JPH06166969A

JPH06166969A - ポリアミド用湿潤堅牢度向上剤、およびそれを用いた処理法

Info

Publication number: JPH06166969A
Application number: JP4354375A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Inagaki; 篤郎稲垣
Original assignee: Senka Corp
Current assignee: Senka Corp
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1992-11-27
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、酸性染料によって染色されたポリア
ミド系繊維材料の湿潤堅牢度向上法に関するものであ
る。【構成】染色されたポリアミド系繊維材料を、一般式
（１）【化１】［式中、Ｘは【化２】または【化３】を、Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は相異なって、水素原子または
炭素数１〜３のアルキル基を示す］で表される化合物の
うち１種又は２種以上とホルムアルデヒドとの縮合物を
含むことを特徴とする染色されたポリアミド繊維材料の
湿潤堅牢度向上剤及びそれを用いて処理することを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、酸性染料によって染色
されたポリアミド系繊維材料の湿潤堅牢度向上法に関す
るものである。

【従来技術とその課題】ポリアミド繊維の染色には、周
知のごとく酸性染料、金属錯塩染料が一般的に用いられ
ている。なかでも酸性染料を用いた染色が優れた均染
性、豊富な色相により主流となっている。しかし酸性染
料はポリアミド繊維との染着力がさほど強固でないため
に、満足できるような湿潤堅牢度が得られないという欠
点がある。その為酸性染料で染色されたポリアミド系繊
維材料には、湿潤堅牢度向上剤による固着処理が不可欠
となっている。最も初期には染色されたポリアミド繊維
の湿潤堅牢度を向上させる方法として、タンニン酸−吐
酒石での固着処理が行なわれていた。この処理法は、繊
維上への不溶性被膜の形成による物理的な染料脱落の防
止と、タンニン酸−染料間の水素結合の形成によって染
料を固着するものと考えられ、濃色に対しても優れたフ
ィックス効果を示した。しかしこの処理法は二浴処理が
必要であることから処理工程が繁雑になるばかりでな
く、染色したポリアミド系繊維の処理後の変色、風合い
の硬化等の欠点がある。しかも天然タンニンは、種々の
没食子酸のエステルであることから天然産出物につきも
のの生産量、効果の不安定さもある。以上のようなこと
から現在ではタンニン酸−吐酒石にかわるものとして、
フェノール誘導体−ホルムアルデヒド縮合物（日特１５
９５６３）、チオフェノール系縮合物のスルホン化物
（特公昭４１−１０４２７、特公昭４４−１２８７
５）、ジヒドロキシジフェニルスルホン−ホルムアルデ
ヒド縮合物のスルホン化物（特公昭４０−２３２３１、
特公昭４３−１４６５６）、ジヒドロキシジフェニルス
ルホン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅ
ｎ．２，１４３，６６７）等が公知のものとなってい
る。フェノール誘導体−ホルムアルデヒド縮合物はフェ
ノール、クレゾール、安息香酸、ナフトール、ビスフェ
ノール等のフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの
縮合物をスルホン化したもの、またはフェノール系化合
物のスルホン化物とホルムアルデヒドとの縮合物であ
る。これらの縮合物は染料の固着効果が良好であるが、
生地の硬化、固着処理後の生地への着色（黄〜赤色）が
大きいという欠点がある。チオフェノール系縮合物のス
ルホン化物は、原料としてフェノール、オルソクロルフ
ェノール等のフェノール類が主に用いられ、そのフェノ
ール類とイオウの加硫による縮合物にスルホン酸、メタ
ンスルホン酸を導入して水溶性にした縮合物である。こ
の縮合物は固着処理において優れた効果を示すが、生地
の脆化、日光堅牢度の低下が大きく、実用的にはほとん
ど用いられていない。ジヒドロキシジフェニルスルホン
−ホルムアルデヒド縮合物のスルホン化物は、ジヒドロ
キシジフェニルスルホン−ホルムアルデヒド縮合物に水
溶性基であるスルホン基やメタンスルホン酸基等を導入
したもの、あるいはジヒドロキシジフェニルスルホンの
スルホン化物とホルムアルデヒドとの縮合物である。こ
の縮合物は日光堅牢度の低下、固着処理後の生地への着
色が少ない。しかしフェノール誘導体−ホルムアルデヒ
ド縮合物にくらべて湿潤堅牢度の向上効果に劣ってい
る。ジヒドロキシジフェニルスルホン−ホルムアルデヒ
ド縮合物は、ジヒドロキシジフェニルスルホンとホルム
アルデヒドとのノボラック型、またはレゾール型縮合物
である。これらの縮合物が水不溶性な場合、固着剤とし
て使用するには水分散液、または有機溶剤溶液等として
使用する必要がある。ジヒドロキシジフェニルスルホン
系スルホン化物のホルムアルデヒド縮合物と同様に日光
堅牢度の低下、固着処理後の生地への着色も少なく、フ
ェノール誘導体−ホルムアルデヒド縮合物にくらべて優
れた湿潤堅牢度の向上効果を有している。しかし固着処
理後の生地の硬化が大きく、染料の種類や染料濃度によ
っては充分満足できる湿潤堅牢度向上効果を得るまでに
は至っていない。

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、染色されたポ
リアミド系繊維材料に、優れた湿潤堅牢度を付与する処
理法を提供することにある。すなわち、本発明は、染色
されたポリアミド系繊維材料を一般式（１）

【化１】［式中、Ｘは

【化２】または

【化３】を、Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は相異なって、水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基を示す］で表される
化合物のうち１種又は２種以上とホルムアルデヒドとの
縮合物を含むことを特徴とする染色されたポリアミド系
繊維材料の湿潤堅牢度向上剤およびそれを用いた処理法
に係わる。本発明者の研究によれば染色されたポリアミ
ド系繊維材料を本発明法によって処理することで、洗
濯、熱湯、水、海水、汗、ポッティング、湿潤摩擦等の
湿潤堅牢度を大きく向上することができる。また固着処
理後の生地の硬化や、処理による染色布の着色、変色、
耐光堅牢度の低下も少ない。本発明縮合物は、一般式
（１）であらわされる化合物とホルムアルデヒドとの縮
合反応によって得ることができる。一般式（１）であら
わされる化合物には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（以下ビスフェノールＡと称す）、４、４’−
エチリデンビスフェノール（以下ビスフェノールＥと称
す）、２、２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン（以下３−メチルビスフェノールＡと
称す）、３−エチルビスフェノールＡ、３−プロピルビ
スフェノールＡ、３、３’−ジメチルビスフェノール
Ａ、３−メチル−３’−エチルビスフェノールＡ等があ
げられる。縮合反応に使用するホルムアルデヒドは、５
〜３９％の水溶液もしくは有機溶剤溶液として使用でき
る。またパラホルムアルデヒド、ウロトロピン、または
トリオキシメチレン等のホルムアルデヒドを放出する化
合物も使用することができる。ホルムアルデヒドの使用
量は一般式（１）であらわされる化合物１モルに対して
０．５〜１０．０モル、特に０．７〜１．２モル使用す
るのが好ましい。また縮合反応は、無機酸水溶液中、ま
たは有機溶媒中、無機酸の存在下で反応を行なうことが
できる。無機酸水溶液中で反応を行なう場合、４０〜９
５％硫酸水溶液、１０〜３５％塩酸水溶液等を一般式
（１）であらわされる化合物に対し２〜１０倍量用いて
行なうことができる。または有機溶媒中、無機酸の存在
下で反応を行なう場合、硫酸または、塩酸等の無機酸を
一般式（１）であらわされる化合物に対し０．００１〜
０．１倍量用い、無水酢酸、氷酢酸、ギ酸、ジオキサ
ン、メタノール、またはイソプロピルアルコール等の有
機溶剤を一般式（１）であらわされる化合物に対し０．
５〜２．０倍量用いて行なうことができる。縮合時の反
応温度としては無機酸溶液中で反応を行なう場合には、
反応温度を１００℃以下で、また有機溶媒中、無機酸の
存在下で反応を行なう場合反応温度６０〜１８０℃以下
でおこなうことができる。本発明処理法を適用できる繊
維としては、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリ
アミド繊維、キシリレンジアミン系ポリアミド繊維、そ
の他の芳香族系ポリアミド繊維を例示することができ
る。繊維材料としては上記ポリアミド繊維が含まれ酸性
染料または金属錯塩染料を用いて常法にて染色されたも
のであれば、これら以外の繊維が含まれていても構わな
い。また本発明法によって処理される繊維材料の形態
は、糸、チーズ、布はく、製品等の形態を問わない。本
発明処理法を染色されたポリアミド系繊維材料に適用す
るに際し、処理法に特に限定はないが、吸尽処理法、パ
ッド法、スプレー法、コート法等の公知の方法を用いる
ことができる。その際処理液を水分散液、または有機溶
剤溶液とすることで処理することができる。水分散液と
して用いる際には、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル燐酸エステル塩、ナ
フタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面
活性剤、またはポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレン
グリコール脂肪族エステル、グリセリン脂肪族エステ
ル、ポリグリセリン脂肪族エステル等の非イオン活性剤
を分散剤として用いることができる。有機溶剤溶液とし
て用いる際にはメタノール、エタノール、プロパノール
類、ブタノール類等の低級アルコール、アセトン、メチ
ルアセトン、メチルエチルケトンなどケトン類、ギ酸、
酢酸、無水酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の窒素化合物、
ジメチルスルホオキサイド等の硫黄化合物、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価ア
ルコール等の有機溶剤を使用できる。また上記の有機溶
剤のうち１種、または２種以上の混合溶剤、またはその
混合溶剤と水を混合しても使用することができる。本発
明処理法において、堅牢度向上剤の使用量としては０．
５〜２０％ｏｗｆが望ましい。浸漬法で使用する場合、
処理温度は１００℃以下好ましくは３０〜８０℃、処理
時間１０〜３０分で処理することができる。パッド法で
使用する場合、処理浴中に染色されたポリアミド系繊維
材料を常温で浸漬してパディングを行ない、続いてマン
グルでピックアップ８０〜１２０％程度に絞った後に、
ただちに常温で１〜３分程度乾燥を行ない、引続き１０
０〜１２０℃程度で１〜３分程度再度乾燥を行ない、そ
の後１４０〜１８０℃程度で１〜３分程度のキュアリン
グで処理することができる。

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げることにより
本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の
部、％は特に断らない限り重量部、重量％である。

【合成例１】ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド縮合物の合成攪拌装置、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた反
応容器中にビスフェノールＡ５３５．２ｇと無水酢酸３
５１．７ｇを入れ、加熱しながら攪拌して均一に溶解し
た後、内温９０℃で９８％硫酸５．９ｇを滴下漏斗より
３分かけて滴下した。滴下終了後内温を８５℃にし、滴
下漏斗よりホルミットＭ（４６％ホルムアルデヒドメタ
ノール溶液広栄化学株式会社製）１０７．２ｇを８５
〜９０℃付近で６０分かけて滴下した。滴下終了後３．
５時間縮合を行なった。反応終了後、反応物を水中に細
かく分散させた後、固形物を瀘取し、無水酢酸や硫酸等
を除去した。瀘取した固形物を温水により洗浄を繰り返
して未反応のビスフェノールＡを除去し縮合物４４２．
１ｇを得た。収率７９．２％。

【合成例２】ビスフェノールＥ−ホルムアルデヒド縮合物の合成ビスフェノールＥ５１９．４ｇ無水酢酸３６３．６ｇ９８％硫酸６．１ｇホルミットＭ（４６％ホルムアルデヒドメタノール溶液広栄化学株式会社製）１１０．９ｇ上記原料処方について、合成例１と同様に縮合反応及び
精製を行ない、縮合物４４７．６ｇを得た。収率８２．
４％。

【合成例３】３−メチルビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド縮合物
の合成３−メチルビスフェノールＡ５５０．０ｇ無水酢酸３４０．５ｇ９８％硫酸５．７ｇホルミットＭ（４６％ホルムアルデヒドメタノール溶液広栄化学株式会社製）１０３．８ｇ上記原料処方について、合成例１と同様に縮合反応及び
精製を行ない、縮合物４２１．８ｇを得た。収率７３．
７％。

【合成例４】４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンスルホン酸
−ホルムアルデヒド縮合物の合成４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンスルホン酸６１２．０ｇ無水酢酸２７７．８ｇ９８％硫酸４．６ｇ３７％ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液群栄化学株式会社製）１０５．６ｇ上記原料処方について、合成例１と同様に縮合反応及び
精製を行ない、縮合物５２６．８ｇを得た。収率８３．
６％。

【合成例５】４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン−ホルムア
ルデヒド縮合物の合成４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン５４４．４ｇ無水酢酸３２６．２ｇ９８％硫酸５．５ｇ３７％ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液群栄化学株式会社製）１２３．９ｇ上記原料処方について、合成例１と同様に縮合反応及び
精製を行ない、縮合物４４５．８ｇを得た。収率７８．
８％。

【合成例６】４、４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−ホルムアル
デヒド縮合物の合成４、４’−ジヒドロキシジフェニルメタン４８８．７ｇ無水酢酸３６６．１ｇ９８％硫酸６．１ｇ３７％ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液群栄化学株式会社製）１３９．１ｇ上記原料処方について、合成例１と同様に縮合反応及び
精製を行ない、縮合物３９４．３ｇを得た。収率７６．
９％。

【実施例１〜５】合成例１〜６で得られた縮合物をそれぞれ用いて下記の
条件のもとに染色された染色布（サンプルＡ〜Ｅ）につ
いて試験を行なった。サンプルＡ・染料ＡｍｉｎｙｌＲｅｄＥ−３ＢＬ（住友化学工業株式会社製）１％ｏｗｆ・均染剤ミグレガールＮ−１１（センカ株式会社製）２％ｏｗｆ・酢酸１％ｏｗｆ生地６−ナイロンジャージ浴比１：２０９８℃×６０分、水洗後、風乾した。サンプルＢ・染料ＡｍｉｎｙｌＢｌｕｅＥ−２ＧＬ（住友化学工業株式会社製）１％ｏｗｆ・均染剤ミグレガールＮ−１１（センカ株式会社製）２％ｏｗｆ・酢酸１％ｏｗｆ生地６−ナイロンジャージ浴比１：２０９８℃×６０分、水洗後、風乾した。サンプルＣ色糊を以下に示すように調製した。・染料ＳｏｌａｒＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ（住友化学工業株式会社製）１５ｇ・セレナゾールＰＤＮ（酸性染料用染料溶解剤センカ株式会社製）２０ｇ・スリーエスガム１４５（１２％元糊センカ株式会社製）５５０ｇ・尿素５０ｇ．酒石酸アンモニウム３ｇ・水３６２ｇナイロンスパンライクタフタに色糊をプリントした。プ
リント処方は以下に示す。オートスクリーン捺染試験機
にて１００メッシュの紗でプリントした。このプリント
地を１００℃×２分で乾燥を行なった後、高圧スチーマ
ーで１００℃×３０分蒸熱にて染着し、水洗、湯洗を経
てセンカノールＣＷ（ソーピング剤センカ株式会社）
２ｇ／ｌを用いて５０℃×５分、浴比１：３０でソーピ
ングを行なった後、湯洗し、乾燥した。サンプルＤ色糊を以下に示すように調製した。・染料ＳｏｌａｒＰｕｒｅＢｌｕｅＡＦＸ（住友化学工業株式会社製）１５ｇ・セレナゾールＰＤＮ（酸性染料用染料溶解剤センカ株式会社製）２０ｇ・スリーエスガム１４５（１２％元糊センカ株式会社製）５５０ｇ・尿素５０ｇ・酒石酸アンモニウム３ｇ．水３６２ｇナイロンスパンライクタフタに色糊をプリントした。プ
リント処方はサンプルＣでの処方を用いた。サンプルＥ６−ナイロンジャージの未染色布

【実施例１】サンプルＡ〜Ｅについて、下記組成の処理
浴に浸漬し、マングルでピックアップ１００％に絞った
後、ただちに室温×３分、１００℃×３分のプレドライ
を行ない、引続いて１７０℃×１分のキュアリングを行
なった。合成例１（固形分）１％５０％イソプロピルアルコール水溶液９９％

【実施例２】サンプルＡ〜Ｅについて、下記条件で浸漬
処理した後に、水洗、風乾した。合成例１（固形分）１％ｏｗｆエチレングリコール８％ｏｗｆセモールＷＳ−１００（分散剤センカ株式会社製）３％ｏｗｆ処理温度・時間８０℃×２０分浴比１：２０

【実施例３】サンプルＡ〜Ｅについて、実施例１と同様
の条件で処理を行なった。合成例２（固形分）１％５０％イソプロピルアルコール水溶液９９％

【実施例４】サンプルＡ〜Ｅについて、実施例１と同様
の条件で処理を行なった。合成例３（固形分）１％５０％イソプロピルアルコール水溶液９９％

【比較例１】サンプルＡ〜Ｄについて、実施例１と同様
の条件で処理を行なった。合成例４（固形分）１％水９９％

【比較例２】サンプルＡ〜Ｄについて、下記条件で浸漬
処理した後に、水洗、風乾した。合成例４（固形分）１％ｏｗｆ処理温度・時間８０℃×２０分浴比１：２０

【比較例３】サンプルＡ〜Ｅについて、実施例１と同様
の条件で処理を行なった。合成例５（固形分）１％５０％イソプロピルアルコール水溶液９９％

【比較例４】サンプルＡ〜Ｅについて、実施例１と同様
の条件で処理を行なった。合成例６（固形分）１％５０％イソプロピルアルコール水溶液９９％

【評価試験】

【洗濯試験】ＪＩＳＬ−０８４４Ａ−２号試験に基づ
いて行なった。サンプルＡ〜Ｄについて、未加工布、実
施例１〜４、比較例１〜４で得られた処理布の洗濯堅牢
度として、添布（同白布）汚染を表１に示す。

【汗試験】ＪＩＳＬ−０８４８アルカリ汗試験に基づ
いて行なった。サンプルＡ〜Ｄについて、未加工布、実
施例１〜４、比較例１〜４で得られた処理布の汗堅牢度
として、添布（同白布）汚染を表２に示す。

【耐光試験】ＪＩＳＬ−０８４２６３℃×２０時間照
射、カーボンアーク燈光試験に基づいて行なった。サン
プルＥについて、未加工布、実施例１〜４、比較例１〜
４で得られた処理布の耐光堅牢度として、処理布の変退
色を表３に示す。なお、表１〜３中の数字は級数を示
す。

【表１】

【表２】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】［式中、Ｘは【化２】または【化３】を、Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は相異なって、水素原子または
炭素数１〜３のアルキル基を示す］で表される化合物の
うち１種又は２種以上とホルムアルデヒドとの縮合物を
含むことを特徴とする染色されたポリアミド繊維材料の
湿潤堅牢度向上剤。
【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の湿潤堅牢度
向上剤で処理することを特徴とする、染色されたポリア
ミド繊維材料の湿潤堅牢度向上法。