JPH0616793A - 透明性に優れたポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アセトアルデヒド含量が低く、透明性に優れた
ポリエステル、及びその製造方法を提供する。 【構成】テレフタル酸誘導体、グリコール、グリコール
成分に対して０．３〜２５モル％の１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、テレフタル酸成分に対して０．５〜
５モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
３０〜５０ｐｐｍのアルカリ金属化合物、及び５〜５０
ｐｐｍの遷移金属化合物を含む組成物を調製し、この組
成物を重合させたポリエステルである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アセトアルデヒド含量
が少なく透明性に優れたポリエステル、その製造方法、
及びこれを用いた瓶、容器、又は包装フィルムのような
成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルの一種であるポリエチレン
テレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅ
ｐｈｔｈａｌａｔｅ）は、優れた物理化学的性質によっ
て工業用に広く使用されており、最近、瓶、容器などに
も用いられている。特に、軽量であるために、ガラス瓶
類に代わるポリエステル製瓶が広く用いられている。

【０００３】ところが、瓶や食品容器の製造に用いられ
るそのようなポリエチレンテレフタレートは、内容物の
風味に悪影響を与え、人体に有害となるおそれがあるの
で、その中のアセトアルデヒド（ａｃｅｔａｌｄｅｈｙ
ｄｅ）含量を減らす必要がある。このような問題を避け
るために、ポリエチレンテレフタレートプレポリマーの
チップ又は分留物を、減圧下又は不活性ガスの存在下、
高温熱処理する固相重合法が提案されている。

【０００４】しかしながら、射出成形の段階でポリエス
テル樹脂の加熱溶融は、ポリエチレンテレフタレート中
のアセトアルデヒドの生成量を増加させ、それによっ
て、前記固相重合法の利益を減少させる。また、鉱水及
び清涼飲料などの透明な液体類の内容物を貯蔵する場
合、瓶の色相によっては内容物が変質されたように見え
たり、その変質の如何を判断しにくくなるので、商品価
値を落とすおそれがある。したがって、容器の透明性が
極めて重要である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特開平２−１９１６２
７号公報には、主酸成分がテレフタル酸であり、主グリ
コール成分がエチレングリコールであるポリエステルに
おいて、１，４−シクロヘキサンジメタノールをグリコ
ール成分に対して０．５乃至２０モル％共重合させ、２
乃至３０ｐｐｍのアルカリ金属化合物を含有することを
特徴とするポリエステル系包装材料が開示されている。
前記公報によると、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルの量が０．５モル％未満では、射出成形時のアセトア
ルデヒドの発生を抑制する効果が不十分であり、２０モ
ル％を越えると、ポリエステルの機械的特性が著しく低
下して食品容器の製造に不都合が生じる。また、アルカ
リ金属化合物の含量が３０ｐｐｍを越えた場合には、ア
セトアルデヒドの発生抑制効果は良いが、製品の透明性
が甚だしく減少するという欠点がある。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、アセトアルデ
ヒド含量が低く透明性に優れたポリエステル、及びその
製造方法を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、前記ポリエステルを
使用して、食品、鉱水、化粧品用瓶、容器、及び包装フ
ィルムのようなポリエステル成形品を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の問題点に鑑みて、
本発明者らは、１，４−シクロヘキサンジメタノール及
びアルカリ金属化合物の添加量をさらに増加させても、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルと遷移金属化
合物とをポリエステル重合用組成物に添加することによ
って、アセトアルデヒド含量が少なく、透明性に優れた
ポリエステルが得られることを知見して、本発明を完成
するに至った。

【０００９】前記目的を達成するために、本発明では、
テレフタル酸誘導体、グリコール、グリコール成分に対
して０．３乃至２５モル％の１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、テレフタル酸成分に対して０．５乃至５モ
ル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、３０
乃至５０ｐｐｍのアルカリ金属化合物、及び５乃至５０
ｐｐｍの遷移金属化合物を含む組成物を調製して、通常
の条件下で重合させることによって、優れた透明性を保
持しながら、食品容器などの製造に適するように、アセ
トアルデヒド含量が十分に低いポリエステルの製造方法
を提供する。

【００１０】本発明によると、テレフタル酸誘導体、グ
リコール、グリコール成分に対して０．３乃至２５モル
％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル
酸成分に対して０．５乃至５モル％の２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチル、３０乃至５０ｐｐｍのアルカ
リ金属化合物、及び５乃至５０ｐｐｍの遷移金属化合物
を含む新規な組成物を調製し、この組成物を通常の条件
下で重合させる。

【００１１】テレフタル酸誘導体の例としては、テレフ
タル酸及びテレフタル酸ジメチルが挙げられる。

【００１２】前記組成物のグリコール成分としては、エ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、及びジ
エチルグリコールのような脂肪族ジオール；ナフタレン
ジオール、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン
酸、ビスフェノールＡ、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、テトラブロモビスフェノール
Ａ、及びビスーヒドロキシエトキシビスフェノールＡの
ような芳香族ジオール；及びシクロヘキサンジオールの
ような脂肪族ジオールが含まれる。

【００１３】オキシカルボン酸としては、アジチン酸
（ａｄｉａｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ）のような脂環族オキ
シカルボン酸、及び、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ
安息香酸のような芳香族オキシカルボン酸が挙げられ
る。

【００１４】重合時に生成され得るグリセリン、トリメ
チルオールアルパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌａｌｐｈａ
ｎｅ）、ペンタエリトール、トリメリト酸、トリメチン
酸、ヒドロメリト酸、トリカルバリン酸のような三つ以
上の多官能基化合物を共重合する過程で、ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸のような単官能基化合物を組成物に添加する
こともできる。

【００１５】また、前記のアルカリ金属化合物として
は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、安息香
酸塩、燐酸塩、スルホン酸塩、及びハロゲン化物からな
る群から選択された少なくとも１つの化合物であること
が好ましい。

【００１６】前記の遷移金属化合物は、酢酸コバルト及
びスズ化合物から選択された少なくとも１つの化合物で
あることが好ましい。

【００１７】アセトアルデヒド含量をさらに効果的に減
少させるために、前記２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジメチルと共に、組成物にジカルボン酸をさらに添加す
ることが望ましい。そのようなジカルボン酸としては、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノール
ジカルボン酸、ジフェノールエチルジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルジケトンジカ
ルボン酸、スルホンジカルボン酸ナトリウム、及びジブ
ロモテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸；デカリ
ンジカルボン酸、及びヘキサヒドロテレフタル酸のよう
な脂環族ジカルボン酸；及びマロン酸及びアジピン酸の
ような脂肪族ジカルボン酸が含まれる。

【００１８】本発明では、ポリエステル重合用組成物に
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを添加するこ
とによって、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含
量がグリコールに対して０．３乃至０．５モル％である
場合にも、アセトアルデヒドの発生抑制効果を有し、そ
の含量が２０乃至２５モル％である場合にもポリエステ
ル製品の機械的特性が低下しない包装材用ポリエステル
を製造することがきる。１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール含量が、グリコールに対して０．３モル％より少
なければアセトアルデヒドの発生抑制効果を発揮でき
ず、一方、グリコールに対して２５モル％より多ければ
機械的特性が著しく低下する。

【００１９】２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
の添加量は、テレフタル酸誘導体の０．５乃至５モル％
の範囲である。０．５モル％より少ない場合には、アセ
トアルデヒドの発生抑制効果を十分に得られず、５モル
％より多いと費用がかかるという問題がある。

【００２０】アルカリ金属化合物は、アセトアルデヒド
の発生抑制効果は優れているが、多量に使用した場合に
重合生成物の変色が甚だしく、従来は３０ｐｐｍより多
量に添加することができなかった。しかし、本発明で
は、遷移金属化合物を添加しているので、アルカリ金属
化合物の添加量を５０ｐｐｍまで増加させてもポリエス
テルの変色を防止することができる。アルカリ金属化合
物を５０ｐｐｍより多量に添加する場合には、ポリエス
テルが甚だしく変色する。

【００２１】アルカリ金属化合物は、反応初期、及び反
応中のいずれの段階で添加してもよいが、ポリエステル
の重縮合反応の途中で添加するのが好ましい。

【００２２】遷移金属化合物は、その添加量が５ｐｐｍ
より少なければ透明性の改善効果が不十分であり、５０
ｐｐｍより多ければポリエステルの変色を招くので、５
乃至５０ｐｐｍの範囲で用いる。遷移金属化合物として
は、酢酸コバルトが好ましく、さらにスズ化合物を併用
することによって、透明性の相乗効果が得られる。

【００２３】本発明のポリエステルは通常の方法によっ
て製造することができる。例えば、テレフタル酸とエチ
レングリコール分子間のエステル交換反応に次いで、該
エステルを重縮合して製造することができる。重合反応
の際、エステル交換反応触媒、重合触媒、安定剤などを
添加することができ、その他の着色剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、及び難燃剤などを併用してもよ
い。

【００２４】このようにして得られるポリエステルは、
固有粘度が０．３乃至１．３ｄｌ／ｇであることが好ま
しく、０．４乃至１．３ｄｌ／ｇであることがさらに好
ましい。

【００２５】本発明のポリエステルを用いて、例えば、
射出成形、又は押出法によって種々の成形品を製造する
ことができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によって、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明は、実施例の範囲内に限定されるも
のではない。

【００２７】実施例１ テレフタル酸ジメチル２８８０重量部、エチレングリコ
ール１６７０重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジメチル２４４重量部、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール１１１重量部、酢酸チタンのエチレングリコール
スラリー（チタン含量：１．０重量％）３．７重量部、
及び酢酸ナトリウム０．６５重量部をエステル交換反応
器に投入し、反応器の温度を上昇させて１５０℃以上で
メタノールを分離することによって、エステル交換反応
を行わせた。２３０℃で反応を終了させた。

【００２８】得られた反応生成物に二酸化ゲルマニウム
のエチレングリコールのスラリー（二酸化ゲルマニウム
含量：１．１５重量％）４２．２重量部、及び酢酸コバ
ルトのエチレングリコールスラリー（酢酸コバルト含
量：２．０重量％）３０重量部を添加し、約１０分間大
気圧下で反応させた。その後、３０分後３０ｍｍＨｇ、
９０分後２０ｍｍＨｇ、１２０分後０．５ｍｍＨｇにな
るように、反応系を徐々に減圧した。反応器内は、１２
０分間で２３０℃から２８０℃まで徐々に昇温させて、
２８０℃に維持して３時間重縮合させた。

【００２９】重縮合物を大気圧下で排出して、流水で冷
却した後、小さく切断してチップを得た。

【００３０】このチップの固有粘度は０．６１であり、
チップ中のアセトアルデヒドの含量は９０ｐｐｍであっ
た（固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒として３
５℃で測定した値であり、アセトアルデヒドの含量は窒
素ガス雰囲気下、試験片を粉砕して高感度ガスクロマト
グラフで定量してｐｐｍに換算した値である）。得られ
たチップを１６０℃で２時間予備乾燥した後、２２０℃
で３０分間さらに乾燥し、窒素雰囲気下、３８０ｍｍＨ
ｇで６時間固相重合させた。この時、チップの固有粘度
は０．７９であり、チップ中のアセトアルデヒド含量は
２．６ｐｐｍであった。

【００３１】このポリマーチップを分析すると、１，４
−シクロヘキサンジメタノールが５モル％であり、ポリ
マー中のナトリウムの含量は３５ｐｐｍ、コバルトの含
量は２３ｐｐｍであった。

【００３２】得られたポリマーを二軸ブロー延伸して内
容量１リットルの瓶を得た。

【００３３】実施例２〜６ １，４−シクロヘキサンジメタノール及び酢酸ナトリウ
ムの添加量を各々６．６７重量部及び０．６５重量部
（実施例２）、４５重量部及び０．６５重量部（実施例
３）、１１１重量部及び０．８６重量部（実施例４）、
４４５重量部及び０．６５重量部（実施例５）、５５４
重量部及び０．６５重量部（実施例６）として、実施例
１と同様な方法によりポリエステルチップ及びポリエス
テル瓶を得た。

【００３４】比較例１〜３ １，４−シクロヘキサンジメタノール及び酢酸ナトリウ
ムの添加量を各々４．４３重量部及び０．６５重量部
（比較例１）、４４３重量部及び１．１８重量部（比較
例２）、６６８重量部及び０．６５重量部（比較例３）
として、実施例１と同様な方法によりポリエステルチッ
プ及びポリエステル瓶を製造した。

【００３５】比較例４〜７ １，４−シクロヘキサンジメタノール及び酢酸コバルト
の添加量を各々１１１重量部及び３．７重量部（比較例
４）、１１１重量部及び６８重量部（比較例５）、４４
５重量部及び３．７重量部（比較例６）、４４５重量部
及び６８重量部（比較例７）として、実施例１と同様な
方法によりポリエステルチップ及びポリエステル瓶を製
造した。

【００３６】比較例８ テレフタル酸ジメチルの添加量を３０００重量部とし、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを添加しない
で、実施例１と同様な方法によりポリエステルチップ及
びポリエステル瓶を製造した。

【００３７】比較例９〜１１ １，４−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチル及び酢酸ナトリウムの添加量
を各々４４５重量部、０重量部、及び０．８６重量部
（比較例９）、１１１重量部、１２．２重量部及び０．
６５重量部（比較例１０）、４４５重量部、１２．２重
量部及び０．６５重量部（比較例１１）として、実施例
１と同様な方法によりポリエステルチップ及びポリエス
テル瓶を製造した。

【００３８】前記各々の実施例及び比較例から得た結果
を下記表１に示す。

【００３９】

【表１】 表１において、“色相ｂ値”は比色計で測定した黄色度
の程度を示し、“ＡＡ”は、アセトアルデヒドを表す。

【００４０】表１からわかるように、本発明の方法によ
り製造された成形品は、アセトアルデヒド含量が極めて
低く透明性に優れている。具体的には、サンプル瓶のア
セトアルデヒド含量が５ｐｐｍ以下であって、１，４−
シクロヘキサンジメタノールの含量が、組成物に対して
０．３モル％（実施例２）と２５モル％（実施例６）の
場合に透明性が優れている。

【００４１】しかしながら、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールの添加量が組成物に対して０．２モル％であ
る比較例１には、得られた成形品中に過剰量のアセトア
ルデヒドが存在していることがわかる。比較例２では、
比較例１における欠点を補うためにアルカリ金属化合物
の添加量を増加させているが、アセトアルデヒドの発生
量の減少は微小であり、透明性も以前と同様に不良であ
る。

【００４２】比較例３では、過剰の１，４−シクロヘキ
サンジメタノールは、成形品の機械的特性が悪化させ、
成形品の外観が不良になることが示された。

【００４３】比較例４乃至７では、コバルト化合物の含
量が不足、又は過剰であることにより成形品の透明性及
び色相が悪化することが示され、同様に、比較例８乃至
１１でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが
含まれていないか、その含量が不足のために、成形品中
のアセトアルデヒドの発生量が多いことがわかる。

【００４４】前述したように、本発明の方法により製造
されたポリエステルは、アセトアルデヒドの含量が極め
て低く、透明性に優れているので、このポリエステルか
ら製造された成形品は、食品、化粧品などの包装容器に
適している。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸誘導体、グリコール、グリ
   コール成分に対して０．３乃至２５モル％の１，４−シ
   クロヘキサンジメタノール、テレフタル酸成分に対して
   ０．５乃至５モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸
   ジメチル、３０乃至５０ｐｐｍのアルカリ金属化合物、
   及び５乃至５０ｐｐｍの遷移金属化合物を含む組成物を
   調製し、この組成物を重合させることを含む、アセトア
   ルデヒド含量が低く透明性に優れたポリエステルの製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記テレフタル酸誘導体がテレフタル酸
   ジメチル又はテレフタル酸である請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記グリコールがエチレングリコール、
   トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
   ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ナ
   フタレンジオール、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル
   スルホン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス−（４−ヒ
   ドロキシフェニル）−プロパン、テトラブロモビスフェ
   ノールＡ、ビス−ヒドロキシエトキシビスフェノール
   Ａ、及びシクロヘキサンジオールからなる群から選択さ
   れる請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金
   属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸
   塩、アルカリ金属安息香酸、アルカリ金属燐酸塩、アル
   カリ金属スルホン酸塩、及びアルカリ金属ハロゲン化物
   からなる群から選択される請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記遷移金属化合物が、酢酸コバルト又
   はスズ化合物である請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記組成物が、ジカルボン酸をさらに含
   むる請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 前記ジカルボン酸が、イソフタル酸、ナ
   フタレンジカルボン酸、ジフェノールスルホンジカルボ
   ン酸、ジフェノールエチルジカルボン酸、ジフェニルス
   ルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、
   フェノールジカルボン酸ナトリウム、ジブロモテレフタ
   ル酸、デカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
   酸、マロン酸、及びアジピン酸からなる群から選択され
   る請求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 テレフタル酸誘導体、グリコール、グリ
   コール成分に対して０．３乃至２５モル％の１，４−シ
   クロヘキサンジメタノール、テレフタル酸成分に対して
   ０．５乃至５モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸
   ジメチル、３０乃至５０ｐｐｍのアルカリ金属化合物、
   及び５乃至５０ｐｐｍの遷移金属化合物を含有する混合
   物を重合させて製造したことを特徴とする、アセトアル
   デヒド含量が低く透明性に優れたポリエステル。
9. 【請求項９】 固有粘度が０．３乃至１．３ｄｌ／ｇの
   範囲である請求項８記載のポリエステル。
10. 【請求項１０】 アセトアルデヒド含量が５ｐｐｍ以下
    である請求項８記載のポリエステル。
11. 【請求項１１】 請求項８記載のポリエステルから製造
    された成形品。