱安定性を示した。
また、実施例２の化合物の溶液に可視光線を照射する
と、無色体に変化した。実施例２の化合物では、発色体
と無色体との変換を可逆的に行うことができた。評価試験４実施例２で得た化合物(1a-S)０．１ｇ（１．３×１０^-4
モル）とポリメチルメタクリレート（東京化成社製）１
ｇとをテトラヒドロフラン（和光純薬社製）１０mlに溶
解してガラス基板上に塗布し、膜厚１μｍの記録層を作
製した。

【００７６】この記録層に３６５μｍの水銀ランプを照
射したところ、６９０ｎｍに極大吸収を持つ発色体へ変
化した。この発色体は、溶液状態とほぼ同等の熱安定性
を有していた。また、この記録層に可視光線を照射する
と、無色体に戻った。かかる発色体と無色体との相互変
換は可逆的に行うことができた。

【００７７】実施例３〜１１についても評価試験１〜４
の同様の試験を行ったところ、いずれも発色体と消色体
の間で可逆的な変化が認められ、かつ発色体は熱安定性
に優れていた。

【００７８】

【発明の効果】本発明のクラウン化フォトクロミック化
合物は、可逆的に発色および消色を繰り返すことがで
き、かつ熱安定性に優れており、発色状態を長期間維持
できるという効果がある。かかるクラウン化フォトクロ
ミック化合物を含有する記録層を有する本発明の光記録
媒体は、記録寿命が長く、書き込みおよび消去が可能で
あるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ 7215−5Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(1) : 【化１】〔式中、ＸはＯまたはＳを示し、Ｒ¹は水素原子または
ハロゲン原子を示し、Ｒ ²は基：【化２】または【化３】（各式中、ｎは１〜５の整数である。）を示し、Ｒ³は
水素原子、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子
を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なってアルキル
基を示し、ｍは０または１〜５の整数を示す。〕で表さ
れるクラウン化フォトクロミック化合物。
【請求項２】請求項１記載のクラウン化フォトクロミッ
ク化合物を含有する記録層を基板上に設けたことを特徴
とする光記録媒体。