JPH0616803A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融エステル交換法により、高分子量ポリカ
ーボネートを得る。 【構成】 ２価フェノールとビスフェニルカーボネート
とを溶融重縮合させる際、触媒としてベンジルカルボア
ニオン生成化合物を用いる。 【効果】 毒性のホスゲンを用いず、かつ高分子量のポ
リカーボネートを得ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ベンジルカルボアニオ
ン生成化合物から選択された触媒の存在下で２価フェノ
ールと炭酸ジエステルとを重縮合させて得られる高分子
量ポリカーボネートの製法に関するものである。

【０００２】

【従来技術と発明が解決しようとする課題】本発明の高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。

【０００３】界面重縮合法は一般的にポリカーボネート
の製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用するこ
とや塩素イオンが生成するポリカーボネートに残存する
ことなどの欠点を有する。

【０００４】これらの欠点を除くために有毒なホスゲン
の代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリクロロ
メチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェノール
とを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造すること
が特開昭６３−１８２３３６に開示されている。

【０００５】しかしながら、特殊な２価フェノールであ
る９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
類についての記載があるのみである。また、有毒なホス
ゲンの代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネート
を得ることがＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（アンゲバンテ，
ヘミー）９９．９２２（１９８７）に記載されている
が、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カーボネ
ート結合を生成する化合物として炭酸ジエステルと２価
フェノールをベンジルカルボアニオン生成化合物の存在
下、重縮合させることにより、毒性のホスゲンを用いず
且つ塩素イオンを本質的に含まない高分子量ポリカーボ
ネートが得られる事実を見い出すに至った。

【０００７】本発明は、１）化学式１で示されるベンジ
ルカルボアニオン生成化合物から選択された触媒の存在
下で２価フェノールと炭酸ジエステルとを重縮合させる
ことを特徴とするポリカーボネートの製造法。

【０００８】２）２価フェノールが化学式２、化学式
３、化学式４、化学式５で表される請求項１記載のポリ
カーボネートの製造法に関するものである。 ３）前記１）又は２）記載のポリカーボネート共重合体
の製造法

【０００９】本発明に使用しうるベンジルカルボアニオ
ン生成化合物の代表例としては、フェニル酢酸リチウ
ム，フェニル酢酸ナトリウム，フェニル酢酸カリウム，
二フェニル酢酸−マグネシウム，二フェニル酢酸−カル
シウム，ｐ−メトキシフェニル酢酸リチウム，ｐ−エト
キシフェニル酢酸リチウム，ｐ−ブトキシフェニル酢酸
ナトリウム，ｐ−ニトロフェニル酢酸リチウム，１−フ
ェニルプロピオン酸リチウム，１−フェニル酢酸カリウ
ム，ジフェニル酢酸リチウム，トリフェニル酢酸リチウ
ム，１−フェニル−１−メチルプロピオンナトリウム，
１−フェニル−１−エチルプロピオン酸リチウム，１−
フェニル−１−メチル酪酸カリウム，１−（ｐ−メトキ
シフェニル）−１−メチルプロピオン酸リチウム等が挙
げられる。

【００１０】また、エステル交換触媒として、これまで
公知のとアルカリ金属，アルカリ土類金属を含む化合物
やＴｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｇｅなどを含
む化合物を併用することも可能である。

【００１１】また、２価フェノールの代表例としては、
以下の化合物が挙げられる。化学式２に分類されるビス
フェノールとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルペンタン，２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタン，４，−４′−ジヒドロキ
シ−２，２，２−トリフェニルエタン，２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンなどが挙げられる。

【００１２】化学式３に分類される２価フェノールとし
て、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３
−イソプロピルフェニル）プロパン，２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニル）プロ
パン，２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン，２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパンなど
が挙げられる。

【００１３】化学式４に分類される２価フェノールとし
て、１，１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン，１，１′−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなど
が挙げられる。

【００１４】化学式５に分類される２価フェノールとし
て、１，１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサンが挙げられる。さらに、化学式２，３，４，
５中から選択された２種又は３種以上の２価フェノール
を組み合せた共重合ポリカーボネートを製造することも
可能である。

【００１５】本発明の方法は、ベンジルカルボアニオン
生成化合物から選択された触媒を用いてビスフェノール
Ａのような２価フェノールを炭酸ジエステルと重縮合反
応させることによって実施される。

【００１６】この反応が進む温度は、１００℃以上から
約３００℃までの範囲である。好ましくは１３０℃から
２８０℃の範囲である。１３０℃未満であると反応速度
が遅くなり、３００℃を越えると副反応が起こりやすく
なる。ベンジルカルボアニオンを生成することができる
分子の中には、非置換及び置換フェニル酢酸の塩があ
る。そのような塩は、１８０℃以上で脱カルボキシル化
されベンジルカルボアニオンとなり高い活性を示すた
め、反応はこの温度以上で行うことが好ましい。

【００１７】触媒として用いるベンジルカルボアニオン
生成化合物は反応系中に存在する２価フェノールに対し
て１０^−２モルから１０^−６１モルを必要とするが、好
ましくは１０^−３モルから１０^−５モルである。１０
^−６モル未満であると触媒作用が少なくポリカーボネー
トの重合速度が遅くなり１０^−２モル以上であると触媒
として生成するポリカーボネートに残存する率が高くな
るのでポリカーボネートの物性低下をまねく。

【００１８】特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
はポリカーボネートの色相に悪影響を及ぼすため、ポリ
カーボネートに含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の濃度は１０ｐｐｍ以下であることが必要である。
また、加水分解可能な塩素イオン濃度もまた、ポリカー
ボネートの色相に悪影響を及ぼすので５ｐｐｍ以下であ
ることが必要である。

【００１９】また、炭酸ジエステルの必要量は反応系中
に存在する２価フェノールと当モル必要である。一般に
高分子ポリカーボネートが生成するためには、カーボネ
ート化合物１モルと２価フェノール１モルが反応しなけ
ればならない。ビスフェニルカーボネートを用いた場
合、フェノール２モルが前記反応によって生じる。これ
ら２モルのフェノールは反応系外に留去される。

【００２０】しかしながら、ポリカーボネート全末端基
に対する末端水酸基の濃度が３０モル％以下となるよう
仕込みのビスフェニルカーボネートは２価フェノールの
モル数に対して１．００５〜１．５倍のモル数を必要と
する。以下に本発明を実施例について説明するが本発明
は、これらの実施例によって限定するものではない。

【００２１】

【実施例１】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２２．８ｇ（０．１モル）とフェニル酢酸リチ
ウム１．４ｍｇ（１×１０^−５モル），ビスフェニルカ
ーボネート２１．４ｇ（０．１モル）を加え窒素下、１
８０℃で１時間撹拌後、徐々に減圧にしながら昇温さ
せ、最終的に０．１^Ｔｏｒｒ，２７０℃，１時間重縮合
反応させ生成するフェノールを留去させて、無色透明な
ポリカーボネートを得 であった。粘土平均分子量の測定方法は、２０℃におけ
る塩化メチレン溶液の固有粘度 た。

【００２２】

【数１】

【００２３】

【実施例２】実施例１と全く同様の条件下でフェニル酢
酸リチウムの代わりにｐ−メトキシフェニル酢酸リチウ
ム１．７ｍｇ（１×１０^−５モル）を加え、窒素下、２
時間撹拌後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い
無色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を
測定

【００２４】

【実施例３】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１１．４ｇ（５０モル％），２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）プロパ
ン１７．０ｇ（５０モル％），フェニル酢酸リチウム
１．４ｍｇ（１×１０^−５モル）を窒素下、２時間撹拌
後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無色透明
のポリカーボネートを得た。このポリカーボネートの粘
度平均分子量

【００２５】

【比較例】実施例１と全く同条件下でフェニル酢酸リチ
ウムの代わりにピリジンを用いて同様 ポリカーボネートとしての形態は成しているものの実用
には適していない低分子量であった。

【００２６】

【発明の効果】ベンジルカルボアニオン生成化合物を触
媒として用いることにより毒性のホスゲンを用いずに実
質的に塩素イオンを含まない高分子量で無色透明なポリ
カーボネートを得ることができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化学式１で示されるベンジルカルボアニオ
   ン生成化合物から選択された触媒の存在下で２価フェノ
   ールと炭酸ジエステルとを重縮合させることを特徴とす
   るポリカーボネートの製造法。 【化１】 （Ｒ_１は水素又は炭素数１〜５のアルコキシル基又はニ
   トロ基、Ｒ_２，Ｒ_３は水素又は炭素数１〜５のアルキル
   基又はフェニル基、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ
   土類金属原子）
2. 【請求項２】２価フェノールが化学式２、化学式３、化
   学式４、化学式５で表される請求項１記載のポリカーボ
   ネートの製造法。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は水素又は炭素数１〜８の直
   鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル基であり
   Ｘはハロゲン原子でｎ＝０〜４，ｍ＝１〜４）
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載のポリカーボネ
   ート共重合体の製造法。