JPH03271286A - ベンゾチオフェン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なベンゾチオフェン誘導体に係り、更に
詳細には、フォトクロミック性を有し、光記録材料等に
好適なベンゾチオフェン誘導体に関する。

（従来の技術） 近年、記録、記憶材料、複写材料、調光材料。

印刷感光体、レーザ用感光体、マスキング材料。

光量針あるいは表示材料に利用される光照射により可逆
的に色相変化する種々のフォトクロミンク性を有する化
合物が提案されている。

例えば、それらのフォトクロミンク化合物としてベンゾ
スピロピラン類、ナフトオキサジン類。

フルギド類、ジアゾ化合物あるいはジアリールエテノ類
等の化合物が提案されている。

そして、このようなフォトクロミンク化合物を可逆的な
光記録材料に応用するためには特に次のような性能が要
求される。すなわち、（１）記録の安定性、（２）繰り
返し耐久性、（３）高い感度、（４）半導体レーザー感
受性等である。ところが、前記既存のフォトクロミンク
化合物は、一般に着色状態又は消色状態のどちらか一方
が熱的に不安定であり、室温に於いても数時間以内によ
り安定な状態に戻るため、記録の安定性が確保できない
という欠点を有している。

又、光照射による二つの状態が熱的には比較的安定なも
のとして、フルギド類やジアリールエテノ類が知られて
いるが、記録材料に応用するには安定性が不十分であり
、更に繰り返し耐久性に劣るという欠点があり、未だ、
光記録材料として十分満足な性能を有するフォトクロミ
ンク化合物がないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような事情に鑑み、なされたものであっ
て、その目的とするところは、着色状態の熱安定性、繰
り返し耐久性、あるいは感度等フォトクロミック材料と
して優れた特性を有する新規ベンゾチオフェン誘導体を
提供するにある。

（課題を解決するための手段） 上述の目的は、下記−数式（１）にて示されるベンゾチ
オフェン誘導体により達成される。

（式中、ｆｉ、ｒ’　、Ａｒ”　は前記に同し）次に本
発明の詳細な説明する。

本発明のベンゾチオフェン誘導体は、前記−数式（１）
で表わされるものであり、Ａ’、、　ＡＨ’　４よＲＩ
−Ｒ６は水素原子又は脂肪族炭化水素基である。中でも
ＲＩ、　Ｒ１が炭素数１〜３の低級アルキル基であるチ
エニル又はＲ１−Ｒｈが水素原子であるベンゾチエニル
が好ましい。

本発明のベンゾチオフェン誘導体は種々の方法により製
造可能であるが、例えば次のような方法で゛製造される
。

（式中Ｘ　ｌ　、　Ｘ　！　は臭素原子又はヨウ素原子
）テ示すれるジハロベンゾチオフェンとＡ２Ｍ＋及びＡ
１Ｍ２（Ａ′Ｐ、Ａごは前記に同し　Ｍ　Ｉ　、　Ｍ　
！はＭｇＹ’、ＺｎＹ”、Ｂ（ＯＨ）ｘを表わし、Ｙ　
Ｉ　、　Ｙ　！は臭素原子又はヨウ素原子を表わす、）
を反応させる方法、 前記−数式（２）で示されるジハロベンゾチオフェンと
ＡシＭ１（Ａ２９Ｍ′　は前記に同し）を反応させて得
られる一般式（３） ％式％ 反応溶媒はジエチルエーテル、テトラハイドロフラン等
のエーテル系溶媒が好適に用いられる。

カンブリング反応時にパラジウム、ニッケル等の遷移金
属触媒を用いるのが好ましい。

本発明のベンゾチオフェン誘導体は、その−例として２
．３−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−ベン
ゾチオフェンについて説明すると、下記（３）式のよう
に紫外光を吸収すると閉環体に変化して赤橙色になる。

（Ａｒ’、Ｘ’　は前記に同し） にＭｇ、Ｚｎ、Ｂ　（ＯＨ）ｓ等を反応させて、金属化
合物とした後、ＡｌＹｓ（Ａうは前記に同じ、Ｙｓは臭
素原子又はヨウ素原子）を反応させる方法、また、この
閉環体に可視光を照射すると、元の開環体に戻り、消色
する。

本発明のベンゾチオフェン誘導体は、着色状態も消色状
態も熱的安定性が高く、長期間変化せず、良好に保持さ
れる。

又、着消色の繰り返し耐久性にも優れ、可逆的な光情報
記録材料に有利に使用することができる。

本発明の新規ベンゾチオフェン系フォトクロ稟フク化合
物を含有する記録層を利用した本発明の光記録材料は、
公知の方法で容易に得ることができる。

例えば、本発明のジアリールエテン系化合物を、公知の
蒸着法により、適当な基板上に蒸着する方法、 本発明のベンゾチオフェン誘導体を、ポリエステル樹脂
、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル樹脂２ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタ
クリル酸樹脂、ポリカーボネイト樹脂、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂等の樹脂バインダーと共に、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケ
トン。

アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム等の溶媒に
分散又は溶解させて、適当な基板上に塗布する方法、 本発明のベンゾチオフェン誘導体を前記のような溶媒に
溶解し、ガラスセル等に封入する方法、等により、記録
層を形成することによって、光記録材料とすることがで
きる。

（発明の効果） 以上のように、本発明のベンゾチオフェン系化合物は、
熱安定性に優れ、かつ発消色の繰り返し耐久性の良好な
フォトクロミンク性を有するとともに、これを用いれば
、性能の優れた可逆的光記録材料を得ることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 容量５０ｍｊの２つロフラスコに、マグネシウム粉末０
．１０９　ｇ　（４，５ｍｍｏ　ｌ＞とジエチルエーテ
ル１５ｍＪを入れ、氷水浴で冷却後、３−ブロモ−２−
メチル−ベンゾチオフェン１．０２２　ｇ（４，５ｍｍ
ｏＪ）のジエチルエーテル溶液５ｍｊを滴下し、１時間
撹拌した０次に３−ブロモ−２−ヨウ化−ベンゾチオフ
ェン０．６７８ｇ（２，０ｍｍ　ｏ　１　）のジエチル
エーテル溶液５ｍｊとビス（１，３−ジフェニルホスフ
ィノプロパン）ニッケル（Ｕ）クロライド１０．８ｍｇ
　（２０、ｕｍｏ　Ｊ）を加え、還流下１８時間反応さ
せた０反応終了後１規定塩ｆｉｌ！　２０　ｍ　ｉを加
え、ジエチルエーテル５０ｍ１で２回抽出し、洗浄、乾
燥後、エーテルを留去した０反応生成物をシリカゲルの
液体クロマトグラフィカラムを用いて分離、精製した結
果、下記構造式のベンゾチオフェン誘導体０．３９２　
ｇ（収率４６％）を得た。なお、生成物の同定は、核磁
気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量分析スペ
クトルにより行った。

分析値： （１）　　’Ｈ δ ＮＭＲ（ＣＤＣｊ＊） ２．１　　（ｓ、　　３Ｈ）　　　　２．２　　（ｓ、
　　３Ｈ）７．２〜７．７　　（ｍ、　　１２Ｈ）（２
）　　ＭＳ　　（ｍ／ｅ）　　　　４２６　　（Ｍ”）
フォトクロ逅ンク性： 上記で台底した化合物をメチルシクロヘキサンに０．５
ミリモルになるように溶解して得た透明な溶液を分光光
変針用の石英ガラスセルに入れ、これにガラスフィルタ
ー（Ｕ−３３ＯＨＯＹＡ社製）を装着した１００Ｗ水銀
灯（オスラム社製）により紫外光を３０秒間照射したと
ころ赤橙色に着色した。その吸収スペクトルは第１図に
実線で示すものから点線で示すものに変化し、４８９ｎ
ｍに新たな吸収極大が生じた。

次に、赤橙色着色状態の溶液にカントフィルター（日本
真空光学社製）を装着した１００Ｗの水銀灯により４０
０ｎｍ以上の可視光を１分間照射したところただちに消
色し、元の透明の状態に変化した。この変化は可逆的に
繰り返すことができた。

繰り返し耐久性（可逆着色消色サイクル耐性）：上記で
台底した化合物１０ｍｇをポリメチルメタフリレート１
００ｍｇとともにＴＨＦｌｍｌに溶解し、これをｌＸ３
ｃｍ角石英ガラス板上にスピンコーティング法により塗
布、乾燥して記録層を作成した。この記録層の吸収スペ
クトルの４８９ｎｍにおける吸光度は０．０３４であっ
た。

この記録層にＵ−３３０フイルターを装着した１００Ｗ
水銀灯により紫外光を３０秒間照射し全面着色状態にし
た。得られた着色状態の吸収スペクトルの４８９ｎｍに
おける吸光度は０．１９０であった０次にこの着色状態
の記録層にカットフィルターを装着した１００Ｗ水銀灯
により４００ｎｍ以上の可視光を４５秒間照射したとこ
ろただちに消色し、この記録層の吸収スペクトルの吸光
度は０．０３４に戻った。この紫外光、可視光の交互の
照射により着色消色を１サイクルとして、繰り返し耐久
性試験を行った。この結果を第２図に示した。第２図に
示すように１００回繰り返した時点での吸収スペクトル
の４８９ｎ＋ｎの吸光度は消色状態で０．０４１　、着
色状態で０．１７２であり、優れた繰り返し耐久性を有
していた。

保存安定性ニー 繰り返し耐久性で使用したものと同様にして作製した記
録層の２枚のうち一方を紫外光により着色し、他方を未
着色のまま、アルミホイルで４光し、８０℃の恒温槽に
入れ、吸光度の変化を観察した。その結果を第３図に示
しであるが、１０日間経過しても吸光度の変化はほとん
どなく、記録を安定に保存することができた。

実施例２ 容量５０　ｍ　ｌの２つロフラスコに、マグネシウム粉
末０．０８　ｇ　（３，３ｍｍｏ　１）とジエチルエー
テル１５ｍ１を入れ、氷水浴で冷却後、３−プロ１時間
撹拌した０次に３−ブロモ−２−ヨウ化ベンゾチオフェ
ン１．０１７　ｇ　（３，０ｍｍｏ　１）　（Ｄジエチ
ルエーテル溶液５ｍｊとテトラキストリフェニルフォス
フインパラジウム１体２３．１ｍｇ（２０μｍ　ｏ　１
　）を加え、還流下１５時間反応させた０反応終了後、
１規定塩酸２０ｍｊを加え、ジエチルエーテル５０ｍに
で２回抽出し、洗浄。

乾燥後、エーテルを留去した０反応生成物をシリカゲル
の液体クロマトグラフィカラムを用いて分離、精製した
結果、下記構造式のベンゾチオフェン誘導体０．７８７
ｇ（収率７３％）を得た。

（２０μｍ　ｏ　ｊ！　）を加え、還流下１５時間反応
させた０反応終了後ｌ規定塩酸２０ｍｊ！を加え、ジエ
チルエーテル５０ｍ１で２回抽出し、洗浄、乾燥後、エ
ーテルを留去した。反応生成物をシリカゲルの液体クロ
マトグラフィカラムを用いて分離。

精製した結果、下記構造式のベンゾチオフェン誘導体０
．５１８ｇ（収率６４％）を得た。

更ニ、容量５０ｍｚの２つロフラスコに、マグネシウム
粉末０．０４９　ｇ　（２，０ｍｍｏ　ｊ）とジエチル
エーテル１５ｍｊを入れ、　　゛　２前記の３−ブロモ
−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）ベンゾチオ
フェン０．７１８ｇ（２，０ｍｍｏＪ）のジエチルエー
テル溶液５ｍｌを滴下し、１時間撹拌した０次に３−ヨ
ウ化−２，４，５−トリメチルチオフェン０．５５５　
ｇ　（２，２ｍｍｏ　ｊ）のジエチルエーテル溶液５ｍ
ｊとジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル
１３．１　ｍ　ｇ分析値： （１）　　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１！、）６１．９　（
ｓ、３Ｈ）　　２．１　（ｓ、３Ｈ）２．２　（ｓ、３
Ｈ）　　２．３　（ｓ、３Ｈ）７．２〜７．７　（ｍ、
　　８Ｈ） （２）ＭＳ（ｍ／ｅ）　　４０４（Ｍ′″）フォトクロ
果、り性： 実施例１と同様にして、フォトクロミンク性。

繰り返し耐久性、保存安定性について試験した。

その結果、紫外光により４８９ｎｍに吸収極大を持ち、
赤橙色に着色した。この着色は可逆的に１００回以上繰
り返すことができた。又、実施例１の化合物と同様、着
色状態、消色状態は８０℃で１０日間経過しても全く変
化がなく安定であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で合成した化合物のメチルシクロヘキ
サン溶液中の吸収スペクトルの光変化を示す図である。 また、第２図は実施例１で作製した光記録層の紫外光お
よび可視光の交互照射にともなう４３９ｎｍにおける吸
光度の変化を示したグラフである。第３図は、実施例１
で作製した光記録層の着色及び消色状態での８０℃に於
ける経口変化を示した図である。 ｌり 繰り返し回数（回）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） 〔式中、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２は▲数式、化学式、表等が
   あります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＾１〜
   Ｒ＾６は 水素原子、脂肪族炭化水素基を表わし、 Ａｒ＾１とＡｒ＾２は同一であっても、異なっていても
   良い。〕 で示されるベンゾチオフェン誘導体。