JPH0284429A - ポリエステル製包装材料 - Google Patents
ポリエステル製包装材料Info
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- JPH0284429A JPH0284429A JP23369288A JP23369288A JPH0284429A JP H0284429 A JPH0284429 A JP H0284429A JP 23369288 A JP23369288 A JP 23369288A JP 23369288 A JP23369288 A JP 23369288A JP H0284429 A JPH0284429 A JP H0284429A
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- polyester
- propanediol
- dimethyl
- glycol
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ｃ産業上の利用分野コ
本発明は、包装材料用共重合ポリエステルに関し、更に
詳しくは、成形時に再生成するアセトアルデヒドの量が
少なく、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れ、フィル
ム又は容器等の包装材料として有用な包装材料用共重合
ポリエステルに関する。
詳しくは、成形時に再生成するアセトアルデヒドの量が
少なく、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れ、フィル
ム又は容器等の包装材料として有用な包装材料用共重合
ポリエステルに関する。
［従来技術Ｊ
ポリエチレンテレフタレートは、その優れた機械的性質
、化学的性質から、！［、フィルム、工業用樹脂等に広
く用いられているが、最近ではさらにボトル、カップ、
トレイなどにも用いられている。特にその軽量性等の取
り扱い易さなどによりポリエステル製のボトルが食品や
化粧品などの容器として広く使用されるに到っている。
、化学的性質から、！［、フィルム、工業用樹脂等に広
く用いられているが、最近ではさらにボトル、カップ、
トレイなどにも用いられている。特にその軽量性等の取
り扱い易さなどによりポリエステル製のボトルが食品や
化粧品などの容器として広く使用されるに到っている。
もっとも、ポリエチレンテレフタレートをボトルとして
使用する場合、味や臭に悪い影響を与えるアセトアルデ
ヒド（以下はＡＡと略する）の含有量を出来る限り成形
品としてのボトルより低減させる必要がある。従来より
ポリエチレンテレフタレート中のアセトアルデヒドを低
減させる方法として、ポリエチレンテレフタレートプレ
ポリマーのチップ又は粉砕物を減圧下又は不活性ガス気
流下高温熱処理する、いわゆる同相重合法が知られてい
る。
使用する場合、味や臭に悪い影響を与えるアセトアルデ
ヒド（以下はＡＡと略する）の含有量を出来る限り成形
品としてのボトルより低減させる必要がある。従来より
ポリエチレンテレフタレート中のアセトアルデヒドを低
減させる方法として、ポリエチレンテレフタレートプレ
ポリマーのチップ又は粉砕物を減圧下又は不活性ガス気
流下高温熱処理する、いわゆる同相重合法が知られてい
る。
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート中のＡＡは
この固相重合法により確かに減少させることが出来るも
のの、射出成形段階におけるボリエステル樹脂の溶融加
熱により、成形品の中に再びＡＡが再生成してしまうと
いう欠点を有する。
この固相重合法により確かに減少させることが出来るも
のの、射出成形段階におけるボリエステル樹脂の溶融加
熱により、成形品の中に再びＡＡが再生成してしまうと
いう欠点を有する。
この事から、ポリエチレンテレフタレート製ボトル中の
ＡＡを更に減少させ得る新たな方法の開発が望まれてい
た。
ＡＡを更に減少させ得る新たな方法の開発が望まれてい
た。
［発明の目的］
本発明の目的は、かかる問題を解消し、ポリエステル樹
脂を熔融成形する際に再生成するＡＡの量が少なく、成
形品として透明性、耐熱性及び機械的強度に優れ、フィ
ルム又は容器等の包装材料として有用な共重合ポリエス
テルを提供することにある。
脂を熔融成形する際に再生成するＡＡの量が少なく、成
形品として透明性、耐熱性及び機械的強度に優れ、フィ
ルム又は容器等の包装材料として有用な共重合ポリエス
テルを提供することにある。
［発明の構成］
本発明は、主たる酸成分がテレフタル酸でありかつ主た
るグリコール成分がエチレングリコールであるポリエス
テルにおいて、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オールを全グリコール成分に対して０．５〜２０モル％
共重合せしめたことを特徴とするポリエステル製包装材
料である。
るグリコール成分がエチレングリコールであるポリエス
テルにおいて、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オールを全グリコール成分に対して０．５〜２０モル％
共重合せしめたことを特徴とするポリエステル製包装材
料である。
ここで「主たる」とは、８５モル％を超える量をいう。
したがって、１５モル％未満の範囲においてテレフタル
酸、エチレングリコール以外の他のエステル単位を含む
ことができ、かかる共重合成分としては、テレフタル酸
、エチレングリコール及び２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール以外のジカルボン酸及びジオール又は
オキシ酸がある。
酸、エチレングリコール以外の他のエステル単位を含む
ことができ、かかる共重合成分としては、テレフタル酸
、エチレングリコール及び２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール以外のジカルボン酸及びジオール又は
オキシ酸がある。
具体的には、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸
、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボンジフェニルスルホンジカ
ルボン酸，ジフェニルケトンジカルボン酸，ナトリウム
−スルホイソフタル酸，ジブロモテレフタル酸など：脂
環族ジカルボン酸、例えばデカリンジカルボン酸，ヘキ
サヒドロテレフタル酸など：脂肪族ジカルボン酸、例え
ばマロン酸．コハク酸，アジピン酸などが例示でき；グ
リコール成分として、脂肪族ジオール、例えばトリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ジエチレングリコールなど；芳香族
ジオール、例えばビトロノン、カテコール、ナフタレン
ジオール、レゾルシン、 ４．４’ −ジヒドロキシ
−ジフェニル−スルホン、ビスフェノールＡ ［ ２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］．テト
ラブロモビスフェノールＡ，ビスヒドロキシエトキシビ
スフェノールＡなど：脂環族ジオール、例えばシクロヘ
キサンジオールなど；脂肪族オキシカルボン酸、例えば
グリコール酸，ヒドロアクリル酸．３−オキシブロビオ
ン酸など；脂環族オキシカルボン酸、例えばアジアチン
酸，キノバ酸など；芳香族オキシカルボン酸、例えばサ
リチル酸，ＩＩ−オキシ安息香酸．ｐ−オキシ安息香酸
，マンデル酸。
、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボンジフェニルスルホンジカ
ルボン酸，ジフェニルケトンジカルボン酸，ナトリウム
−スルホイソフタル酸，ジブロモテレフタル酸など：脂
環族ジカルボン酸、例えばデカリンジカルボン酸，ヘキ
サヒドロテレフタル酸など：脂肪族ジカルボン酸、例え
ばマロン酸．コハク酸，アジピン酸などが例示でき；グ
リコール成分として、脂肪族ジオール、例えばトリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ジエチレングリコールなど；芳香族
ジオール、例えばビトロノン、カテコール、ナフタレン
ジオール、レゾルシン、 ４．４’ −ジヒドロキシ
−ジフェニル−スルホン、ビスフェノールＡ ［ ２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］．テト
ラブロモビスフェノールＡ，ビスヒドロキシエトキシビ
スフェノールＡなど：脂環族ジオール、例えばシクロヘ
キサンジオールなど；脂肪族オキシカルボン酸、例えば
グリコール酸，ヒドロアクリル酸．３−オキシブロビオ
ン酸など；脂環族オキシカルボン酸、例えばアジアチン
酸，キノバ酸など；芳香族オキシカルボン酸、例えばサ
リチル酸，ＩＩ−オキシ安息香酸．ｐ−オキシ安息香酸
，マンデル酸。
アトロラクチン酸などを挙げることができる。
さらにポリエステルが実質的に線状である範囲内で３価
以上の多官能化合物、例えばグリセリン。
以上の多官能化合物、例えばグリセリン。
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。
トリメリット酸，トリメシン酸，ピロメリット酸。
トリカルバリル酸．没食子酸などを共重合してもよく、
要すれば単官能化合物、例えば０−ベンゾイル安息香酸
，ナフトエ酸等を添加してもよい。
要すれば単官能化合物、例えば０−ベンゾイル安息香酸
，ナフトエ酸等を添加してもよい。
本発明の共重合ポリエステルは、２．２−ジメチル−
１．３−プロパンジオールを全グリコール成分に対して
０．５〜２０モル％共重合せしめることが必須である。
１．３−プロパンジオールを全グリコール成分に対して
０．５〜２０モル％共重合せしめることが必須である。
０．５モル％未満では再生成するＡＡの抑制効果が十分
でなく、２０モル％を越えるものでは成形した際の成形
品の機械的強度が不十分である。好ましくは１〜１５モ
ル％である。
でなく、２０モル％を越えるものでは成形した際の成形
品の機械的強度が不十分である。好ましくは１〜１５モ
ル％である。
また１．３−プロパンジオールの置換化合物も、２−メ
チル− １．３−プロパンジオールでは２．２ジメチル
− １．３−プロパンジオールに較べてＡＡの低減化効
果は小さく、同様に、１．３−及び１．１−ジメチル−
１．３−プロパンジオールもＡＡの副生成低減化の効果
は小さい。したがって、あるレベル以上の低い含有量の
ＡＡを達成するには、これらの置換化合物の場合、多く
の量をポリマー原料の仕込みの際に添加せねばならず、
その結果成形品の物性が低下するという問題が生じる。
チル− １．３−プロパンジオールでは２．２ジメチル
− １．３−プロパンジオールに較べてＡＡの低減化効
果は小さく、同様に、１．３−及び１．１−ジメチル−
１．３−プロパンジオールもＡＡの副生成低減化の効果
は小さい。したがって、あるレベル以上の低い含有量の
ＡＡを達成するには、これらの置換化合物の場合、多く
の量をポリマー原料の仕込みの際に添加せねばならず、
その結果成形品の物性が低下するという問題が生じる。
したがって本発明の２．２−ジメチル− １．３−プロ
パンジオールが最も効率よくポリエステル成形品の低Ａ
Ａ化を達成することができ、成形品の物性も良好にする
ことができる。
パンジオールが最も効率よくポリエステル成形品の低Ａ
Ａ化を達成することができ、成形品の物性も良好にする
ことができる。
本発明の共重合ポリエステルは固有粘度［フェノール／
テトラクロロエタン（重量比６０／ ４０ ）の混合溶
媒を用い、３５℃で測定］０．３〜１．５であることが
好ましい。特に０．４以上であることが好ましい。かか
る共重合ポリエステルは、従来からポリエチレンテレフ
タレートの製造に際して蓄積された方法で製造すること
ができる。例えば、テレフタル酸及びエチレングリコー
ル、化合物を用いてエステル反応を行い、あるいはテレ
フタル酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエス
テル）及びエチレングリコール、化合物を用いてエステ
ル交換反応を行い、得られた反応生成物をさらに重縮合
せしめることによって製造できる。また、これらのポリ
エステルを製造する際にエステル交換触媒１重合触媒、
安定剤などを使用することが好ましい。これら触媒、安
定剤などはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ートの触媒、安定剤などとして知られているものを用い
ることができる。また、必要に応じて他の添加剤、例え
ば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤。
テトラクロロエタン（重量比６０／ ４０ ）の混合溶
媒を用い、３５℃で測定］０．３〜１．５であることが
好ましい。特に０．４以上であることが好ましい。かか
る共重合ポリエステルは、従来からポリエチレンテレフ
タレートの製造に際して蓄積された方法で製造すること
ができる。例えば、テレフタル酸及びエチレングリコー
ル、化合物を用いてエステル反応を行い、あるいはテレ
フタル酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエス
テル）及びエチレングリコール、化合物を用いてエステ
ル交換反応を行い、得られた反応生成物をさらに重縮合
せしめることによって製造できる。また、これらのポリ
エステルを製造する際にエステル交換触媒１重合触媒、
安定剤などを使用することが好ましい。これら触媒、安
定剤などはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ートの触媒、安定剤などとして知られているものを用い
ることができる。また、必要に応じて他の添加剤、例え
ば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤。
難燃剤などを使用してもよい。
［発明の効果］
本発明の共重合ポリエステルは成形する際に再生成する
ＡＡの量が少なく、成形品は優れた透明性、耐熱性及び
機械的強度を示す。それ故、フィルム、容器等の包装材
料として極めて有効である。
ＡＡの量が少なく、成形品は優れた透明性、耐熱性及び
機械的強度を示す。それ故、フィルム、容器等の包装材
料として極めて有効である。
［実施例］
以下実施例により、本発明を補説する。なお、実施例中
「部」は、重量部を意味する。また、実施例中で用いた
特性の測定法を以下に示す。
「部」は、重量部を意味する。また、実施例中で用いた
特性の測定法を以下に示す。
・固有粘度；［η］
フェノール／テトラクロロエタン（６０／ ４０重量比
）混合溶媒を用い３５℃で測定した溶液粘度から算出し
た。
）混合溶媒を用い３５℃で測定した溶液粘度から算出し
た。
・アセトアルデヒド（ＡＡ）
液体Ｎ２中で試料を粉砕し、ガラスインサートに封入し
て高感度ガスクロマトグラフで定量し、ｐｐｍ （重
量）で示した。
て高感度ガスクロマトグラフで定量し、ｐｐｍ （重
量）で示した。
実施例１および比較例１
テレフタル酸ジメチル３，０００部、エチレングリコー
ル１，８７０部、２．２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール８０部、及び酢酸チタンのエチレングリコール
溶液（チタンとして １．０重量％）３．７部をエステ
ル交換反応缶に仕込み、１５０℃から徐々に昇温し、留
出するメタノールを分離してエステル交換反応させた。
ル１，８７０部、２．２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール８０部、及び酢酸チタンのエチレングリコール
溶液（チタンとして １．０重量％）３．７部をエステ
ル交換反応缶に仕込み、１５０℃から徐々に昇温し、留
出するメタノールを分離してエステル交換反応させた。
反応完結時の液温は２３０℃であった。次いで０．６部
を添加し、反応生成物を重縮合部に移し、二酸化ゲルマ
ニウムのエチレングリコールスラリー（二酸化ゲルマニ
ウムとして１６１５重量％） ４２．２部を添加した後
、約１０分間常圧下反応させ、反応系を徐々に減圧し、
３０分後に５０ ｓ Ｎ９．９０分後に２０１１１１８
９．１２０分後に０．５履１とし、一方液温は２３０℃
から徐々に昇温せしめて１２０分後に２８０℃とし、以
降この温度で３時間重縮合反応させた後、重縮合部から
常法により流水中に汰き出してチップにした。このチッ
プの固有粘度は０．６３であり、チップ中のＡＡ含有量
は９２ｐｐＨ１であった。９２ ｐｐｍであった。この
チップを１６０℃で２時間予備乾燥した後、３０分間で
２２０℃迄昇温し、窒素雰囲気下で０，５Ｔ ｏｒｒの
減圧下６時間固相重合させて、固有粘度０，７４ 、チ
ップ中のＡＡ含有量は１．５ｐｐｍのポリマーを得た。
を添加し、反応生成物を重縮合部に移し、二酸化ゲルマ
ニウムのエチレングリコールスラリー（二酸化ゲルマニ
ウムとして１６１５重量％） ４２．２部を添加した後
、約１０分間常圧下反応させ、反応系を徐々に減圧し、
３０分後に５０ ｓ Ｎ９．９０分後に２０１１１１８
９．１２０分後に０．５履１とし、一方液温は２３０℃
から徐々に昇温せしめて１２０分後に２８０℃とし、以
降この温度で３時間重縮合反応させた後、重縮合部から
常法により流水中に汰き出してチップにした。このチッ
プの固有粘度は０．６３であり、チップ中のＡＡ含有量
は９２ｐｐＨ１であった。９２ ｐｐｍであった。この
チップを１６０℃で２時間予備乾燥した後、３０分間で
２２０℃迄昇温し、窒素雰囲気下で０，５Ｔ ｏｒｒの
減圧下６時間固相重合させて、固有粘度０，７４ 、チ
ップ中のＡＡ含有量は１．５ｐｐｍのポリマーを得た。
また当ポリマーの２．２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール共重合量を調べた所、５モル％であった。
ジオール共重合量を調べた所、５モル％であった。
このようにして得られたポリマーを使用し、シリンダー
温度２８５℃の射出成形線を用い、重量５０３の円筒状
有底バリリンを成形し、次いで該パリリンを内部温度が
９０〜１０５℃になる様に再加熱した後、２軸延伸ブ〇
−を行い、内容積１１のボトルを得た。このボトルの胴
部のＡＡ含有量は５．２１）ｌ）！Ｉであった。尚、比
較例として２．２−ジメチル１．３−プロパンジオール
を抜いた以外は同様に行った時のボトルの胴部のＡＡ含
有量は７．５ｐｐｍであった。従って本ポリマーは非常
に溶融成形時のＡＡの再成を抑制する効果があることが
判った。
温度２８５℃の射出成形線を用い、重量５０３の円筒状
有底バリリンを成形し、次いで該パリリンを内部温度が
９０〜１０５℃になる様に再加熱した後、２軸延伸ブ〇
−を行い、内容積１１のボトルを得た。このボトルの胴
部のＡＡ含有量は５．２１）ｌ）！Ｉであった。尚、比
較例として２．２−ジメチル１．３−プロパンジオール
を抜いた以外は同様に行った時のボトルの胴部のＡＡ含
有量は７．５ｐｐｍであった。従って本ポリマーは非常
に溶融成形時のＡＡの再成を抑制する効果があることが
判った。
実施例２〜４．比較例２．３
２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの添加量
を変える以外は実施例１と同様に重合反応等を行った。
を変える以外は実施例１と同様に重合反応等を行った。
結果を表１に示した。
比較例４〜７
２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、１．３−ジメチル−
１，３−プロパンジオールに代え、添加量を変える以外
は実施例１と同様に準備及び成形を行った。結果を表２
に示した。
チル−１，３−プロパンジオール、１．３−ジメチル−
１，３−プロパンジオールに代え、添加量を変える以外
は実施例１と同様に準備及び成形を行った。結果を表２
に示した。
表 ２
Claims (1)
- 主たる酸成分がテレフタル酸であり、主たるグリコール
成分がエチレングリコールであるポリエステルにおいて
、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを全グ
リコール成分に対して０．５〜２０モル％共重合せしめ
たことを特徴とするポリエステル製包装材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23369288A JPH0284429A (ja) | 1988-09-20 | 1988-09-20 | ポリエステル製包装材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23369288A JPH0284429A (ja) | 1988-09-20 | 1988-09-20 | ポリエステル製包装材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0284429A true JPH0284429A (ja) | 1990-03-26 |
Family
ID=16959049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23369288A Pending JPH0284429A (ja) | 1988-09-20 | 1988-09-20 | ポリエステル製包装材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0284429A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS536370A (en) * | 1976-07-08 | 1978-01-20 | Teijin Ltd | Method of producing polyester container |
| JPS538271A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-25 | Teijin Ltd | Polyester container producing method |
| JPS5450595A (en) * | 1977-09-30 | 1979-04-20 | Teijin Ltd | Preform for polyester hollow article and its preparation |
-
1988
- 1988-09-20 JP JP23369288A patent/JPH0284429A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS536370A (en) * | 1976-07-08 | 1978-01-20 | Teijin Ltd | Method of producing polyester container |
| JPS538271A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-25 | Teijin Ltd | Polyester container producing method |
| JPS5450595A (en) * | 1977-09-30 | 1979-04-20 | Teijin Ltd | Preform for polyester hollow article and its preparation |
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