JPH0616759A - イソシアネートプレポリマー、その製造方法および１成分被覆組成物におけるその使用 - Google Patents

イソシアネートプレポリマー、その製造方法および１成分被覆組成物におけるその使用

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JPH0616759A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 遊離イソシアネート基を有する貯蔵安定性プ
レポリマーの製造。 【構成】 (a)(シクロ）脂肪族結合したイソシアネート
基、８〜25重量％のイソシアネート含有量を有し、 4.5
の最大官能価を有する１種又はそれ以上のラッカーポリ
イソシアネートを含有した有機ポリイソシアネート成分
を、(b) 300 〜100,000 の分子量(Mn ）と0.05〜７重量
％のアルコール性ヒドロキシル基の含有量とを有する１
種又はそれ以上のヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹
脂 (c)有機溶剤 (d)必要に応じ他の助剤及び添加剤の存
在下に 3:1〜40:1の成分(a) におけるイソシアネート基
と成分(b) 及び必要に応じ(d) におけるヒドロキシル基
との等量比にて反応させ、出発成分(a) 及び(b) の種類
及び量を式： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、（ａ）或る種のラッカ
ーポリイソシアネートと（ｂ）或る種のポリヒドロキシ
ポリアクリレートとに基づく溶剤含有ＮＣＯプレポリマ
ーの製造方法、この方法により得られるＮＣＯプレポリ
マー、および１成分の湿分硬化性被覆組成物を製造する
ためのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＮＣＯプレポリマーに基づく湿分硬化性
の１成分被覆組成物は公知である［フーベン・ワイル、
メソーデン・デル・オーガニッシェン・ヘミー、第Ｅ２
０巻、ジョージ・チーメ・フェアラーク出版、シュトッ
トガルト／ニューヨーク（１９７８）］。ＮＣＯプレポ
リマーは一般に、芳香族もしくは脂肪族ポリイソシアネ
ートとポリエーテルもしくはポリエステルポリオールと
の或いは短鎖アルコールとの反応により製造される。比
較的高い官能価を有すると共にたとえばブタンジオール
および／またはトリメチロールプロパンのような低分子
量アルコールから作成されるＮＣＯプレポリマーは、一
般に１成分被覆組成物にて唯一の結合剤として使用すれ
ば不充分な弾性を有するコーチングをもたらす。ポリエ
ーテルポリオールに基づくＮＣＯプレポリマーは、一般
に実際の要求には不充分な光安定性およびＵＶ安定性を
有する。ポリエステルポリオールに基づくＮＣＯプレポ
リマーはこれら欠点を持たないが、エステル結合は加水
分解に対し敏感であって、しばしば得られるコーチング
の不充分な湿分安定性をもたらす。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、従来技術の上記欠点を伴わない貯蔵安定性の１成
分被覆組成物を製造するのに適した遊離イソシアネート
基を有する新規な光安定性および加水分解安定性のプレ
ポリマーを提供することにある。この課題は、以下詳細
に説明するような或る種のラッカーポリイソシアネート
と或る種のポリヒドロキシポリアクリレートとに基づく
イソシアネートプレポリマーを製造するための本発明の
方法により解決することができる。ヒドロキシ官能性ポ
リアクリレートはポリウレタンラッカーを製造するため
の公知の出発物質であるが、問題とするラッカーは一般
に２成分ポリウレタンラッカーであって、ポリイソシア
ネート成分をポリオール成分として作用するポリアクリ
レート成分と混合することにより使用直前にしか作成さ
れない［たとえばグラスリット・ハンドブーフ、ラッケ
・ウント・ファルベン、第１１版、第６６頁以降、クル
トＲ．ビンセンツ・フェアラーク出版、ハノーバー（１
９８４）参照］。
【０００４】湿分硬化性被覆組成物の結合剤として適す
るポリヒドロキシポリアクリレートに基づいた貯蔵安定
性かつ光安定性のＮＣＯプレポリマーは従来知られてい
ない。ＤＥ−ＯＳ３ ５０１ ８５７号は、芳香族ポリ
イソシアネート（特にジフェニルメタン系列のポリイソ
シアネートもしくはポリイソシアネート混合物）とポリ
ヒドロキシポリアクリレートとから作成されるＮＣＯプ
レポリマーに関する。これらプレポリマーは反応射出成
形（ＲＩＭ）法による成形プラスチックの製造に使用さ
れる。このドイツ公開公報に記載されたポリイソシアネ
ート調製物は、芳香族結合したイソシアネート基しか持
たず、したがって光安定性でないため被覆組成物を製造
するには適していない。さらに、これらは生理学的理由
のため被覆技術に使用するには許容しえない高いモノマ
ージイソシアネートの含有量を有する。１９７１年２月
６日付けの特願昭４６−３７ ８１９号［ケミカル・ア
ブストラクト、７８（１９７３）、参照Ｎｏ．１２５
９６３ｈ］は、ポリヒドロキシポリアクリレートが組込
まれたＮＣＯプレポリマーに向けられる。しかしなが
ら、これらＮＣＯプレポリマーは芳香族ポリイソシアネ
ート（ＴＤＩ）に基づくものであって、この理由だけで
も光安定性被覆組成物の製造には不適当である。この日
本国特許公報には、本発明の目的を満足させる貯蔵安定
性かつ光安定性のＮＣＯプレポリマーを得るため互いに
反応させねばならない出発物質につき示唆がない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、遊離イソシア
ネート基を有する貯蔵安定性プレポリマーを製造するに
際し、（ａ）（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート
基を有し、８〜２５重量％のイソシアネート含有量を有
し、かつ４．５の最大官能価を有する１種もしくはそれ
以上のラッカーポリイソシアネートを含有した有機ポリ
イソシアネート成分を、（ｂ）３００〜１００，０００
の分子量（Ｍn ）と０．０５〜７重量％のアルコール性
ヒドロキシル基の含有量とを有する１種もしくはそれ以
上のヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂と、（ｃ）
有機溶剤および（ｄ）必要に応じ他の助剤および添加剤
の存在下に３：１〜４０：１の成分（ａ）におけるイソ
シアネート基と成分（ｂ）および必要に応じ（ｄ）にお
けるヒドロキシル基との当量比にて反応させ、出発成分
（ａ）および（ｂ）の種類および量を式：
【化３】 ［式中、Ｆ1 およびＦ2 は成分（ａ）および（ｂ）のＮ
ＣＯおよびＯＨ官能価を示し、Ｆ1 は各成分が官能価に
て異なる場合は低い方の官能価を有する成分を示し、ｖ
ａｌA ／ｖａｌI は成分（ａ）、（ｂ）および必要に応
じ（ｄ）のＯＨ／ＮＣＯ当量比を示す］にしたがい計算
して最高４の数値Ｂを与えるよう選択することを特徴と
する貯蔵安定性プレポリマーの製造方法に関するもので
ある。
【０００６】さらに本発明は、この方法により得られる
ＮＣＯプレポリマーにも関するものである。最後に本発
明は、１成分の湿分硬化性被覆組成物を製造するための
上記方法により得られるＮＣＯプレポリマーの使用に関
するものである。（シクロ）脂肪族結合したイソシアネ
ート基のみを有するラッカーポリイソシアネートが本発
明の方法では出発成分（ａ）として使用される。これら
ポリイソシアネートは２．０〜４．５、好ましくは２．
０〜３．９、より好ましくは２．１〜３．３の平均ＮＣ
Ｏ官能価と８〜２５重量％、好ましくは１１〜２４重量
％のＮＣＯ含有量と０．７重量％未満、好ましくは０．
５重量％未満のモノマー出発ジイソシアネートの含有量
とを有する。
【０００７】本発明において「ラッカーポリイソシアネ
ート」という用語は前記要件を満す化合物またはこの種
の化合物の混合物を意味し、（シクロ）脂肪族結合した
イソシアネート基を有するモノマーイソシアネート（好
ましくはジイソシアネート）の公知のオリゴマー化反応
によって得られる。適するオリゴマー化反応はカルボジ
イミド化、二量化、三量化、ビウレット化、尿素生成、
ウレタン化、アロファネート化および／またはオキサジ
アジン構造の形成を伴う環化を包含する。多くのオリゴ
マー化反応においては、上記した幾つかの反応が同時に
或いは順次に生ずる。特に好適な具体例において、「ラ
ッカーポリイソシアネート」は（ｉ）ビウレットポリイ
ソシアネート、（ｉｉ）イソシアヌレート基を有するポ
リイソシアネート、（ｉｉｉ）イソシアヌレート基とウ
レトジオン基とを有するポリイソシアネート混合物、ま
たは（ｉｖ）後記するモノマージイソシアネートから作
成されるウレタン基および／またはアロファネート基を
有するポリイソシアネート混合物である。モノマー出発
ジイソシアネートからオリゴマー化生成物を製造する方
法は、たとえばＤＥ−ＯＳ １ ５９５ ２７３号、Ｄ
Ｅ−ＯＳ ３ ７００ ２０９号および３ ９００ ０
５３号またはＥＰ−Ａ−０ ３３０ ９６６号、ＥＰ−
Ａ−０ ２５９ ２３３号、ＥＰ−Ａ−０ ３７７ １
７７号およびＵＳ−ＰＳ４，３８５，１７１号に記載さ
れている。
【０００８】ラッカーポリイソシアネートを製造するの
に適する出発化合物は１４０〜４００の分子量を有する
ジイソシアネート、たとえば１，４−ジイソシアナトブ
タン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、
１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、
２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−
ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデ
カン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５
−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ペ
ルヒドロ−２，４′−および−４，４′−および−２，
２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，１２−
ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−
および−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート異性体、１，４−および１，３−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、並びにこれらジイソシ
アネートの混合物を包含する。好ましくは、ラッカーポ
リイソシアネート（ａ）はＨＤＩおよび／またはＩＰＤ
Ｉ（より好ましくはＨＤＩ）から作成される。
【０００９】最終生成物の官能価を減少させるには、た
とえばシクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシ
アネートもしくはｎ−ヘキシルイソシアネートのような
モノイソシアネートをもラッカーポリイソシアネート
（ａ）の製造に使用しうるが、その使用は大して好適で
ない。本発明による最終生成物の充分な貯蔵安定性を補
償するには、ラッカーポリイソシアネート（ａ）のＮＣ
Ｏ官能価を上記範囲内にすることが重要である。官能価
の数値は平均分子量（Ｍn 、蒸気圧浸透圧法により測
定）と滴定ＮＣＯ含有量とから計算される。ポリアクリ
レート樹脂（ｂ）は３００〜１００，０００、好ましく
は５００〜３０，０００の分子量（Ｍn ）を有する公知
のヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートもしくは
その混合物である。分子量（Ｍn ）は、標準としてポリ
スチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィーにより決
定される。ポリアクリート樹脂（ｂ）は０．０５〜７重
量％、好ましくは０．５〜５重量％のヒドロキシル基含
有量を有する。ポリアクリレート樹脂の平均官能価は平
均分子量（Ｍn ）と滴定ヒドロキシル基含有量とから決
定することができ、一般に１．５〜１５、好ましくは
２．１〜１１、より好ましくは２．５〜７．５である。
ポリアクリレート樹脂（ｂ）の製造に使用されるモノマ
ーの組成は本発明に臨界的でないが、ただし上記要件を
満足させるポリアクリレート樹脂は共重合反応で得られ
る。
【００１０】アルコール性ヒドロキシル基を有するモノ
マー（ｉ）および官能基を持たないモノマー（ｉｉ）が
特に使用される。ヒドロキシル基以外のたとえばカルボ
キシル基、エポキシド基もしくはアミノ基のような他の
官能基を有するモノマー（ｉｉｉ）の使用も少量であれ
ば可能であるが好適でない。一般にモノマー（ｉｉｉ）
の量は、これらを少なくとも使用する場合は、用いるモ
ノマーの全重量に対し最高３重量％、好ましくは最高１
重量％である。適するヒドロキシ官能性モノマー（ｉ）
はグリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンモノアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリル
エーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシメチル
エチルアクリレート、２−、３−および４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、異性体ヒドロキシペンチルアクリ
レート、異性体ヒドロキシヘキシルアクリレートおよび
これらアクリレートに対応するメタクリレートを包含す
る。ヒドロキシ官能性ヒドロキシアルキルエステルは第
一および第二ヒドロキシル基の両者を有することができ
る。
【００１１】他の可能な具体例において、ヒドロキシ官
能性モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートを改変反応にかけて得られる改変生成物により完全
または部分的に代替される。適する改変反応は、開環エ
ステル化を伴うたとえばε−カプロラクトンのような環
式エステルの付加、またはたとえば開環エーテル化を伴
うたとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレ
ンもしくは２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのよ
うなエポキシドの付加を包含する。上記ヒドロキシアル
キルモノマーに対するエポキシドの付加の代りに、相応
に多量の酸化アルキレン（酸１モル当り１モルより多い
酸化アルキレン）を使用してアクリル酸もしくはメタク
リル酸のアルコキシル化によりモノマー（ｉ）を製造
し、ヒドロキシル基とエーテル基とを有するモノマーを
直接に製造することもできる。エーテル基または追加の
エステル基を有するこの種のモノマーの使用は好適でな
い。本発明によれば、上記任意のモノマーの混合物も使
用することができる。
【００１２】官能基を持たない適するモノマー（イソシ
アネート付加反応の意味において）は２８〜４００、好
ましくは８０〜２２０の分子量を有するモノオレフィン
系不飽和化合物を包含する。これら化合物の例はアルキ
ル基もしくはシクロアルキル基中に１〜１８個、好まし
くは１〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくはシク
ロアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、たと
えばアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、異性型ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、３，５，
５−トリメチルシクロヘキシル、イソボルニルもしくは
シクロヘキシルエステルを包含する。さらに、この例は
アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブト−１−
エン、ヘキシ−１−エン、オクト−１−エン、ビニルエ
ーテル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
多塩基性カルボン酸の中性エステル（たとえばマレイン
酸もしくはフマル酸ジアルキルエステル）およびこれら
モノマーの混合物を包含する。必要に応じ使用しうる適
するモノマー（ｉｉｉ）は無水物官能性不飽和モノマ
ー、たとえば無水イタコン酸もしくは無水マレイン酸；
カルボキシ官能性不飽和モノマー、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、並びにマ
レイン酸とフマル酸との半エステルおよびその混合物；
さらにエポキシ官能性不飽和モノマー、たとえばメタク
リル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルおよびその混
合物を包含する。
【００１３】ラジカル重合は高エネルギー照射により或
いはさらにペルオキシド化合物、たとえば対称性ジアシ
ルペルオキシド、たとえばアセチル、プロピオニル、ブ
チリルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシド；対
称性ペルオキシジカーボネート、たとえばジエチル、ジ
イソプロピル、ジシクロヘキシルおよびジベンジルペル
オキシカーボネート；ジベンゾイルペルオキシドおよび
臭素−、ニトロ−、メチル−もしくはメトキシ−置換ベ
ンゾイルペルオキシド；ジクミルペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、
ｔ−ブチルフェニルペルアセテート、ｔ−ブチル−Ｎ−
（フェニルペルオキシ）−カーボネート、ｔ−ブチル−
Ｎ−（２，３−もしくは−４−クロルフェニルペルオキ
シ）−カーボネート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
２，２−ジ−ｔ−ペルオキシブタン、ｔ−アミルペルベ
ンゾエート、１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）−ベンゼン、ブタノンペルオキシドおよび
ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド；ペル
オキシケタール、たとえば２，２−ジ−（ｔ−アミルペ
ルオキシ）−プロパンおよびエチル−３，３−ジ−（ｔ
−アミルペルオキシ）−ブチレート；脂肪族アゾ化合
物、たとえばアゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−
ビス−シクロヘキサンニトニル、アゾ−ビス−２−メチ
ルバレロニトリルおよび２，２′−アゾ−ビス−イソ酪
酸アルキルエステル；並びに熱不安定性の高置換エタン
誘導体、たとえばベンズピナコールに基づく誘導体また
はシリル置換エタン誘導体によって開始させることがで
きる。
【００１４】ポリアクリレート樹脂（ｂ）を生成させる
重合反応は好ましくは適する溶剤もしくは溶剤混合物に
て公知方法で行なわれる。重合媒体として使用するのに
適する溶剤はトルエン、キシレン、クロルベンゼン、酢
酸ブチル、酢酸エチル、酢酸エチルグリコール、酢酸ペ
ンチル、酢酸ヘキシル、酢酸メトキシプロピル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、アセトンおよびメチルエチ
ルケトンを包含する。さらに、比較的高度の置換を有す
る芳香族炭化水素、たとえば溶剤ナフサ、重質ガソリ
ン、ソルベッソ溶剤、シェルソル溶剤およびジアソル溶
剤；さらに比較的高沸点の脂肪族および脂環式炭化水
素、たとえばホワイトスピリット、ミネラルターペンチ
ン油、イソバール溶剤、ナパール溶剤、並びにテトラリ
ンおよびデカリンも適している。これら溶剤の混合物も
使用することができる。本発明による方法は好ましくは
ポリアクリレート樹脂（ｂ）の溶液を用いて行なわれ
る。たとえば、ポリアクリレート樹脂の製造に際し直接
蓄積する溶液を使用することができる。しかしながら、
ポリアクリレート樹脂の製造に使用される溶剤は蒸留に
より除去することもでき、或いは他の溶剤もしくは溶剤
混合物により代替することもできる。さらに溶剤なしに
製造されるポリアクリレート樹脂を、たとえば本発明に
よる反応を実施する前に適する溶剤もしくは溶剤混合物
と配合して使用することもできる。一般に、成分（ｂ）
はたとえば上記したような溶剤もしくは溶剤混合物にお
ける３０〜９０重量％溶液として使用される。さらにポ
リイソシアネート成分（ａ）も、本発明の方法にしたが
い溶剤における溶液として或いは溶剤の不存在下に使用
することができる。
【００１５】本発明に臨界的である出発成分（ａ）およ
び（ｂ）並びに溶剤（ｃ）の他に、他の助剤および添加
剤（ｄ）を必要に応じ本発明の方法に使用される反応混
合物に存在させることができる。これら他の助剤および
添加剤の例は、湿分硬化性ＮＣＯプレポリマーの製造に
つき知られたヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリエー
テルもしくはポリカーボネートを包含する。しかしなが
ら、これら他のヒドロキシル化合物の使用は大して好適
でなく、溶剤フリーの成分（ｂ）の重量に対し多くとも
２０重量％まで、好ましくは１０重量％までの量で使用
される。必要に応じ使用しうる他の助剤および添加剤
（ｄ）は、本発明による方法の前または後に反応混合物
または反応生成物に混入しうる後記の触媒および／また
は安定剤を包含する。本発明による反応は一般に２０〜
１３０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で行なわれ
る。本発明による反応に際し存在させる溶剤は、出発成
分（ａ）および（ｂ）の重量に対し１０〜９０重量％、
好ましくは４０〜９０重量％の量である。
【００１６】本発明による反応を実施するには、出発成
分（ａ）および（ｂ）並びにアルコール性ヒドロキシル
基を有する他の適宜の化合物（ｄ）を３：１〜４０：
１、好ましくは５：１〜３５：１、より好ましくは７：
１〜２５：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比に相当する量で使用
する。これら比から明らかなように、本発明の方法によ
り得られる生成物は成分（ａ）および成分（ｂ）の１部
のウレタン基を有する反応生成物と過剰のラッカーポリ
イソシアネート（ａ）との溶剤における溶液としての混
合物である。本明細書で用いる「ＮＣＯプレポリマー」
という用語は、ウレタン基を有する反応生成物と過剰の
ラッカーポリイソシアネート（ａ）とのこれら混合物を
包含することをも意図する。
【００１７】本発明の課題を解決すると共に本発明の方
法により得られる生成物の貯蔵安定性を最適化するに
は、成分（ａ）および（ｂ）並びに出発成分の当量比に
関する上記要件を厳守するだけでなく、式
【化４】 ［式中、Ｆ1 およびＦ2 は成分（ａ）および（ｂ）のＮ
ＣＯおよびＯＨ官能価を示し、Ｆ1 は各成分が官能価に
て異なる場合は低い方の官能価を有する成分を示し、ｖ
ａｌA ／ｖａｌI は成分（ａ）と（ｂ）との当量比、す
なわちＯＨ／ＮＣＯ当量比を示す］にしたがい計算して
Ｂの数値が最高４となるよう確保することが重要であ
る。
【００１８】この点に関し好適な手順、すなわちイソシ
アネート反応性化合物をポリアクリレート樹脂（ｂ）の
みで構成する手順が採用されると思われる。他のヒドロ
キシ官能性反応体（ｄ）を使用すれば、全ポリヒドロキ
シル成分につき得られる平均値を式中に導入せねばなら
ない。上記したように、他の助剤および添加剤（ｄ）は
本方法の最終生成物に混入することができる。これらが
ヒドロキシル基に対し不活性であれば、これら助剤およ
び添加剤を本発明による方法が実施される前に反応混合
物に添加することもできる。適する助剤および添加剤は
追加量の上記溶剤を包含する。他の適する助剤および添
加剤はイソシアネート付加反応用の触媒、たとえばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシ
クロ（２，２，２）−オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、２−メチルイミダゾール、ピリジン、マン
ニッヒ塩基、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アル
カリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム、アルカ
リ金属フェノラート、金属塩、たとえば塩化鉄（ＩＩ
Ｉ）および錫化合物、たとえば酢酸錫（ＩＩ）、オクタ
ン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリ
ン酸錫（ＩＩ）、酸化ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、
二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン
酸ジブチル錫および二酢酸ジオクチル錫を包含する。
【００１９】触媒は一般に本発明による最終生成物また
はこれから作成される湿分硬化性の１成分ラッカーに
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量
％の量で存在させる。本発明による生成物またはこれか
ら作成される被覆組成物に添加しうる他の助剤および添
加剤は安定剤、たとえば塩酸もしくは２−クロルプロピ
オン酸のような酸性反応を示す化合物；たとえば塩化ベ
ンゾイルもしくは塩化イソフタロイルのような酸ハロゲ
ン化物；並びに高反応性イソシアネート基を有する化合
物、たとえばカルボニルイソシアネートもしくはスルホ
ニルイソシアネート、たとえばｐ−トリルスルホニルイ
ソシアネート（トシルイソシアネート）またはイソシア
ナトベンゾイルクロライドを包含し、その濃度はＮＣＯ
プレポリマーの重量に対し３重量％まで、好ましくは１
重量％まで、より好ましくは０．５重量％までである。
【００２０】直ちに使用しうる被覆組成物を本発明のプ
レポリマーを用いて製造するには、プレポリマーをポリ
ウレタンラッカー技術で一般的に使用される他の助剤お
よび添加剤、たとえばセルロースエステル、オリゴアル
キルアクリレートに基づく流れ調整剤、顔料および充填
剤、粘度調節添加剤、たとえばベントナイトおよび珪酸
エステル、艶消剤、たとえばシリカ、珪酸アルミニアム
および高分子量ワックスと混合することができる。本発
明の方法により得られる生成物に基づく被覆組成物は金
属、木材、石材、コンクリート、ガラス、セラミック、
プラスチック、繊維品または紙を包含する任意の種類の
支持体に対しラッカー技術で用いられるスプレー被覆、
展延被覆、浸漬被覆、流延もしくはロール被覆を包含す
る任意の方法により施すことができる。本発明による被
覆組成物は加水分解および光に対する優秀な安定性、１
０〜６０℃の温度における急速な乾燥および良好な均展
性を特徴とし、良好な色および透明度と優秀な機械的性
質とを有するコーチングをもたらす。
【００２１】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
説明する。部数および％は全て特記しない限り重量によ
る。ラッカーポリイソシアネート （Ａ）ＤＥ−ＯＳ ３ ９００ ０５３号（米国特許第
４，９９４，４５１号、参考のためここに引用する）の
実施例２によるウレトジオン基とイソシアヌレート基と
を有するＨＤＩに基づくポリイソシアネート。 ＮＣＯ含有量：２２％ 遊離ＨＤＩ： ＜０．５％ 官能価： ２．３；平均分子量（Ｍn 、蒸気圧浸透
圧法により測定）とＮＣＯ含有量とから計算
【００２２】（Ｂ）ＥＰ−Ａ−０ ０１０ ５８９号
（米国特許第４，３２４，８７９号、参考のためここに
引用する）の実施例１によるイソシアネート基を有する
ＨＤＩに基づくラッカーポリイソシアネート。 ＮＣＯ含有量：２１．５％ 遊離ＨＤＩ： ＜０．５％ 官能価： ３．９；平均分子量（Ｍn 、蒸気圧浸透
圧法により測定）とＮＣＯ含有量とから計算
【００２３】（Ｃ）６６６ｇ（６当量）のＩＰＤＩと７
３ｇ（１当量）の２−エチルヘキサン−１，３−ジオー
ルとから８０℃（反応時間：２．５時間）にて作成した
ラッカーポリイソシアネート。０．１ミリバールの圧力
下で１５０℃にて薄層蒸留した後、２５４ｇの無色のポ
リイソシアネートが得られた。 ＮＣＯ含有量：１２．７％ 遊離ＩＰＤＩ： ＜０．１％ 官能価： ２．０ この生成物を酢酸ブチルにおける７５％溶液として使用
した。 溶液のＮＣＯ含有量：９．５％
【００２４】ヒドロキシ官能性ポリアクリレートポリオ
ール （Ｄ）部Ｉを攪拌機と冷却加熱装置とが装着された１５
リットルのステンレス鋼反応器に導入した。次いで部Ｉ
Ｉを３．０時間かけて添加し、同時に部ＩＩＩを３．５
時間かけて添加した。次いで混合物を１４０℃にて２時
間撹拌した。 Ｉ ２５００部のキシレン １９００部の酢酸ｎ−ブチル ＩＩ ３２００部のメタクリル酸メチル ８００部のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル ９２０部のアクリル酸２−エチルヘキシル ５０部のアクリル酸 ＩＩＩ ７０部のジ−ｔ−ブチルペルオキシド ５６０部の酢酸ブチル ポリアクリレートは５０％の固形物含有量と４０００ｍ
Ｐａ．ｓの粘度とを有した。 ＯＨ含有量：２．０％（固形物に対し） ＯＨ官能価：８；分子量（Ｍn ＝６８００、標準として
ポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィーによ
り測定）と滴定ＯＨ含有量とから計算。
【００２５】（Ｅ）部Ｉを攪拌機と冷却加熱装置とが装
着された１５リットルのステンレス鋼反応器に導入し
た。次いで部ＩＩを３．０時間かけて添加し、同時に部
ＩＩＩを３．５時間かけて添加した。次いで混合物を１
４０℃にて２時間撹拌した。 Ｉ ３２００部のキシレン ＩＩ ２８００部のスチレン １３００部のメタクリル酸ヒドロキシプロピル＊ １８００部のアクリル酸ｎ−ブチル ４０部のアクリル酸 ＩＩＩ １５００部のジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート、酢酸ブチル中７０％ ７１０部の酢酸ブチル 註＊アクリル酸に酸化プロピレンを添加して得られる１
４．８％のＯＨ含有量を有する異性体混合物。 このポリアクリレートは５０％の固形物含有量と１，５
００ｍＰａ．ｓの粘度とを有した。 ＯＨ含有量：２．６７％（固形物に対し） ＯＨ官能価：７．５；ポリアクリレートＤにつき記載し
たように測定。
【００２６】（Ｆ）部Ｉを攪拌機と冷却加熱装置とが装
着された１０リットルのステンレス鋼反応器に導入し、
１２５℃まで加熱した。次いで部ＩＩを３．０時間かけ
て導入し、同時に部ＩＩＩを３．５時間かけて導入し
た。次いで混合物を１２０℃にて２時間撹拌した。 Ｉ ２２２７部のキシレン １６６９部の酢酸ブチル ＩＩ ２９６０部のメタクリル酸メチル ６８９部のメタクリル酸ヒドロキシエチル ５６２部のメタクル酸ｎ−ブチル ４２部のアクリル酸 ＩＩＩ ４１７部のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、酢酸ブチル中７０％ ４３５部の酢酸ブチル このポリアクリレートは５０％の固形物含有量と１００
０ｍＰａ．ｓの粘度とを有した。 ＯＨ含有量：２．０％（固形物に対し） ＯＨ官能価：３．５；ポリアクリレートＤにつき記載し
たように測定。
【００２７】実施例１〜１２ 本発明によるＮＣＯ官能性ポリアクリレートプレポリマ
ー１〜８および比較ＮＣＯ−官能性ポリアクリートプレ
ポリマー９〜１２の製造 Ｚ当量のポリアクリレートポリオールを６０℃の温度に
てＸ当量のラッカーポリイソシアネートおよびＹｇの溶
剤としての酢酸ブチルに滴下し、混合物を理論ＮＣＯ含
有量に達するまで６０℃の温度にて撹拌した。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例１３ 酢酸ｎ−ブチルにおける実施例３のポリイソシアネート
プレポリマーの溶液（９．４％のＮＣＯ含有量を有す
る）１００部を、溶剤ナフサ１００溶剤におけるジラウ
リン酸ジブチル錫の５０％溶液０．６部と共に慎重に撹
拌した。約３００ｍＰａ．ｓの粘度を有する貯蔵安定性
の湿分硬化性１成分ポリウレタンラッカーを、１５０μ
ｍの湿潤フィルム厚さ（これは約５０〜６０μｍの乾燥
フィルム厚さに相当する）にてガラス板にナイフ塗布し
た。完全に透明な、光沢がありかつ欠陥のないフィルム
が形成した。液体ラッカーおよび１０〜１４日間後に完
全に硬化したラッカーフィルムの性質は次の通りであっ
た：液体ラッカー ： 貯蔵安定性：極めて良好 ダストドライ：約４０ｍｉｎ． サンドドライ：３．５〜４．０ｈ． 完全ドライ：約４ｈ． 耐火性：２４ｈ後ラッカーフィルム ： 振子硬度（アルバート／ケーニッヒ）：１７０〜１８０
ｓ 機械加工試験：硬質かつ靭性 外観（光沢／透明）：極めて良好溶剤耐性 ： ホワイトスピリット：極めて良好 溶剤ナフサ１００：極めて良好 酢酸メトキシプロピル：極めて良好 アセトン：極めて良好 エタノール：極めて良好耐摩耗性 ：良好 （テーバー摩耗、１０００回転、 （２５〜３０ｍｇ
の重量ロス） ＣＳ１０研磨ローラ、各ローラにつき重量１ｋｇ）
【００３０】実施例１４ 酢酸ブチルにおける実施例４のポリイソシアネートプレ
ポリマーの溶液１００部を、溶剤ナフサ１００における
ジラウリン酸ジブチル錫の５０％溶液０．６部と共に慎
重に撹拌した。約１００ｍＰａ．ｓの粘度を有する貯蔵
安定性の湿分硬化性１成分ポリウレタン透明ラッカー
を、１５０μｍの湿潤フィルム厚さ（これは約５０〜６
０μｍの乾燥フィルム厚さに相当する）にてガラス板に
ナイフ塗布した。完全に透明な光沢がありかつ欠陥のな
いフィルムが形成した。液体ラッカーおよび１０〜１４
日間後に完全に硬化した透明なラッカーフィルムの性質
は次の通りであった：液体ラッカー ： 貯蔵安定性：極めて良好 ダストドライ：５０〜６０ｍｉｎ． サンドドライ：約３ｈ． 完全ドライ：約４ｈ．ラッカーフィルム ： 振子硬度：１９０〜２００ｓ 機械加工試験：硬質 耐荷性：２４ｈ後 外観：極めて良好溶剤耐性 ： ホワイトスピリット：極めて良好 溶剤ナフサ１００：極めて良好 酢酸メトキシプロピル：極めて良好 アセトン：極めて良好 エタノール：極めて良好耐摩耗性 ：約３０ｍｇ （実施例１３と同様に測定）
【００３１】実施例１５ 酢酸ブチルにおける実施例４のポリイソシアネートプレ
ポリマーの溶液１００部を、７．９部の市販の湿潤剤
（ディスパービク１６１、Ｂｙｋ社、ウェーゼルの製
品）および０．８部の乾燥剤（トリレンスルホニルモノ
イソシアネート）と混合して均質に撹拌した。次いで７
１．３部の市販のルチル二酸化チタン（バイエルチタン
Ｒ−ＫＢ−４）を添加し、混合物を溶解ディスクにより
１０〜１５ｍ／ｓｅｃの速度で１５分間にわたり分散さ
せた。分散物を室温まで冷却した後、６６．７部のポリ
イソシアネートプレポリマー２と０．８部の市販の発泡
抑制剤（Ｂｙｋ ０５１、Ｂｙｋ社、ウェーゼルの製
品）と１．０部の実施例１４に挙げた触媒溶液とを導入
してホモゲナイズした。３００ｍＰａ．ｓの粘度を有す
る貯蔵安定性の湿分硬化性１成分ポリウレタン白色ラッ
カーが得られた。この白色ラッカーを、１５０μｍの湿
潤フィルム層厚さ（これは約６０μｍの乾燥フィルム厚
さに相当する）にてナイフ塗布により施した。光沢があ
りかつ欠陥のない、良好な均展性を有する白色ラッカー
フィルムが得られた。液体ラッカーおよび１０〜１４日
間後に完全に硬化したラッカーフィルムの性質は次の通
りであった：
【００３２】液体ラッカー： 貯蔵安定性：極めて良好 ダストドライ：約４５ｍｉｎ． サンドドライ：約３ｈ． 完全ドライ：約４ｈ．ラッカーフィルム ： 振子硬度：約２００ｓ 機械加工試験：硬質 耐荷性：２４ｈ後 外観：極めて良好溶剤耐性 ： ホワイトスピリット：極めて良好 溶剤ナフサ１００：極めて良好 酢酸メトキシプロピル：極めて良好 アセトン：極めて良好 エタノール：極めて良好 以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳
細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者
には了解されよう。
【００３３】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． 遊離イソシアネート基を有する貯蔵安定性プレポ
リマーを製造するに際し、（ａ）（シクロ）脂肪族結合
したイソシアネート基を有し、８〜２５重量％のイソシ
アネート含有量を有し、かつ４．５の最大官能価を有す
る１種もしくはそれ以上のラッカーポリイソシアネート
を含有した有機ポリイソシアネート成分を、（ｂ）３０
０〜１００，０００の分子量（Ｍn ）と０．０５〜７重
量％のアルコール性ヒドロキシル基の含有量とを有する
１種もしくはそれ以上のヒドロキシ官能性ポリアクリレ
ート樹脂と、（ｃ）有機溶剤および（ｄ）必要に応じ他
の助剤および添加剤の存在下に３：１〜４０：１の成分
（ａ）におけるイソシアネート基と成分（ｂ）および必
要に応じ（ｄ）におけるヒドロキシル基との等量比にて
反応させ、出発成分（ａ）および（ｂ）の種類および量
を式：
【化５】 ［式中、Ｆ1 およびＦ2 は成分（ａ）および（ｂ）のＮ
ＣＯおよびＯＨ官能価を示し、Ｆ1 は各成分が官能価に
て異なる場合は低い方の官能価を有する成分を示し、ｖ
ａｌA ／ｖａｌI は成分（ａ）、（ｂ）および必要に応
じ（ｄ）のＯＨ／ＮＣＯ当量比を示す］にしたがい計算
して最高４の数値Ｂを与えるよう選択することを特徴と
する貯蔵安定性プレポリマーの製造方法。
【００３４】２． 成分（ａ）が２．１〜３．３の平均
ＮＣＯ官能価を有する上記第１項に記載の方法。 ３． 成分（ｂ）が１．５〜１５の平均ヒドロキシル官
能価を有する上記第１項に記載の方法。 ４． 成分（ｂ）が１．５〜１５の平均ヒドロキシル官
能価を有する上記第２項に記載の方法。 ５． 成分（ｂ）が２．５〜７．５の平均ヒドロキシル
官能価を有する上記第１項に記載の方法。 ６． 成分（ｂ）が２．５〜７．５の平均ヒドロキシル
官能価を有する上記第２項に記載の方法。
【００３５】７． （ａ）（シクロ）脂肪族結合したイ
ソシアネート基を有し、８〜２５重量％のイソシアネー
ト含有量を有し、かつ４．５の最大官能価を有する１種
もしくはそれ以上のラッカーポリイソシアネートを含有
した有機ポリイソシアネート成分を、（ｂ）３００〜１
００，０００の分子量（Ｍn ）と０．０５〜７重量％の
アルコール性ヒドロキシル基の含有量とを有する１種も
しくはそれ以上のヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹
脂と、（ｃ）有機溶剤および（ｄ）必要に応じ他の助剤
および添加剤の存在下に３：１〜４０：１の成分（ａ）
におけるイソシアネート基と成分（ｂ）および必要に応
じ（ｄ）におけるヒドロキシル基との等量比にて反応さ
せ、出発成分（ａ）および（ｂ）の種類および量を式：
【化６】 ［式中、Ｆ1 およびＦ2 は成分（ａ）および（ｂ）のＮ
ＣＯおよびＯＨ官能価を示し、Ｆ1 は各成分が官能価に
て異なる場合は低い方の官能価を有する成分を示し、ｖ
ａｌA ／ｖａｌI は成分（ａ）、（ｂ）および必要に応
じ（ｄ）のＯＨ／ＮＣＯ当量比を示す］にしたがい計算
して最高４の数値Ｂを与えるよう選択することからなる
方法により製造されることを特徴とする遊離イソシアネ
ート基を有する貯蔵安定性プレポリマー。
【００３６】８． 成分（ａ）が２．１〜３．３の平均
ＮＣＯ官能価を有する上記第７項に記載のプレポリマ
ー。 ９． 成分（ｂ）が１．５〜１５の平均ヒドロキシル官
能価を有する上記第７項に記載のプレポリマー。 １０． 成分（ｂ）が１．５〜１５の平均ヒドロキシル
官能価を有する上記第８項に記載のプレポリマー。 １１． 成分（ｂ）が２．５〜７．５の平均ヒドロキシ
ル官能価を有する上記第７項に記載のプレポリマー。 １２． 成分（ｂ）が２．５〜７．５の平均ヒドロキシ
ル官能価を有する上記第８項に記載のプレポリマー。 １３． 結合剤が実質的に上記第７項に記載のプレポリ
マーよりなることを特徴とする１成分の湿分硬化性被覆
組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラツツ・シユマルステイーグ ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン１、 シユーヌルガツセ 45 (72)発明者 ヴエルネル・クビツツア ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエル クーゼン３、エデユアルト−スプランゲル −シユトラーセ 22 (72)発明者 ヴイーラント・ホーヴスタツト ドイツ連邦共和国デイー4150 クレフエル ト、アルテ・ラスエル・シユトラーセ 189 (72)発明者 ヨセフ・ペダイン ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン80、 ハツフエルカンプ ６

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 遊離イソシアネート基を有する貯蔵安定
    性プレポリマーを製造するに際し、（ａ）（シクロ）脂
    肪族結合したイソシアネート基を有し、８〜２５重量％
    のイソシアネート含有量を有し、かつ４．５の最大官能
    価を有する１種もしくはそれ以上のラッカーポリイソシ
    アネートを含有した有機ポリイソシアネート成分を、
    （ｂ）３００〜１００，０００の分子量（Ｍn ）と０．
    ０５〜７重量％のアルコール性ヒドロキシル基の含有量
    とを有する１種もしくはそれ以上のヒドロキシ官能性ポ
    リアクリレート樹脂と、（ｃ）有機溶剤および（ｄ）必
    要に応じ他の助剤および添加剤の存在下に３：１〜４
    ０：１の成分（ａ）におけるイソシアネート基と成分
    （ｂ）および必要に応じ（ｄ）におけるヒドロキシル基
    との等量比にて反応させ、出発成分（ａ）および（ｂ）
    の種類および量を式： 【化１】 ［式中、Ｆ1 およびＦ2 は成分（ａ）および（ｂ）のＮ
    ＣＯおよびＯＨ官能価を示し、Ｆ1 は各成分が官能価に
    て異なる場合は低い方の官能価を有する成分を示し、ｖ
    ａｌA ／ｖａｌI は成分（ａ）、（ｂ）および必要に応
    じ（ｄ）のＯＨ／ＮＣＯ当量比を示す］にしたがい計算
    して最高４の数値Ｂを与えるよう選択することを特徴と
    する貯蔵安定性プレポリマーの製造方法。
  2. 【請求項２】 （ａ）（シクロ）脂肪族結合したイソシ
    アネート基を有し、８〜２５重量％のイソシアネート含
    有量を有し、かつ４．５の最大官能価を有する１種もし
    くはそれ以上のラッカーポリイソシアネートを含有した
    有機ポリイソシアネート成分を、（ｂ）３００〜１０
    ０，０００の分子量（Ｍn ）と０．０５〜７重量％のア
    ルコール性ヒドロキシル基の含有量とを有する１種もし
    くはそれ以上のヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂
    と、（ｃ）有機溶剤および（ｄ）必要に応じ他の助剤お
    よび添加剤の存在下に３：１〜４０：１の成分（ａ）に
    おけるイソシアネート基と成分（ｂ）および必要に応じ
    （ｄ）におけるヒドロキシル基との当量比にて反応さ
    せ、出発成分（ａ）および（ｂ）の種類および量を式： 【化２】 ［式中、Ｆ1 およびＦ2 は成分（ａ）および（ｂ）のＮ
    ＣＯおよびＯＨ官能価を示し、Ｆ1 は各成分が官能価に
    て異なる場合は低い方の官能価を有する成分を示し、ｖ
    ａｌA ／ｖａｌI は成分（ａ）、（ｂ）および必要に応
    じ（ｄ）のＯＨ／ＮＣＯ当量比を示す］にしたがい計算
    して最高４の数値Ｂを与えるよう選択することからなる
    方法により製造されることを特徴とする遊離イソシアネ
    ート基を有する貯蔵安定性プレポリマー。
  3. 【請求項３】 結合剤が実質的に請求項２に記載のプレ
    ポリマーよりなることを特徴とする１成分の湿分硬化性
    被覆組成物。
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