JPH06167728A - 非線形光学材料及びその製造方法 - Google Patents
非線形光学材料及びその製造方法Info
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- JPH06167728A JPH06167728A JP43A JP32157592A JPH06167728A JP H06167728 A JPH06167728 A JP H06167728A JP 43 A JP43 A JP 43A JP 32157592 A JP32157592 A JP 32157592A JP H06167728 A JPH06167728 A JP H06167728A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）から選ばれる少な
くとも一つの金属の金属微粒子どうしを前記金属の酸化
物薄膜によって分離することにより、金属微粒子が薄膜
中に高密度かつ均一に分散し、３次の非線形感受率χ
(3) の値が大きい非線形光学材料を得る。 【構成】 石英ガラス基板１上にＣｕ微粒子２を形成す
る。Ｃｕ微粒子２を酸化させ、Ｃｕ微粒子２の表面に酸
化物薄膜３を形成する。この場合、Ｃｕ微粒子２の表面
を酸化させる手段としては、酸素ガスの電子サイクロト
ロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを用いる。次いで、酸化物
薄膜３上に、再びＣｕ微粒子２を形成し、このＣｕ微粒
子２の表面をＥＣＲプラズマによって酸化する。このよ
うにＣｕ微粒子２の形成とＣｕ微粒子表面の酸化（酸化
物薄膜３の形成）とを交互に数回繰り返し、非線形光学
材料を作製する。
くとも一つの金属の金属微粒子どうしを前記金属の酸化
物薄膜によって分離することにより、金属微粒子が薄膜
中に高密度かつ均一に分散し、３次の非線形感受率χ
(3) の値が大きい非線形光学材料を得る。 【構成】 石英ガラス基板１上にＣｕ微粒子２を形成す
る。Ｃｕ微粒子２を酸化させ、Ｃｕ微粒子２の表面に酸
化物薄膜３を形成する。この場合、Ｃｕ微粒子２の表面
を酸化させる手段としては、酸素ガスの電子サイクロト
ロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを用いる。次いで、酸化物
薄膜３上に、再びＣｕ微粒子２を形成し、このＣｕ微粒
子２の表面をＥＣＲプラズマによって酸化する。このよ
うにＣｕ微粒子２の形成とＣｕ微粒子表面の酸化（酸化
物薄膜３の形成）とを交互に数回繰り返し、非線形光学
材料を作製する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学効果を利用
した光デバイスの素子として有用な金属微粒子が分散し
ている非線形光学材料及びその製造方法に関する。
した光デバイスの素子として有用な金属微粒子が分散し
ている非線形光学材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス中に金属微粒子を分散させること
により、光学非線形性、特に３次の非線形感受率χ(3)
が大きくなることが、オプティクス レターズ第１０巻
第５１１頁（Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０，
ｐ．５１１（１９８５））に記載されている。この場
合、金属微粒子としては、Ａｕ、Ａｇが用いられてお
り、金属微粒子分散ガラスの製造方法としては、金属塩
の還元法が採用されている。また、溶融法を用いて金属
微粒子をガラスの原料に混入し、その後熱処理を施して
特定の金属を析出させることにより、金、銀、銅などの
金属コロイドが析出した「着色ガラス」と呼ばれる金属
微粒子分散ガラスも製造されている。
により、光学非線形性、特に３次の非線形感受率χ(3)
が大きくなることが、オプティクス レターズ第１０巻
第５１１頁（Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０，
ｐ．５１１（１９８５））に記載されている。この場
合、金属微粒子としては、Ａｕ、Ａｇが用いられてお
り、金属微粒子分散ガラスの製造方法としては、金属塩
の還元法が採用されている。また、溶融法を用いて金属
微粒子をガラスの原料に混入し、その後熱処理を施して
特定の金属を析出させることにより、金、銀、銅などの
金属コロイドが析出した「着色ガラス」と呼ばれる金属
微粒子分散ガラスも製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにして製造された金属微粒子分散ガラスの３次の非線
形感受率χ(3) は１０-13 〜１０-12 ｅｓｕであり、他
の非線形光学材料に比べて非常に小さい。これは、金属
微粒子の分散量が５ｐｐｍ以下であるため、３次の非線
形感受率χ(3) の値が小さくなっているものと考えられ
る。一方、従来の製造方法で分散量を増加させると、均
一に分散させることができなかった。
うにして製造された金属微粒子分散ガラスの３次の非線
形感受率χ(3) は１０-13 〜１０-12 ｅｓｕであり、他
の非線形光学材料に比べて非常に小さい。これは、金属
微粒子の分散量が５ｐｐｍ以下であるため、３次の非線
形感受率χ(3) の値が小さくなっているものと考えられ
る。一方、従来の製造方法で分散量を増加させると、均
一に分散させることができなかった。
【０００４】また、金属微粒子とガラスの形成を独立に
制御した場合においても、金属微粒子の分散量を増加さ
せるには限界があった。なぜなら、金属微粒子どうしを
分離させるためには、どうしてもガラスの厚みを微粒子
の直径の数倍程度にしなくてはならないからである。
制御した場合においても、金属微粒子の分散量を増加さ
せるには限界があった。なぜなら、金属微粒子どうしを
分離させるためには、どうしてもガラスの厚みを微粒子
の直径の数倍程度にしなくてはならないからである。
【０００５】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、金属微粒子が薄膜中に高密度かつ均一に分散した
非線形光学材料及びその製造方法を提供することを目的
とする。
ため、金属微粒子が薄膜中に高密度かつ均一に分散した
非線形光学材料及びその製造方法を提供することを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明に係る非線形光学材料は、銅（Ｃｕ）及び銀
（Ａｇ）から選ばれる少なくとも一つの金属の微粒子ど
うしが前記金属の酸化物薄膜によって分離され、かつ、
前記金属微粒子が分散されて層状構造をなすことを特徴
とする。
め、本発明に係る非線形光学材料は、銅（Ｃｕ）及び銀
（Ａｇ）から選ばれる少なくとも一つの金属の微粒子ど
うしが前記金属の酸化物薄膜によって分離され、かつ、
前記金属微粒子が分散されて層状構造をなすことを特徴
とする。
【０００７】前記構成においては、金属微粒子の大きさ
が０．５〜２０ｎｍの範囲であり、かつ、酸化物薄膜の
膜厚が０．５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
また、本発明に係る非線形光学材料の製造方法は、銅
（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）から選ばれる少なくとも一つの
金属の微粒子どうしを前記金属の酸化物薄膜によって分
離して非線形光学材料を製造する方法であって、金属微
粒子を形成した後、前記金属微粒子の表面を酸化させる
工程を繰り返すことを特徴とする。
が０．５〜２０ｎｍの範囲であり、かつ、酸化物薄膜の
膜厚が０．５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
また、本発明に係る非線形光学材料の製造方法は、銅
（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）から選ばれる少なくとも一つの
金属の微粒子どうしを前記金属の酸化物薄膜によって分
離して非線形光学材料を製造する方法であって、金属微
粒子を形成した後、前記金属微粒子の表面を酸化させる
工程を繰り返すことを特徴とする。
【０００８】前記本発明方法の構成においては、金属微
粒子の大きさが０．５〜２０ｎｍの範囲であり、かつ、
酸化物薄膜の膜厚が０．５〜５０ｎｍの範囲であること
が好ましい。
粒子の大きさが０．５〜２０ｎｍの範囲であり、かつ、
酸化物薄膜の膜厚が０．５〜５０ｎｍの範囲であること
が好ましい。
【０００９】また、前記本発明方法の構成においては、
金属微粒子を酸化させる手段として、酸化性気体の電子
サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを用いることが
好ましい。
金属微粒子を酸化させる手段として、酸化性気体の電子
サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを用いることが
好ましい。
【００１０】
【作用】前記本発明の構成によれば、銅（Ｃｕ）又は銀
（Ａｇ）の酸化物であるＣｕ2Ｏ又はＡｇ2 Ｏが光学的
活性領域で透明であるために、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａ
ｇ）の金属微粒子が高密度かつ均一に分散した非線形光
学材料を得ることができ、その結果、３次の非線形感受
率χ(3) の値を大きくすることができる。
（Ａｇ）の酸化物であるＣｕ2Ｏ又はＡｇ2 Ｏが光学的
活性領域で透明であるために、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａ
ｇ）の金属微粒子が高密度かつ均一に分散した非線形光
学材料を得ることができ、その結果、３次の非線形感受
率χ(3) の値を大きくすることができる。
【００１１】また、本発明方法の構成によれば、金属微
粒子を形成した後、前記金属微粒子を酸化させるもので
あるため、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）の酸化物であるＣ
ｕ2Ｏ又はＡｇ2 Ｏを容易に形成して、金属微粒子どう
しを分離することができる。また、金属微粒子の形成と
金属微粒子の表面の酸化（酸化物薄膜の形成）を行う工
程を繰り返すので、金属微粒子形成後に従来の合成方法
で酸化物薄膜を形成するのに比べて、酸化物薄膜を均一
にかつ薄く形成でき、その結果、金属微粒子を高密度に
分散させることができる。
粒子を形成した後、前記金属微粒子を酸化させるもので
あるため、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）の酸化物であるＣ
ｕ2Ｏ又はＡｇ2 Ｏを容易に形成して、金属微粒子どう
しを分離することができる。また、金属微粒子の形成と
金属微粒子の表面の酸化（酸化物薄膜の形成）を行う工
程を繰り返すので、金属微粒子形成後に従来の合成方法
で酸化物薄膜を形成するのに比べて、酸化物薄膜を均一
にかつ薄く形成でき、その結果、金属微粒子を高密度に
分散させることができる。
【００１２】本発明方法の構成において、金属微粒子を
酸化させる手段として、酸化性気体の電子サイクロトロ
ン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを用いるという好ましい構成
によれば、酸化作用に重要な役割を果たす原子状酸素を
多量に発生でき、かつ、低圧（例えば、１０-3〜１０Ｐ
ａ）でプラズマを発生できるので、発生した原子状酸素
をＣｕ又はＡｇの金属微粒子の表面まで他の粒子に衝突
させることなく輸送でき、その結果、金属微粒子の表面
を確実かつ容易に酸化することができる。
酸化させる手段として、酸化性気体の電子サイクロトロ
ン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを用いるという好ましい構成
によれば、酸化作用に重要な役割を果たす原子状酸素を
多量に発生でき、かつ、低圧（例えば、１０-3〜１０Ｐ
ａ）でプラズマを発生できるので、発生した原子状酸素
をＣｕ又はＡｇの金属微粒子の表面まで他の粒子に衝突
させることなく輸送でき、その結果、金属微粒子の表面
を確実かつ容易に酸化することができる。
【００１３】
【実施例】金属微粒子分散ガラスにおける非線形光学効
果は、光照射によって金属微粒子とガラスとの界面に発
生する表面プラズモンの吸収によって発現する。この表
面プラズモンは、金属の誘電関数の実部が負となる光学
的活性領域において発生する。光学的活性領域は可視光
領域から赤外光領域に亘り、また、表面プラズモンの共
鳴吸収ピークは、金属の誘電関数の実部の絶対値が金属
微粒子の周辺の材料の誘電率（屈折率の２乗）の２倍に
等しい波長において現れる。この条件を満たすものであ
れば、金属微粒子の周辺の材料としてはガラスでなくて
も光学的活性領域において透明であれば何でもよく、表
面プラズモンの共鳴吸収ピーク波長が半導体のバンドギ
ャップ内にあれば、半導体を使用することもできる。
果は、光照射によって金属微粒子とガラスとの界面に発
生する表面プラズモンの吸収によって発現する。この表
面プラズモンは、金属の誘電関数の実部が負となる光学
的活性領域において発生する。光学的活性領域は可視光
領域から赤外光領域に亘り、また、表面プラズモンの共
鳴吸収ピークは、金属の誘電関数の実部の絶対値が金属
微粒子の周辺の材料の誘電率（屈折率の２乗）の２倍に
等しい波長において現れる。この条件を満たすものであ
れば、金属微粒子の周辺の材料としてはガラスでなくて
も光学的活性領域において透明であれば何でもよく、表
面プラズモンの共鳴吸収ピーク波長が半導体のバンドギ
ャップ内にあれば、半導体を使用することもできる。
【００１４】従って、金属微粒子自身の化合物、特に製
作が容易な酸化物が光学的活性領域で透明であれば、金
属微粒子どうしを容易に分離でき、金属微粒子を高密度
に分散させることができる。
作が容易な酸化物が光学的活性領域で透明であれば、金
属微粒子どうしを容易に分離でき、金属微粒子を高密度
に分散させることができる。
【００１５】ところで、銅（Ｃｕ）の光学的活性領域は
４００ｎｍから赤外線領域まで広がっている。Ｃｕの酸
化物は酸化物半導体のＣｕ2 Ｏであり、その屈折率、バ
ンドギャップはそれぞれ約２．１７、約５００ｎｍであ
るため、光学的活性領域で透明であり、また表面プラズ
モンの共鳴ピーク波長は約６１０ｎｍとなる。
４００ｎｍから赤外線領域まで広がっている。Ｃｕの酸
化物は酸化物半導体のＣｕ2 Ｏであり、その屈折率、バ
ンドギャップはそれぞれ約２．１７、約５００ｎｍであ
るため、光学的活性領域で透明であり、また表面プラズ
モンの共鳴ピーク波長は約６１０ｎｍとなる。
【００１６】また、光学的活性領域内において半導体等
の吸収があっても、半導体層を極端に薄く形成し、半導
体による吸収を抑えることによって、表面プラズモンの
共鳴吸収ピークを観測できるようになる。例えば、銀
（Ａｇ）の場合、光学的活性領域は、Ｃｕと同様に４０
０ｎｍから赤外線領域まで広がっている。Ａｇの酸化物
であるＡｇ2 Ｏのバンドギャップは約７８０ｎｍである
が、Ａｇ2 Ｏの膜厚を５０ｎｍ以下にすることによっ
て、Ａｇ微粒子まで光が透過し、Ａｇ微粒子による表面
プラズモンの共鳴吸収ピークを観測できる。
の吸収があっても、半導体層を極端に薄く形成し、半導
体による吸収を抑えることによって、表面プラズモンの
共鳴吸収ピークを観測できるようになる。例えば、銀
（Ａｇ）の場合、光学的活性領域は、Ｃｕと同様に４０
０ｎｍから赤外線領域まで広がっている。Ａｇの酸化物
であるＡｇ2 Ｏのバンドギャップは約７８０ｎｍである
が、Ａｇ2 Ｏの膜厚を５０ｎｍ以下にすることによっ
て、Ａｇ微粒子まで光が透過し、Ａｇ微粒子による表面
プラズモンの共鳴吸収ピークを観測できる。
【００１７】本発明者等は、以上の事実に着目し、本発
明をするに至った。すなわち、Ｃｕ又はＡｇの金属微粒
子どうしをこれらの酸化物であるＣｕ2 Ｏ又はＡｇ2 Ｏ
によって分離することにより、Ｃｕ又はＡｇの金属微粒
子が高密度かつ均一に分散した非線形光学材料を得るこ
とができた。
明をするに至った。すなわち、Ｃｕ又はＡｇの金属微粒
子どうしをこれらの酸化物であるＣｕ2 Ｏ又はＡｇ2 Ｏ
によって分離することにより、Ｃｕ又はＡｇの金属微粒
子が高密度かつ均一に分散した非線形光学材料を得るこ
とができた。
【００１８】尚、本発明の非線形光学材料における金属
微粒子の大きさとしては、０．５〜２０ｎｍ程度である
ことが好ましく、また、金属酸化物（Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2
Ｏ）の膜厚としては、０．５〜４０ｎｍ程度であること
が好ましい。
微粒子の大きさとしては、０．５〜２０ｎｍ程度である
ことが好ましく、また、金属酸化物（Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2
Ｏ）の膜厚としては、０．５〜４０ｎｍ程度であること
が好ましい。
【００１９】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体
的に説明する。図１は本実施例で用いたスパッタ装置の
概略構成図であり、図２は本実施例の非線形光学材料の
製造方法を示す工程概略図である。
的に説明する。図１は本実施例で用いたスパッタ装置の
概略構成図であり、図２は本実施例の非線形光学材料の
製造方法を示す工程概略図である。
【００２０】図１に示すように、スパッタ装置４は、金
属ターゲット５、シャッタ６、原子状酸素発生用の電子
サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマガン７、基板
１、及びターゲット５に電圧と電流を供給するための直
流電源８によって構成されている。基板１として石英ガ
ラス、金属ターゲット５としてＣｕが用いられている。
また、前記ＥＣＲプラズマガン７は、マイクロ波導入用
のマイクロ波導波管９、石英板１０、ＥＣＲプラズマ発
生用の電磁石１１、及び酸素ガス導入用の導入口１２に
よって構成されている。
属ターゲット５、シャッタ６、原子状酸素発生用の電子
サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマガン７、基板
１、及びターゲット５に電圧と電流を供給するための直
流電源８によって構成されている。基板１として石英ガ
ラス、金属ターゲット５としてＣｕが用いられている。
また、前記ＥＣＲプラズマガン７は、マイクロ波導入用
のマイクロ波導波管９、石英板１０、ＥＣＲプラズマ発
生用の電磁石１１、及び酸素ガス導入用の導入口１２に
よって構成されている。
【００２１】本実施例においては、基板１上にＣｕ微粒
子を形成した後、このＣｕ微粒子の表面を酸化させる工
程を繰り返すことによって、非線形光学材料を作製し
た。まず、基板１上にＣｕ微粒子を形成する工程につい
て述べる。スパッタガスとしてアルゴンを用い、ガス圧
は５Ｐａ、基板１の温度は１５０℃、Ｃｕターゲット５
に供給する直流電圧と直流電流はそれぞれ５００Ｖ、１
０ｍＡとした。尚、この条件におけるＣｕの蒸着速度は
０．５ｎｍ／ｓｅｃ程度であるため、シャッタ６を４０
秒間開けた。この段階で、電子顕微鏡を用いて観察した
結果、基板１上に直径約２０ｎｍのＣｕ微粒子２が形成
されていることを確認した（図２（ａ））。
子を形成した後、このＣｕ微粒子の表面を酸化させる工
程を繰り返すことによって、非線形光学材料を作製し
た。まず、基板１上にＣｕ微粒子を形成する工程につい
て述べる。スパッタガスとしてアルゴンを用い、ガス圧
は５Ｐａ、基板１の温度は１５０℃、Ｃｕターゲット５
に供給する直流電圧と直流電流はそれぞれ５００Ｖ、１
０ｍＡとした。尚、この条件におけるＣｕの蒸着速度は
０．５ｎｍ／ｓｅｃ程度であるため、シャッタ６を４０
秒間開けた。この段階で、電子顕微鏡を用いて観察した
結果、基板１上に直径約２０ｎｍのＣｕ微粒子２が形成
されていることを確認した（図２（ａ））。
【００２２】次に、Ｃｕ微粒子の表面を酸化させる工程
について述べる。ＥＣＲプラズマガン７に導入口１２か
ら酸素ガスを導入し、ガス圧を０．１Ｐａとした。ま
た、２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管９
及び石英板１０を通してＥＣＲプラズマガン７に導入し
た。尚、マイクロ波の周波数によって決まる電子サイク
ロトロン共鳴条件を満たす磁場強度は、２．４５ＧＨｚ
の場合０．０８７５Ｔであるため、このＥＣＲ条件の磁
場強度を電磁石１１によって発生させた。そして、ＥＣ
Ｒプラズマガン７中に発生した酸素ガスのＥＣＲプラズ
マをＣｕ微粒子２に約１０分間照射した。表面プラズモ
ンの共鳴吸収ピーク波長は、酸素ガスのＥＣＲプラズマ
を照射する前においては約５６０ｎｍだけであったが、
照射後においては約５６０ｎｍと約６２０ｎｍのダブル
ピークとなった。このことは、Ｃｕ微粒子２に対して異
なった屈折率を有する層が接していることを意味してい
る。すなわち、照射前においてはＣｕ微粒子２には石英
ガラス基板１しか接していなかったが、照射後において
はＣｕ微粒子２に石英ガラス基板１とＣｕの酸化物薄膜
（Ｃｕ2 Ｏ）３との２層が接していることを意味してい
る。これにより、Ｃｕ微粒子２の表面に酸化物薄膜３が
形成されていることを確認した（図２（ｂ））。
について述べる。ＥＣＲプラズマガン７に導入口１２か
ら酸素ガスを導入し、ガス圧を０．１Ｐａとした。ま
た、２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管９
及び石英板１０を通してＥＣＲプラズマガン７に導入し
た。尚、マイクロ波の周波数によって決まる電子サイク
ロトロン共鳴条件を満たす磁場強度は、２．４５ＧＨｚ
の場合０．０８７５Ｔであるため、このＥＣＲ条件の磁
場強度を電磁石１１によって発生させた。そして、ＥＣ
Ｒプラズマガン７中に発生した酸素ガスのＥＣＲプラズ
マをＣｕ微粒子２に約１０分間照射した。表面プラズモ
ンの共鳴吸収ピーク波長は、酸素ガスのＥＣＲプラズマ
を照射する前においては約５６０ｎｍだけであったが、
照射後においては約５６０ｎｍと約６２０ｎｍのダブル
ピークとなった。このことは、Ｃｕ微粒子２に対して異
なった屈折率を有する層が接していることを意味してい
る。すなわち、照射前においてはＣｕ微粒子２には石英
ガラス基板１しか接していなかったが、照射後において
はＣｕ微粒子２に石英ガラス基板１とＣｕの酸化物薄膜
（Ｃｕ2 Ｏ）３との２層が接していることを意味してい
る。これにより、Ｃｕ微粒子２の表面に酸化物薄膜３が
形成されていることを確認した（図２（ｂ））。
【００２３】ＥＣＲプラズマは、高励起、高密度である
ため、酸化作用に重要な役割を果たす原子状酸素を多量
に発生でき、かつ、低圧（例えば、１０-3〜１０Ｐａ）
でプラズマを発生できるので、発生した原子状酸素を他
の粒子に衝突させることなくＣｕ微粒子２の表面まで輸
送でき、その結果、Ｃｕ微粒子２の表面を確実かつ容易
に酸化することができる。
ため、酸化作用に重要な役割を果たす原子状酸素を多量
に発生でき、かつ、低圧（例えば、１０-3〜１０Ｐａ）
でプラズマを発生できるので、発生した原子状酸素を他
の粒子に衝突させることなくＣｕ微粒子２の表面まで輸
送でき、その結果、Ｃｕ微粒子２の表面を確実かつ容易
に酸化することができる。
【００２４】次いで、上述のようにして形成された酸化
物薄膜３の上に再びＣｕ微粒子２を形成し（図２
（ｃ））、このＣｕ微粒子２の表面をＥＣＲプラズマに
よって酸化した。
物薄膜３の上に再びＣｕ微粒子２を形成し（図２
（ｃ））、このＣｕ微粒子２の表面をＥＣＲプラズマに
よって酸化した。
【００２５】以上のようにしてＣｕ微粒子２の形成とＣ
ｕ微粒子２の表面の酸化（酸化物薄膜３の形成）とを交
互に３０回繰り返し、Ｃｕ微粒子２の層全体の厚さを４
００ｎｍとした。その結果、表面プラズモンの共鳴吸収
ピーク波長は、殆ど６２０ｎｍだけになり、Ｃｕ微粒子
２の分散量は約５０％に達した。これにより、Ｃｕ微粒
子２どうしが酸化物薄膜（Ｃｕ2 Ｏ）３によって分離さ
れ、Ｃｕ微粒子２が高密度かつ均一に分散した非線形光
学材料を作製することができた。
ｕ微粒子２の表面の酸化（酸化物薄膜３の形成）とを交
互に３０回繰り返し、Ｃｕ微粒子２の層全体の厚さを４
００ｎｍとした。その結果、表面プラズモンの共鳴吸収
ピーク波長は、殆ど６２０ｎｍだけになり、Ｃｕ微粒子
２の分散量は約５０％に達した。これにより、Ｃｕ微粒
子２どうしが酸化物薄膜（Ｃｕ2 Ｏ）３によって分離さ
れ、Ｃｕ微粒子２が高密度かつ均一に分散した非線形光
学材料を作製することができた。
【００２６】以上のようにして非線形光学材料を作製
し、その非線形光学特性を窒素レーザ励起色素レーザの
縮退４光波混合法によって測定したところ、約１０-6ｅ
ｓｕという非常に大きな３次の非線形感受率χ(3) が得
られた。
し、その非線形光学特性を窒素レーザ励起色素レーザの
縮退４光波混合法によって測定したところ、約１０-6ｅ
ｓｕという非常に大きな３次の非線形感受率χ(3) が得
られた。
【００２７】また、Ｃｕの代わりに銀（Ａｇ）を用い、
Ａｇ微粒子の形成を熱蒸着法（真空度；５×１０-4Ｐ
ａ、基板温度；１００℃）によって行い、酸化物薄膜
（Ａｇ2Ｏ）の形成をＣｕの場合と同様にＥＣＲプラズ
マを用いて行った。この場合、Ａｇ微粒子の直径は約１
０ｎｍ、Ａｇの酸化物薄膜（Ａｇ2 Ｏ）の膜厚は約５ｎ
ｍであり、Ａｇ微粒子の形成とＡｇ微粒子の表面の酸化
（酸化物薄膜の形成）とを交互に３０回繰り返した結
果、膜厚が約４００ｎｍの非線形光学薄膜を得ることが
できた。この非線形光学薄膜において、Ａｇ微粒子の分
散量は６０％に達し、３次の非線形感受率χ(3) は約１
０-6ｅｓｕであった。これにより、Ａｇ微粒子どうしが
Ａｇの酸化物薄膜（Ａｇ2 Ｏ）によって分離され、Ａｇ
微粒子が高密度かつ均一に分散していることが確認でき
た。
Ａｇ微粒子の形成を熱蒸着法（真空度；５×１０-4Ｐ
ａ、基板温度；１００℃）によって行い、酸化物薄膜
（Ａｇ2Ｏ）の形成をＣｕの場合と同様にＥＣＲプラズ
マを用いて行った。この場合、Ａｇ微粒子の直径は約１
０ｎｍ、Ａｇの酸化物薄膜（Ａｇ2 Ｏ）の膜厚は約５ｎ
ｍであり、Ａｇ微粒子の形成とＡｇ微粒子の表面の酸化
（酸化物薄膜の形成）とを交互に３０回繰り返した結
果、膜厚が約４００ｎｍの非線形光学薄膜を得ることが
できた。この非線形光学薄膜において、Ａｇ微粒子の分
散量は６０％に達し、３次の非線形感受率χ(3) は約１
０-6ｅｓｕであった。これにより、Ａｇ微粒子どうしが
Ａｇの酸化物薄膜（Ａｇ2 Ｏ）によって分離され、Ａｇ
微粒子が高密度かつ均一に分散していることが確認でき
た。
【００２８】尚、金属微粒子を形成する手段としては、
制御性等の点から、上述したようなスパッタ法や熱蒸着
法によるのが好ましいが、必ずしもこれらに限定される
ものではなく、例えば、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法
を採用することもできる。
制御性等の点から、上述したようなスパッタ法や熱蒸着
法によるのが好ましいが、必ずしもこれらに限定される
ものではなく、例えば、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法
を採用することもできる。
【００２９】また、ＥＣＲプラズマに用いる酸化性気体
としては、不純物が入り込む虞れが少ない点で、上述し
た酸素ガスを用いるのが好ましいが、必ずしもこれに限
定されるものではなく、酸化性を示す気体であれば、例
えば酸化窒素等を用いることもできる。
としては、不純物が入り込む虞れが少ない点で、上述し
た酸素ガスを用いるのが好ましいが、必ずしもこれに限
定されるものではなく、酸化性を示す気体であれば、例
えば酸化窒素等を用いることもできる。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の非線形光
学材料によれば、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）の酸化物で
あるＣｕ2 Ｏ又はＡｇ2 Ｏが光学的活性領域で透明であ
るために、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）の金属微粒子が高
密度かつ均一に分散した非線形光学材料を得ることがで
き、その結果、３次の非線形感受率χ(3) の値を大きく
することができる。
学材料によれば、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）の酸化物で
あるＣｕ2 Ｏ又はＡｇ2 Ｏが光学的活性領域で透明であ
るために、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）の金属微粒子が高
密度かつ均一に分散した非線形光学材料を得ることがで
き、その結果、３次の非線形感受率χ(3) の値を大きく
することができる。
【００３１】また、本発明方法によれば、金属微粒子を
形成した後、前記金属微粒子を酸化させるものであるた
め、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）の酸化物であるＣｕ2 Ｏ
又はＡｇ2 Ｏを容易に形成して、金属微粒子どうしを分
離することができる。また、金属微粒子の形成と金属微
粒子の表面の酸化（酸化物薄膜の形成）を行う一連の工
程を繰り返すので、金属微粒子形成後に従来の合成方法
で酸化物薄膜を形成するのに比べて、酸化物薄膜を均一
にかつ薄く形成でき、その結果、金属微粒子を高密度に
分散させることができる。
形成した後、前記金属微粒子を酸化させるものであるた
め、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）の酸化物であるＣｕ2 Ｏ
又はＡｇ2 Ｏを容易に形成して、金属微粒子どうしを分
離することができる。また、金属微粒子の形成と金属微
粒子の表面の酸化（酸化物薄膜の形成）を行う一連の工
程を繰り返すので、金属微粒子形成後に従来の合成方法
で酸化物薄膜を形成するのに比べて、酸化物薄膜を均一
にかつ薄く形成でき、その結果、金属微粒子を高密度に
分散させることができる。
【００３２】本発明方法の構成において、金属微粒子を
酸化させる手段として、酸化性気体の電子サイクロトロ
ン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを用いるという好ましい構成
によれば、酸化作用に重要な役割を果たす原子状酸素を
多量に発生でき、かつ、低圧（例えば、１０-3〜１０Ｐ
ａ）でプラズマを発生できるので、発生した原子状酸素
をＣｕ又はＡｇの金属微粒子の表面まで他の粒子に衝突
させることなく輸送でき、その結果、金属微粒子の表面
を確実かつ容易に酸化することができる。
酸化させる手段として、酸化性気体の電子サイクロトロ
ン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを用いるという好ましい構成
によれば、酸化作用に重要な役割を果たす原子状酸素を
多量に発生でき、かつ、低圧（例えば、１０-3〜１０Ｐ
ａ）でプラズマを発生できるので、発生した原子状酸素
をＣｕ又はＡｇの金属微粒子の表面まで他の粒子に衝突
させることなく輸送でき、その結果、金属微粒子の表面
を確実かつ容易に酸化することができる。
【図１】本発明の一実施例で用いたスパッタ装置の概略
構成図である。
構成図である。
【図２】本発明の一実施例の非線形光学材料の製造方法
を示す工程概略図である。
を示す工程概略図である。
１ 基板 ２ Ｃｕ微粒子 ３ 酸化物薄膜 ４ スパッタ装置 ５ 金属ターゲット ６ シャッタ ７ 電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマガン ８ 直流電源 ９ マイクロ波導波管 １０ 石英板 １１ 電磁石 １２ 導入口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三露 常男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）から選ばれる
少なくとも一つの金属の微粒子どうしが前記金属の酸化
物薄膜によって分離され、かつ、前記金属微粒子が分散
されて層状構造をなす非線形光学材料。 - 【請求項２】 金属微粒子の大きさが０．５〜２０ｎｍ
の範囲であり、かつ、酸化物薄膜の膜厚が０．５〜５０
ｎｍの範囲である請求項１に記載の非線形光学材料。 - 【請求項３】 銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）から選ばれる
少なくとも一つの金属の微粒子どうしを前記金属の酸化
物薄膜によって分離して非線形光学材料を製造する方法
であって、金属微粒子を形成した後、前記金属微粒子の
表面を酸化させる工程を繰り返すことを特徴とする非線
形光学材料の製造方法。 - 【請求項４】 金属微粒子の大きさが０．５〜２０ｎｍ
の範囲であり、かつ、酸化物薄膜の膜厚が０．５〜５０
ｎｍの範囲である請求項３に記載の非線形光学材料の製
造方法。 - 【請求項５】 金属微粒子を酸化させる手段として、酸
化性気体の電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ
を用いる請求項２に記載の非線形光学材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4321575A JP2795590B2 (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | 非線形光学材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4321575A JP2795590B2 (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | 非線形光学材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06167728A true JPH06167728A (ja) | 1994-06-14 |
| JP2795590B2 JP2795590B2 (ja) | 1998-09-10 |
Family
ID=18134095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4321575A Expired - Fee Related JP2795590B2 (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | 非線形光学材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2795590B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5993701A (en) * | 1996-11-27 | 1999-11-30 | Industrial Science & Technology | Third-order nonlinear optical material and method for production thereof |
| JP2008525635A (ja) * | 2004-12-23 | 2008-07-17 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | 化学気相堆積によって基質の上に分散した金属または金属合金のナノ粒子を調製する方法 |
-
1992
- 1992-12-01 JP JP4321575A patent/JP2795590B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5993701A (en) * | 1996-11-27 | 1999-11-30 | Industrial Science & Technology | Third-order nonlinear optical material and method for production thereof |
| JP2008525635A (ja) * | 2004-12-23 | 2008-07-17 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | 化学気相堆積によって基質の上に分散した金属または金属合金のナノ粒子を調製する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2795590B2 (ja) | 1998-09-10 |
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