JPH0616847B2

JPH0616847B2 - メタクリル酸製造用の触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0616847B2
Application number: JP62192492A
Authority: JP
Inventors: ラス・エイ・モンタグ; スティーブン・ティー・マッケンナ
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1986-07-31
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS6388038A; EP0400692A1; DE3770073D1; EP0255395A1; EP0255395B1; US4801571A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明はアルファ，ベーターエチレン性不飽和モノカル
ボン酸を製造するための触媒と方法に関するものであ
る。さらに特定的にいえば、本発明はプロピオン酸とホ
ルムアルデヒドとの気相縮合によってメタクリル酸を合
成する触媒と方法に関するものである。

発明の背景メタクリル酸のような不飽和カルボン酸およびメチルメ
タクリレートのようなエステルは、相当するポリマー、
樹脂などの製造に広く用いられる。代表的には、プロピ
オン酸(PA)のような飽和モノカルボン酸はホルムアルデ
ヒド(FA)と接触的に反応させてメタクリル酸(MA)のよう
なアルファ，ベーターエチレン性不飽和モノカルボン酸
と同時生成物としての水を生成する。生成したアルフ
ァ，ベーターエチレン性不飽和モノカルボン酸はメチル
メタクリレート(MMA)のような重合性のアルファ，ベー
ターエチレン性不飽和モノカルボン酸エステルヘエステ
ル化することができる。

MMAは炭素−炭素二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）とカルボニル
基とを含むモノマーである。MMAから誘導されるポリマー
はときには「アクリル」ポリマーまたは「アクリル型」
ポリマーともよばれる。MMA型ポリマーは望ましい透明
性、耐候性および物理的強度性質をもっている。MMA誘
導ポリマーの代表的最終用途は信号、広告用表示、照明
装具、窓用材料、構造パネルなどに加工できるアクリル
シート、自動車、バス、トラック、その他の乗物の尾灯
レンズ、衛生器具および電気器具などのための成型用樹
脂、並びに、各種の表面塗膜、接着剤、インキ、床磨き
剤などの成分、を含む。

一般には、MAのようなアルファ，ベーターエチレン性不
飽和脂肪族モノカルボン酸を合成する縮合反応は蒸気相
または気相中でかつ塩基性、酸性、あるいは実質上中性
であることができる触媒の存在下でおこる。触媒が存在
しない場合には、反応剤は代表的には反応の「活性化エ
ネルギー」を克服する熱エネルギーの追加を必要とし、
その活性化エネルギーは所望生成物の形成の障壁であり
得る。また、反応剤が各種の生成物へ化学的に転化され
る場合には、触媒は一つの生成物の形成速度を他生成物
の一つまたは一つ以上と相対的に増す傾向がある。その
種の触媒は選択性の性質が増すといわれ、商業生産目的
に対して触媒を選ぶときの考慮事項である。

反応温度は触媒活性に重要な役割りを果たし、もう一つ
の重要な考慮事項である。ある特定の温度において、例
えば、商業的に許容できるパーセンテージの反応剤が所
望生成物へ転化され、比較的少量のパーセンテージの反
応剤しか望ましくない副生物へ転化されない。代表的に
は、反応温度の上昇は反応剤が所望生成物へ転化される
速度を増す傾向があるだけではなく、望ましくない副生
成物が同時に生成される速度も増す傾向がある。

PAをFAと反応させてMAを生成させるのに普通に用いられ
る触媒はシリカ上で担持されたアルカリ金属である。こ
の種類の代表的触媒はゲンツラーらによる米国特許No.
4,147,718、シュレファによる米国特許No.3,933,888、
ピアーソンによる米国特許No.3,840,587、シスらによる
米国特許No3,247,248（カナダ特許No.721,773も見
よ）、およびコッホらによる米国特許No.3,014,958、に
開示されている。

これらの従来法の触媒は、MAを生成するPAとFAとの縮合
に影響するが、不幸にしてまた、生成されたMAから分離
されねばならない望ましくない副生成物を発生する。比
較的低い転化率および／または選択率の性能値は、比較
的短かい触媒の有用寿命値と一緒に、追加的な欠点であ
る。

一般的には、PAとFAを気相でかつ触媒の存在下において
反応させて所望生成物MAおよび副生成物H₂Oを生成する
とき、各種の望ましくない副生成物が同時に生成され
る。これらの望ましくないもののより普通のものは以後
は、副生成物Ａ（2,5−ジメチル−２−シクロペンテン
−１−オン），副生成物Ｂ（2,4,4-−トリメチル−ガン
マ−ブチロラクトン），および副生成物３−Ｐ（３−ペ
ンタノン）とよぶ。これらの副生成物の存在は一般的に
は望ましくなく、なぜならば、現在のMAエステル化技法
とMMA重合技法は、MMAへエステル化する前にMAから、あ
るいは生成MMAを重合させる前に、これらの副生成物の
分離を必要とするからである。副生成物ＡをMAからエス
テル化する前に除くことは、この副生成物の存在がMMA
の所望の形成を妨げる傾向があるので、追加的に望まし
い。特にMA中の副生成物Ａの存在はMAの望ましくない重
合と其に付随する分離問題をおこす傾向がある。生成物
の損失もまた重要となる。

従って、改善されたPA転化率を提供し、望ましくない副
生成物の発生を減らし、有用触媒寿命をのばす触媒をも
つことは望ましいことである。

本発明の触媒は慣用的触媒よりも活性が良好であること
が観察されただけでなく（すなわち、本発明の触媒は、
MA合成すなわちPAとFAとの気相縮合反応を与えられた転
化率について比較的低温でおこさせ得ることが観察され
た）、その触媒がまた同時にMA生成に対して選択率の増
大を示すことが観察された。反応温度の低下は触媒自体
の有用寿命を増す傾向があるが、作業温度の低下は総体
的操作コストを追加的利点として低減する。望ましくな
い副生成物の量の減少はさらに、(1)MAから望ましくな
い副生成物をエステル化する前に除去すること、および
(2)MMAを縮合前に精製すること、に付随するコストを減
らす傾向があり、さらにはそのコストを節約できるかも
しれない。

発明の要約本発明の粒状触媒は不飽和カルボン酸の合成に適してい
る。この触媒はプロピオン酸のような飽和モノカルボン
酸をホルムアルデヒドと縮合させてメタクリル酸のよう
なアルファ，ベーターエチレン性不飽和モノカルボン酸
を生成させるのに特に適している。

本発明の触媒はSiO₂，SnO₂（以後は一緒にして「SiO₂−
SnO₂混合酸化物」とよぶ）およびセシウムイオンから成
る。セシウムイオンは、これは本発明触媒の主要の触媒
的成分であるが、触媒上において＋１酸化状態におい
て、かつ、触媒重量を基準に約１から約15％、好ましく
は約４から10％、さらに好ましくは約７から約10％の量
で存在する。本発明の触媒はまた比較的少量の硼素を含
んでいてよい。

本発明のSiO₂−SnO₂混合酸化物は多孔質シリカゲル、お
よび、粒径が約10,000ミクロン以下の粒状SnO₂から成
る。このSiO₂−SnO₂混合酸化物はSiO₂を合計の重量で約
５から約85％の量で含み、SnO₂を合計重量で約95から約
15％の量で含む。本発明のSiO₂−SnO₂混合酸化物は約10
から約300m²／ｇ、好ましくは約50から約135m²／ｇの表
面積、約５cm³／ｇ以下、好ましくは約１cm³／ｇ以下の
気孔率、および、触媒中で存在する細孔の約10％以下が
約750オングストロームより大きい細孔直径をもつよう
細孔径分布、をもつ。

好ましくは、SiO₂−SnO₂混合酸化物の重量を基準にする
SiO₂とSnO₂との相対量は、約30から約70重量％のSiO₂と
約70から約30重量％のSnO₂、さらに好ましくは約40から
約60重量％のSiO₂と約60から約40重量％のSnO₂、であ
る。特に好ましいのは約40から約50重量％のSiO₂と約60
から約50重量％のSnO₂とを含む錫と珪素の酸化物の混合
物である。最も好ましいのはSiO₂とSnO₂の各々の約50重
量％を含む酸化物混合物である。

SiO₂−SnO₂混合酸化物中に存在する細孔についていえ
ば、主要部分は好ましくは約50から約500オングストロ
ームの細孔直径、さらに好ましくは、約80から約300オ
ングストロームの細孔直径、をもつ。

SiO₂−SnO₂混合酸化物表面上の平均のセシウムイオン部
位密度は触媒担体表面積の平方ナノメートルあたり＋１
酸化状態において好ましくは約１から約10個のセシウム
イオンである。さらに好ましくは、触媒担体表面上の平
均のセシウムイオン部位密度はSiO₂−SnO₂混合酸化物の
表面積の平方ナノメートルあたり約２個から約７個であ
る。

セシウム化合物はSiO₂−SnO₂混合酸化物のどちらかの酸
化物または両方の上に、それらの混合前または混合後に
おいて、置くことができる。SnO₂成分の表面上のセシウ
ム化合物は、もしはじめに存在すると、反応条件下にお
いてSiO₂−SnO₂混合酸化物のSiO₂成分へ移行するらし
い。

本発明のもう一つの側面は本発明の触媒とSiO₂−SnO₂混
合酸化物の製造方法へ向けられている。本発明の触媒を
つくる一つの方式は、約0.05から約６のSiO₂／SnO₂重量
比と約0.01から約0.15のCs／(SiO₂+SnO₂+Cs)とをもつ自
由流動状スラリーを生成させ、この生成スラリーをゲル
へ固化し、得られたゲルを粉砕可能固体状態へ乾燥し、
この乾燥ゲルを吸着水分の大部分をそれから除くのに十
分な時間の間、焼成することである。この自由流動状ス
ラリーは、直径が約50から約200オングストロームのシ
リカ粒子を含むシリカゾル、SnO₂粒子を含むスラリー、
および、触媒表面上で＋１酸化状態を提供することがで
きるセシウム化合物、の所望量を攪拌しながら組合わせ
ることによってつくられる。

好ましくは、そのシリカゲルは水性であり、約14から約
34重量％のシリカ含量をもつ。

セシウム化合物は炭酸セシウム、水酸化セシウム、燐酸
セシウム、弗化セシウムおよび硝酸セシウムから成る群
から選ばれる塩が好ましく、さらに好ましくは炭酸セシ
ウムである。

生成された自由流動状スラリーは硼素源としての硼酸と
ゲル化促進剤としての硝酸アンモニウムを含むことがで
きる。生成された自由流動状スラリーのpHは固化前に約
７の値へ調節してゲル化を行わせるのに必要な時間を減
らすことができる。無機酸、好ましくは硝酸、がpH調節
の目的に用いられる。

生成ゲルは所望形態の、ビード、円筒、あるいは他の適
当な形状に形成することができる。あるいはまた、生成
ゲルはまず乾燥し、次いで粒径減少操作にかけることが
できる。乾燥はほぼ大気圧においてか、あるいは大気圧
においてか、のいずれかで、かつ比較的低い温度におい
て実施することができる。好ましくは、ゲルは実質上恒
量まで乾燥される。

乾燥ゲルの焼成は乾燥ゲルの重量を少なくとも約２重量
％だけ減らす十分な時間の間実施する。好ましくは、焼
成は約３から約４重量％の重量減まで実施される。

本発明の触媒はまた珪素および錫（IV）の酸化物の上記
混合物をまず調製し、次いで混合物をセシウム化合物と
（例えば含浸によって）接触させることによってつくる
ことができる。

本発明の触媒をつくるさらにもう一つの方法はセシウム
化合物で以て含浸した多孔質シリカゲルを錫（IV）酸化
物と物理的に混合することである。この混合物は次に選
ばれる反応器中での使用に適する形につくることができ
る。

さらにもう一つの触媒製造方式はセシウム化合物を含む
多孔質シリカゲルを錫（IV）酸化物と一緒に磨砕し、生
成物を商業的用途に適する触媒へ成形することである。

好ましい具体化についての詳細説明本発明の触媒はホルムアルデヒド(FA)とプロピオン酸(P
A)との縮合によるメタクリル酸(MA)の気相合成に特に好
適である。本発明の触媒、多孔質シリカゲル、酸化錫
（IV）および担体セシウムイオンを含む三成分触媒、は
この縮合反応を接触的に誘起する。セシウムイオンは触
媒表面上で＋１酸化状態でかつ以下で論ずる量で存在す
る。

気相縮合反応は所望の不均質触媒反応を行わせるのに適
する反応器の中でおこる。反応器流出物は普通には所望
合成生成物、MA、と所望縮合反応の同時生成物としての
水とを含むだけでなく、未反応のPAとFA、各種の有機含
生成物、およびいくつかの比較的揮発性のガスも、同時
に含む。このようにして合成されたMAは未転化のPAおよ
びFAの反応剤と上記定義の同時生成物および副生成物と
から分離し、次いでメタノールのようなC₁−C₄脂肪族ア
ルコールで以てエステル化し、その後、メチルメタクリ
レート(MMA)のようなポリマー級エステルを得るために
精製することができる。

詳細説明を続けるのに際し、いくつかの用語が簡単のた
めに、かつ、本発明の特色と利点を明らかにする目的で
利用されている。これらの用語を以下において定義す
る。

用語「触媒の活性度」はここで用いるときにはある温度
において反応剤の所望生成物への化学的転化を行わせる
触媒の相対的難易度を意味する。

用語「平均細孔半径」および「平均細孔直径」はここで
用いるときには、周知のBET窒素脱着法を使って測定し
たそれぞれの寸法である。〔例えば、Ｓ．ブルナウアー
らのJ.A.C.S.60,309(1983)を見よ〕。報告される値は、
存在する細孔容積の半分が報告される値より小さい半径
または直径を示し、存在する細孔容積の半分が報告され
る値より大きい半径または直径を示す、細孔半径または
直径を表わすものである。

用語「触媒」はここで用いるときには、熱力学的に許さ
れる化学反応がおこる速度を増す物質を広く意味する。
代表的には、比較的小パーセンテージの触媒が与えられ
る化学反応の速度に著しく影響を及ぼす。

用語「コロイド」はここで用いるときには、析出するこ
とがなく、かつ懸濁されている媒体から容易には濾過さ
れ得ない微細分割状粒子の懸濁液を意味する。

用語「コロイダルシリカ」はここで用いるときには、水
性または有機質の溶剤の中の代表的にはミリミクロン寸
法のSiO₂粒子の分散体を述べている。コロイダルシリカ
はまたときには「シリカゾル」とよばれる。例示的シリ
カゾルは、ナルコ1034−Ａおよびナルコ2326のシリカゾ
ルの記号でナルコ・ケミカルカンパニー（オークブルッ
ク，イリノイス60521）から商業的に入手できるもので
ある。

ナルコ1034−Ａシリカゾルは、シリカゾル重量を基準に
約34重量％のシリカ濃度、約20ナノメートルのシリカ粒
子寸法、約3.2のpH、約150m²／ｇ・SiO₂の粒状表面積、
約10センチポイズの粘度、シリカゾル重量基準で約0.05
重量％より少ないNa₂O含量、をもつ。

ナルコ2326シリカゾルはアンモニウム安定化シリカゾル
であり、シリカゾル重量基準で約14.5％のシリカ濃度を
もち、約５ナノメートルの平均シリカ粒径をもち、約９
のpHを示し、約600m²／ｇ・SiO₂の粒子表面積をもち、
約５センチポイズの粘度をもち、シリカゾル重量基準で
約0.05重量％以下のNa₂O含量をもつ。

用語「乾燥」はここで用いるときには乾燥されるべき物
質を約250℃（約480゜Ｆ）以下の温度にさらすことを意
味する。

用語「シリカゾル」はここで用いるときには、コロイダ
ルシリカの球状粒子の凝縮状で剛性のある連続的三次元
網目構造を記述する。シリカゲルは順序よく配列した結
晶構造をもつことが観察されず、無定形状態のシリカ
（SiO₂）によって主として構成されることが観察され
た。シリカゲルそのものはいくつかの化学反応を触媒す
ることが知られ、触媒担持体または支持体として商業的
接触工程の多数において用いられる。

用語「ＷＨＳＶ」はここで用いるときには、重量時間空
間速度であり、１時間あたり１ｇの触媒についての供給
源料のグラム数として表現される。

追加的定義は次の式を含む。

プロピオン酸基準の収率（Ｙ）：ホルムアルデヒド基準の収率（Ｙ）：プロピオン酸基準のメタクリル酸選択率(S)：ホルムアルデヒド基準のメタクリル酸収率(S)：転化率（Ｃ）：類似の語法は本発明の触媒の性能を論ずるときに有機副
生成物の収率、選択率および転化率を述べるのに用いら
れる。

本発明の目的に適当である触媒は多孔質シリカゲル粒子
と酸化錫（IV）粒子とによって主として構成され、その
表面に触媒的活性成分、セシウムイオン、をもつ。多孔
質シリカゲルも酸化錫（IV）も縮合反応に関して認めら
れるほどの触媒的効果を示さないが、しかし、これらの
成分の組合せは、以下でさらに詳述するとおりの工程条
件の下で本発明の総体的性能に関するいくつかの利点を
提供する。

本発明のSiO₂−SnO₂混合酸化物のSiO₂とSnO₂の相対量は
比較的広い範囲にわたって変え得る。特に、それは約５
から85重量％のSiO₂と約95から約15重量％のSnO₂とを含
む。本発明の触媒は前記のSiO₂−SnO₂混合酸化物とセシ
ウムイオンとから成る。

セシウムイオン、すなわち、本発明の触媒活性成分、は
本発明の触媒担体表面上で＋１酸化状態においてかつ触
媒重量基準で約１から約15％の量で存在する。好ましく
は、セシウムイオンは触媒の重量を基準に、約４から約
10％、さらに好ましくは約７から約10％の量で存在す
る。触媒表面上の平均のセシウムイオン部位密度は触媒
表面積の平方ナノメートルあたり好ましくは約１個から
約10個のセシウムイオンさらに好ましくは触媒表面積の
平方ナノメートルあたり約２個から約７個のセシウムイ
オンである。与えられた場合における平均のセシウムイ
オン部位濃度はいずれも、本発明の触媒をつくるのに用
いるセシウム化合物の相対的の量によって、本発明の表
面積と一緒に決定される。

本発明のSiO₂−SnO₂混合酸化物は多孔質シリカゲルと、
そのシリカゲル全体にわたって実質上均一に分布された
約１cm（10,000ミクロン）までの粒径をもつ。SnO₂粒子
とから成る。好ましくは、SnO₂粒子は直径約100ミクロ
ン（0.1mm）以下であり、さらに好ましくは、SnO₂粒子
は直径が約10ミクロン（0.01mm）以下である。それらは
直径が約0.03ミクロン（約300オングストローム）より
小さくあってはならない。SiO₂−SnO₂混合酸化物を調製
する際には、適当なSnO₂含有媒体はどれでも利用でき
る。しかし、SnO₂コロイドの使用は好ましくない。

触媒は約10から約300m²／ｇ、好ましくは約50から約135
m²／ｇの表面積、約５cm³／ｇ以下、好ましくは約１cm³
／ｇ以下の気孔率、および触媒中に存在する細孔の約10
％以下が約50オングストローム以下の細孔直径をもつよ
う、かつ、触媒中に存在する細孔の約10％以下が約750
オングストロームより大きい細孔直径をもような細孔径
分布をもつ。

細孔径分布は本発明の触媒担体用の出発物質の一つとし
て用いられるシリカゲルの中のシリカ粒径と粒径分布と
の適切な選択によって制御することができる。例えば、
約20ナノメートル（約200オングストローム｝のシリカ
粒径は約５ナノメートル（約50オングストローム）のシ
リカ粒径よりも比較的大きい細孔径を提供する。

本発明のSiO₂−SnO₂混合酸化物の重量を基準にしたSiO₂
とSnO₂の相対的存在量は、好ましくは約30から約70重量
％のSiO₂と約70から約30重量％のSnO₂、さらに好ましく
は、約40から約60重量％のSiO₂と約60から約40重量％の
SnO₂、である。特に好ましいのは約40から約50重量％の
SiO₂と、約60から約50重量％のSnO₂とを含むSiO₂−SnO₂
混合酸化物である。最も好ましいのはSiO₂とSnO₂との各
々の約50％を含む物質である。

触媒中に存在する細孔についていえば、主要部分は約50
から約500オングストロームの細孔直径、さらに好まし
くは約80から約300オングストロームの細孔直径をも
つ。最も好ましくは、平均細孔直径は約90から約200オ
ングストロームである。

本発明のSiO₂−SnO₂混合酸化物・セシウム含有触媒はシ
リカゾル、SnO₂、および＋１酸化状態でセシウム(Cs)を
提供し得るセシウム化合物、を含む自由流動状スラリー
を形成することによる好ましい方式で調製することがで
きる。スラリーを次にゲル化、乾燥、および焼成する。

本発明の触媒をつくる好ましい方法は、約0.05から約６
のSiO₂／SnO₂重量比と約0.01から約0.15のCs／（SiO₂＋
SnO₂＋Cs）重量比とをもつ自由流動状スラリーを調製
し、この生成スラリーをゲルへ固化し、得られたゲルを
粉砕可能の固体状態へ乾燥し、乾燥ゲルを主として吸着
水分をそれから除く十分な時間の間焼成する、諸段階か
ら成る。この自由流動状スラリーは、(1)直径が約50か
ら約200オングストロームのシリカ粒子を含むシリカゾ
ル、(2)直径が約10ミクロンより小さいSnO₂粒子を含む
スラリー、および、(3)触媒担体表面上で+1酸化状態に
あるセシウムイオンを提供できるセシウム化合物、のそ
れぞれの量を組合わせることによって製造される。前記
スラリー構成分は実質上均一な付加混合物を生成させる
よう攪拌しながら組合わされる。

好ましくは、自由流動状スラリーの生成において用いら
れるシリカゾルは水性であり、シリカゾルの重量を基準
に約14から約34％のシリカ含量をもち、その含まれるシ
リカは約５から約20ナノメートル（約50から約200オン
グストローム）の平均粒径をもつ。しかし、上記で指摘
したとおり、生成触媒の細孔径は用いられるシリカゾル
の粒径分布を変調することによって調節できる。例えば
異なる平均粒径をもつシリカゾルをゲル化の前に各種の
割合で混ぜることができる。

セシウム化合物は、本発明の目的には、比較的揮発性で
あり、水溶性または溶剤可溶性であり、あるいは熱分解
性であることができる。

利用できる熱分解性セシウム化合物の例は、硼弗化セシ
ウム(CsBF₄)、臭素酸セシウム(CsBrO₃)、臭化塩化沃化
セシウム(CsIBrCl)、二臭化沃化セシウム(CsIBr₂)、二
塩化沃化セシウム(CsICl₂)、水素化セシウム(CsH)、過
マンガン酸セシウム(CsMnO₄)、硝酸セシウム(CsNO₃)、
酸化セシウム(Cs₂O)、などである。

利用できる比較的揮発性のセシウム化合物の例は二臭化
塩化セシウム(CsBr₂Cl)、蟻酸セシウム〔Cs(CHO₂.H
₂O)〕、水素弗化セシウム(CsF.HF)、水素炭化セシウム
(CsHC₂)、水酸化セシウム(CsOH)、五沃化セシウム(Cs
I₅)、三翌化セシウム(CsI₃)、水素硝酸セシウム(CsNO₃.
NHO₃)、二水素硝酸セシウム(CsNO₃.2HNO₃)、五酸化セシ
ウム(Cs₂O₂)、三酸化セシウム(Cs₂O₃)、プロピオン酸セ
シウム〔Cs(C₃H₅O₂)〕などである。

利用できる水溶性セシウム化合物の例は、酢酸セシウム
〔Cs(C₂H₃O₂)〕、アジ化セシウム(CsN₃)、安息香酸セシ
ウム〔Cs(C₇H₅O₂)〕、一臭化セシウム(CsBr)、炭酸セシ
ウム(Cs₂CO₃)、水素炭酸セシウム(CsHCO₃)、塩素酸セシ
ウム(CsClO₃)、塩化セシウム(CsCl)、クロム酸セシウム
(CsClO₃)、弗化セシウム(CsF)、珪素酸セシウム(Cs₂SiF
₆)、蟻酸セシウム〔Cs(CHO₂)〕、水酸化セシウム(CsO
H)、沃化セシウム(CsI)、硝酸セシウム(CsNO₃)、蓚酸セ
シウム〔Cs₂(C₂O₄)〕、サリチル酸セシウム〔Cs(C₇H
₅O₃)〕、セレン酸セシウム(Cs₂SeO₄)、水素酒石酸セシ
ウム〔CsH(C₄H₄O₆)〕、などである。セシウム化合物ま
たは水混和性または水と非混和性の有機溶剤の中で可溶
であることができる。

特定的にいえば、セシウム化合物は炭酸セシウム、水酸
化セシウム、燐酸セシウム、プロピオン酸セシウム、弗
化セシウム、および硝酸セシウムから成る群から好まし
くは選ばれ、さらに好ましくは炭酸セシウムまたはプロ
ピオン酸セシウムである。

さらに具体的にいえば、セシウムは好ましくは比較的高
いセシウム濃度の、通常は利用される特定化合物につい
ての飽和の近い水溶液の中に含まれる。必要ならば、よ
り稀薄な溶液を使用できる。

生成された自由流動状スラリーは硼素源としての硼酸、
および／またはゲル化促進剤としての硝酸アンモニウム
を含むことができる。ゲル化速度を早めるには、生成さ
れた自由流動状スラリーのpHを約７へ調節することがで
きる。無機酸、好ましくは硝酸をその種の所望pH調節の
目的に用いられる。

ここで開示されるセシウム塩の多く、並びにSnO₂そのも
のは少くとも限定された程度まではゲル化促進剤として
作用し得る。しかし、本発明の触媒担体、あるいは本発
明触媒そのものに与えられた時間内に所望のここで述べ
た物理的性質を与えるように、特定のゲル化促進剤を添
加することが好ましい。この目的のための適当なゲル化
促進剤は硝酸アンモニウム(NH₄NO₃)である。スラリー中
のゲル化促進剤の濃度はスラリー重量を基準に約0.5か
ら約1.5重量％の範囲にあることができる。

本発明の一つの方法の側面においては、生成ゲルをビー
ド、円筒、または所望形態の他の適当な形状へ成形し、
次いで乾燥することができる。例えば、ゲルはシート形
状の物質として乾燥することができる。

好ましくは、乾燥はほぼ大気圧において実施される。あ
るいはまた、乾燥段階は大気圧より低い圧力でかつ比較
的低温、例えば約150℃（約300゜Ｆ）またはそれ以下で
実施できる。ゲルは次に粉砕可能の固体状態へ乾燥され
る。ゲルを実質上恒量まで乾燥することが好ましい。乾
燥は希望に応じて周辺雰囲気中、または不活性雰囲気中
で実施できる。

ゲルをシート状物質として乾燥することが望ましいとき
には、乾燥ゲルを粉砕によるような方法で、さらに熱処
理する前に、細かくすることができる。

乾燥ゲルの焼成は乾燥ゲルの重量を少なくとも約２重量
％だけ減らす十分な時間の間実施される。好ましくは焼
成は約３から約４重量％の重量減まで実施される。焼成
は好ましくは約450℃から約600℃の範囲の温度において
約８時間までの時間の間、実施される。焼成温度と時間
は触媒選択率と活性度を微調整するのに使用できる触媒
調製因子である。与えられたセシウム負荷の場合につい
ては、焼成温度が上昇するにつれて、初期表面積は減少
する。これは表面にあるセシウムイオンの密度を変え、
触媒選択率に影響する。焼成時間が長いとまた触媒の表
面積の減少をもたらす。

後述する実施例においては、次の条件を維持し、次の設
備と手続を、特記しないかぎり使用した。

試薬級トリオキサンをFA源として使ったが、しかし、本
発明の触媒の存在下においてFAで以てPAを転化してMAを
合成する際には、ホルムアルデヒドの適当である源はど
れでも使用でき、例えば、ホルマリン、パラホルムアル
デヒド、メタノール性ホルムアルデヒド、実質上無水の
ホルムアルデヒド、などである。

実験室的ミニ反応器を各触媒のMA合成性能を決定するの
に用いた。実験的測定および試験はすべてPA/FAモル比
を約３／２で実施した。このミニ反応器は細長い外径1
2.7mmの石英管から成り、石英管の中に長さ方向でかつ
縦軸に沿って外的制御可能のサーモウェルを備えてい
る。試験すべき触媒を、MA合成成績決定の目的のため
に、石英管中にかつサーモウェルの周りに置き、環状触
媒床を形成させた。約20から約40メッシュ（米国篩）を
もつ触媒の約２ｇから３ｇを各触媒床は含んでいた。紡
糸石英栓が各触媒床を支持した。

トリオキサンは、約390℃（約735゜Ｆ）から約440℃
（約825゜Ｆ）の温度へ加熱されかつ触媒帯域の上方に
位置する熱い反応帯域中に供給原料を触媒床中を通過さ
せる前に、通すことによって熱的に分解させた。

ミニ反応器は約1.0と約1.2の間のWHSV値において操作し
た。この範囲内でのWHSV値の変動は試験されつつある触
媒の転化率と選択率との間の関係に影響するとは観察さ
れなかった。

プロピオン酸からのメタクリル酸の気相合成はコークを
生成し、これは触媒表面上で沈着することが観察され
る。その種のコーク沈着物は通常は触媒から希釈空気を
用いる酸素による焼却によって除去される。代表的に
は、触媒の脱コークは、触媒のMA合成性能がPAのMAへの
軟化パーセントのある与えられた値のような、予めきめ
た規準以下に落ちるときはいつも実施される。

初期性能の検討は、各検討触媒を適切なMA合成条件へ約
30分間さらし、その後、所望回数のアリコート試料を分
析目的で捕集し、その後、追加のアリコート試料を取る
前に空気で以て脱コーク処理する、ことによって一般的
には実施した。この粒状触媒脱コーク手続は、触媒性能
評価に影響を及ぼす触媒上のコーク蓄積量変動の可能性
を減らすのに使用した。

分析目的用の一般的試料採取手続は、室温（すなわち約
25℃）において約10から約25ｇのイソプロパノールを含
む、風袋Ｕ字管またはエルレンマイヤー型の受器の中で
約10から約25ｇの反応器流出物を捕集することを含む。
反応器流出物試料はガスクロマトグラフ(GC)によって内
部標準法を用いてその後分析した。すなわち、ミニ反応
器流出物中の有機成分の各々についてのGC応答は、試料
へ添加した内部標準に対するGCの既知の応答を基準とし
た。実際のPA滴定では、供給原料中で用いたプロピオン
酸が約99.6から約99.9％の純度であることを示した。

特記しないかぎり細孔容積、表面積および平均細孔直径
はBET窒素脱着試験によって測定した。

以下に示す表の各々は、特記しないかぎり、ある時間の
間にわたる単一触媒のMA合成成績のデータを示してい
る。

SiO₂，SnO₂およびいくつかの他の物質について述べられ
ているパーセンテージはSiO₂−SnO₂混合酸化物の重量を
基準にした。セシウムについて述べられているパーセン
テージは触媒の重量を基準にした。

実施例実施例１ 50−50重量％のSiO₂−SnO₂混合酸化物担体上で約４重量
％のCs＋１を含む触媒脱イオン水（約125ml）中に懸濁した粒状SnO₂（約50
ｇ）、水（約10ml）に溶かしたCs₂CO₃（約５ｇ）、およ
びシリカゾル（ナルコ1034-Aシリカゾル）を攪拌しなが
ら組合わせることによってスラリーを形成させた。水
（５ml）中の硝酸アンモニウム（約５ｇ）も添加した。
生成混合物を放置し、約１時間でゲル化することが観察
された。

その後、得られたゲルをマイクロウエーブ浴中で乾燥
し、次いで粉砕した。乾燥粉砕ゲルを約540℃（約1000
゜Ｆ）の温度において約８時間焼成した。約50−50重量
％SiO₂／SnO₂のSiO₂−SnO₂混合酸化物上に約４重量％の
Csを含む触媒が得られた。

シリカゲル上のCs＋１の「対照標準」触媒は実質上同じ
方式でつくったが、ただし、粒状SnO₂を省き、等量のシ
リカによって置換えた。特に、この対照標準触媒は、シ
リカゾル（約280gのナルコ1034-Aシリカゾル）、硼酸
（約15ml中の約0.3g）、およびCs₂CO₃（約50mlの脱イオ
ン水の中の約５ｇ）を攪拌しながら組合わせることによ
ってつくった。組合わせた成分を約15分間攪拌したの
ち、NH₄NO₃（約2.8g）をこの混合物へ添加した。混合物
のpHを7.0へ濃硝酸(HNO₃)の添加によって調節した。ゲ
ル化後、触媒をマイクロウエーブ浴中で恒量へ乾燥し、
540℃（約1000゜Ｆ）において８時間焼成した。触媒重
量基準で約3.75重量％のCs含量をもつシリカ上Cs＋１の
対照標準触媒が得られた。対照標準触媒構成組成物は触
媒の重量で100万部あたり約500重量部の硼素を含んでい
たが、この水準の硼素の存在は触媒性能に影響を及ぼす
ことは観察されなかった。

このようにして生成させた触媒の各々を次に実験室ミニ
反応器中のMA合成性能試験にかけた。対照標準触媒のMA
合成性能データーは表Ｉに示し、SiO₂／SnO₂混合酸化物
触媒のデーターは次の表IIに示す。

対照標準触媒の成績（表Ｉ）は実験室ミニ反応器中で29
7℃（約567゜Ｆ）から約350℃（約662゜Ｆ）の範囲の温
度と約1.03から約2.60時^-1の範囲のWHSV値において測定
した。

要約すると、表Ｉのデータは、約30％のPA転化率におい
て、MAへの選択率が約86から87％であったことを示して
いる（実験No.15および27）。特に、約315℃（約599゜
Ｆから約330℃（約626゜Ｆ）は約1.47から約2.55時^-1の
範囲のWHSVにおいて約30％のPA転化率をもたらした。

二つの別のSiO₂−SnO₂混合酸化物・セシウム含有触媒の
MA合成成績を組合せて次の表IIにそれぞれ示す。すなわ
ち、表IIの実験No.1-6は一つの４重量％Cs・50-50重量％
SiO₂−SnO₂触媒のMA合成成績を時間に対して表わし、実
験No.7-26はもう一つのこの種の触媒のMA合成データー
を表わし、ともに実施例１と同じ方式でつくったもので
ある。これらのMA合成触媒の成績データーは別の実験室
ミニ反応器によって得られた。

と要約すると、表IIのデーターはPAの約30％転化におい
て、対MA選択率が少くとも約98％であることを示してい
る。この値はデーターに最小自乗法を適用して決定し
た。

比較的低い温度は、SiO₂−SnO₂混合酸化物触媒がシリカ
対照標準触媒よりもほぼ同じCs⁺¹水準においてより活性
であることを示している。

SiO₂−SnO₂混合酸化物触媒（表II）の各々、およびシリ
カ対照標準触媒（表Ｉ）についての副生成物Ａの生成に
対する相対的選択率は図１においてPA転化率の関数とし
て示されている。簡単にいえば、SiO₂−SnO₂混合酸化物
触媒は対照標準触媒と比べて、副生成物Ａの生成に対し
て小さい選択率を示しているが、各触媒は触媒重量基準
で約４重量％のCsをもっている。特に、MAへのPA転化30
％において、副生成物Ａの生成に対する選択率は、本発
明のSiO₂−SnO₂混合酸化物触媒を使用するときに約0.4
％であり、これに比べて対照標準触媒を使うと約2.7％
であった。

表IIのデーターはまた、副生成物Ｂの生成に対する選択
率が、SiO₂−SnO₂混合酸化物触媒を使うときには、対照
標準触媒と比べて、著しく低いことを示した。例えばPA
の30％転化において、副生成物Ｂの選択率はSiO₂−SnO₂
混合酸化物触媒について約0.7％であったが、これに比
べて、対照標準触媒を使うと約2.2％であった。

総体的な比較性能データーは、同じ転化率にとって必要
とされる温度が比較的に低いことによって示されるとお
り、50−50重量％混合酸化物担持触媒が相当するSiO₂担
持触媒よりも相対的により活性であることを示してい
る。また、SiO₂−SnO₂混合酸化物担持触媒は相当するSi
O₂担持触媒よりも、望ましくない副生成物Ａ，Ｂおよび
３−Ｐの生成と相対的にMA生成に対する相対的により高
い選択率を示した。特に、本発明のSiO₂−SnO₂混合酸化
物触媒を使って生成される副生成物Ａの量は、MAの与え
られた量について、対照標準を使って生成されるより
も、約６倍だけ少なかった。

実施例２ 50−50重量％SiO₂−SnO₂上および70−30重量％SiO₂−Sn
O₂上の10重量％Csの触媒比較的高いセシウム負荷量（例えば約10重量％のセシウ
ム）をもつSiO₂−SnO₂混合酸化物触媒を実施例１と同じ
方式でつくり、すぐれた転化率と選択率のMA合成性能特
性を保有することが見出された。50−50重量％SiO₂−Sn
O₂混合酸化物触媒はCs₂CO₃とナルコ2326シリカゾルを使
って調製した。70−30重量％SiO₂−SnO₂混合酸化物触媒
はナルコ1034−Ａシリカゾルを使って調製した。

特定的にいえば、50−50重量％SiO₂−SnO₂触媒と70−30
重量％SiO₂−SnO₂触媒とは、各々、10重量％のCs負荷量
において、PAのMAへの転化率30％において、約0.1％よ
り低い対副生成物Ａ選択率を示した。副生成物Ａの生成
に対する観察された低い選択率は、実施例１に関して上
記で論じた約４重量％Cs負荷SiO₂−SnO₂触媒についてよ
りも多少低いけれども、それは実施例１の約４重量％Cs
・シリカ対照標準触媒の選択率より著しく良好である
（約25倍）。

これらの50−50重量％SiO₂−SnO₂および70−30重量％Si
O₂−SnO₂の10重量Cs触媒の個々の性能特性は次の表III
とIVに示されている。特定的にいえば、表IIIは10重量
％Cs・50−50重量％SiO₂−SnO₂MA合成触媒の成績データ
ーを示し、表IVは10重量％Cs・70-30重量％SiO₂−SnO₂M
A合成触媒の成績データーを示している。

要約すると、これらの触媒の各々は、約30％のPA転化率
において、約89％の対MA生成の平均的選択率を示すこと
が見られる。

実施例３約７重量％Csにおける、SiO₂対SnO₂の相対量変動の影響約７重量％のCsを含みSiO₂対SnO₂の相対量を変えた一連
の触媒を検討した。SnO₂を約30％，約40％，約50％，約
60％および約70％の水準において含む触媒を各々、実施
例１と同じ方法でナルコ2326シリカゾルを使って調製し
た。これらの触媒のMA合成成績データーを次の表Ｖ−IX
に示す。７重量％Cs・40-60重量％SiO₂−SnO₂触媒のMA
合成成績データーは表Ｖに示され、30-70重量％SiO₂−S
nO₂触媒のデーターは表VIに示されている。７重量％Cs
・70-30重量％SiO₂−SnO₂触媒のMA合成成績データーは
表VIIに示され、一方、60-40重量％SiO₂−SnO₂触媒のデ
ーターは表VIIIに示されている。７重量％Cs・50-50重
量％SiO₂−SnO₂触媒のMA合成成績データーは表IXに示さ
れている。

ここで述べた方式で生成させかつ試験した多数の触媒に
ついての、触媒上に存在するセシウムのパーセント、表
面積(S.A.)、およびセシウムイオン部位密度をまとめた
表Ｘがまた以下に示されている。特に表Ｖ−IXの上述触
媒と実施例２の表IIIと関連して上述した10重量％Cs・5
0-50重量％SiO₂−SnO₂混合触媒、並びに、実施例５の表
ＸＶに示される触媒は、以下に、約35％PACの転化率値
においてすべて比較した。

これらの各種触媒については、要約すると、約2.2Cs/nm
²のセシウムイオン部位濃度（表Ｖの触媒）が約35％PAC
において選択率の観点から最適であるように見えるが、
ただし、触媒担体表面積の平方ナノメートルあたり約1.
5から少なくとも約6.8個のセシウムイオンの範囲の部位
密度も著しくすぐれたMA合成成績特性をもつMA合成触媒
の生成をもたらす。

７重量％Cs触媒性能データー、すなわち表ＶおよびIXの
いくつかをSnO₂を含まない７重量％Cs触媒から得られる
MA合成成績データーに対してプロットし、比較した。こ
の比較は図２に示され、その図から、本発明触媒担体中
のSnO₂の存在が本発明のCs含有触媒担体のMA合成成績を
著しく増進することが示され、これは、Csがシリカ単独
上で担持される対照標準触媒と区別される。また、図２
は一般的には試験されつつある触媒の転化率と選択率と
の間の関係を描いている。

比較例他の混合酸化物担体シリカ触媒担体中へのBi₂O₃，GeO₂およびTiO₂の混入を
また検討した。SiO₂／Bi₂O₃およびSiO₂／TiO₂上で担持
されたCs触媒がMA合成触媒として一般的には良い成績を
示さなかった。SiO₂／GeO₂上で担持されたCs触媒は検討
工程条件下で許容できない短寿命を示した。観察した性
能データーを表ＸＩ−ＸIVにおいて次に示す。B₂O₃を含
む触媒のMA合成成績データーは表ＸＩに示され、一方、
TiO₂を含む触媒についてのデーターは表ＸIVに示されて
いる。GeO₂を含む触媒のMA合成成績データーは表ＸIIと
ＸIIIに示されている。

以下において記す以外は、これらの触媒は実施例１のSi
O₂／SnO₂混合酸化物担体触媒と実質上同じ方式でつくっ
た。10重量％Cs・SiO₂−Bi₂O₃触媒（表ＸＩ）はナルコ1
034-Aシリカゾルを使ってつくった。７重量％Cs・SiO₂
−GeO₂触媒の各々（表ＸIIとＸIII）はナルコ2326シリ
カゾルを使ってつくった。SiO₂−GeO₂触媒（表ＸII）の
一つは約350℃（約660゜Ｆ）で焼成し、もう一つ（表Ｘ
III）は約540℃（約1000゜Ｆ）において焼成した。４重
量％Cs・SiO₂−TiO₂触媒（表ＸIV）はナルコ1034-Aシリ
カゾルを使ってつくった。

10重量％Cs・Bi₂O₃含有混合酸化物触媒は、表ＸＩの性
能データーによって示されるとおり、約14から約30％の
PA転化範囲にわたって、一般的にはよくない対MA選択率
を示す。％PACまたは%PAYのいずれかを特に考慮した総
体的MA合成成績は顕著によくない。４重量％Cs・TiO₂含
有混合酸化物触媒も同じく、一般的にはよくない体MA選
択率を示す（表ＸIV）。

約７重量％Cs・50-50重量％SiO₂−GeO₂混合酸化物触媒
を含む触媒の予備的選別は比較的良好な初期性能特性を
示すように見えるが（表ＸIIとＸIII）、最初の一日の
連続供給での急速な活性位下がこの特定触媒をPAからの
MA合成に用いるときに観察された。GeO₂含有触媒担体の
一つは上記のとおり350℃で焼成し（表ＸII）、一方、
もう一つを約540℃で焼成し（表ＸIII）、触媒性能にお
いて認むべき差がなかった。触媒活性の時間的な急速低
下から見て、その他のGeO₂含有触媒はさらに検討はしな
かった、等重量SiO₂−SnO₂から本質的に成る触媒担体をもつがCs
を含まない触媒も検討した。この触媒のMA合成成績はき
わめてよくないことが見出された。

実施例４比較的小さい平均細孔直径をもつ、７重量％Cs・40-60
重量％SiO₂−SnO₂触媒ミニ反応器を用いるMA合成条件において、触媒重量を基
準に約７重量％のCs、とSiO₂−SnO₂混合酸化物の重量を
基準に約40-60重量％のSiO₂−SnO₂とから成る触媒をま
た検討した。この触媒は約36オングストロームの初期(f
resh)平均細孔直径と約311m²／ｇの比較的大きい初期表
面積とをもっていた。この触媒はCs₂CO₃、ナルコ2326シ
リカゾル、およびナルコSnO₂ゾル（TX-2146；約21重量
％のSnO₂；約40オングストロームの平均粒径のSnO₂を含
む）を利用して実施例１と類似の方式で調製した。その
検討からのMA合成成績データーは次の表ＸＶに示されて
いる。

要約すると、この触媒は、概して、実施例３において示
されている同等の組成（即ち、Cs＝７重量％、SiO₂：Sn
O₂＝４０：６０重量％）を有する触媒に比較して劣る成
績を示している（表Ｖ参照）。ここで、実施例３におけ
るかかる触媒は、約９４オングストロームという比較的
大きな初期平均細孔径と、約１３６m²／ｇという比較的
小さな初期表面積（表Ｘ参照）を有することが分かっ
た。

したがって、本実施例は、本発明の触媒が、少なくとも
約５０オングストロームの初期平均細孔径と約３００m²
／ｇより小さな初期表面積を有していることがより望ま
しいことを示している。

実施例５別々のCs／SiO₂粒とSnO₂粒とをもつ、５重量％Cs・49-5
1重量％SiO₂−SnO₂触媒二成分触媒をCs／SiO₂粒とSnO₂粒とを混合することによ
って調製した。そのCs／SiO₂成分はCs₂CO₃（62ｇの水に
溶かした31.3ｇ）をナルコ2326シリカゾル(1379g)と組
合せることにつくった。徹底混合後、溶液の3/4を別に
とり分けた。残りの溶液(368.2g)を数mlの水の中の硝酸
アンモニウム3.44gを添加することによってゲル化させ
た。得られた物質は原子吸光分析によって、重量で9.7%
のCsを含むことが見出され、157m²／ｇのBET表面積をも
っていた。それを18/40メッシュの物質へ磨砕した。

SnO₂成分は商業的SnO₂粉末(40g)を水(30g)と混合して均
質ペーストを形成させた。このペーストをマイクロウエ
ーブ中で48.5gの塊状物へ乾燥し、粉砕し、538℃で８時
間焼成した。得られた物質は５m²／ｇのBET表面積をも
っている。それを18/40メッシュへ磨砕した。

評価のために、1.03gのCs／SiO₂物質と0.97gのSnO₂物質
とを上述のミクロ反応器中に入れ、粒子が平均に分布さ
れるようにした。触媒全体の組成はCs5.00%であり残り
は重量により49：51のSiO₂：SnO₂である。この触媒のMA
合成成績を269℃と348℃の間の温度で1.51のWHSV値にお
いて測定した。成績データーは次の表ＸVIに示されてい
る。

表ＸVI中の実験１−９は実施例３で示した類似の総括組
成の触媒と類似である成績を示す。表ＸVIの実験10-13
は実施例３より劣る成績をしめすが、しかしこの触媒の
有用寿命がより短いかもしれないことを示している。

実施例６同一粒子内に別々の粒子としてCs／SiO₂とSnO₂ともつ、
５重量％Cs・49-51重量％SiO₂−SnO₂触媒この二成分、実施例５に記載の9.7重量％Cs／SiO₂とSnO
₂、を1.03：0.97の重量比で一緒に混合し、乳鉢と乳棒
とで以て微細に分割した。得られた粉末を12,000ポンド
／平方インチの油圧プレスで錠剤に圧縮した。錠剤を次
に18/40メッシュへ粉砕した。評価のために、2.00gの触
媒をミクロ反応器中に置き、その成績を270℃と340℃の
間の温度で1.51のWHSV値において測定した。性能データ
ーは以下の表ＸVIIに示されている。

新規のSiO₂−SnO₂混合酸化物・Cs含有触媒を上記におい
て述べていた。その種の触媒の製造とその用法について
の好ましい方法もまた上記において述べてきた。その触
媒、その用法、および触媒の製造法を好ましい具体化を
引用して述べたが、本発明はこれらの具体化に限定され
るべきではない。対照的に、この触媒をつくりかつ使用
する別法は当業熟練者にとっては前記説明を読むときに
明らかになる。例えば、上記の方法は触媒をつくるため
に詳細に述べた上記の方法は本発明の一つの側面を示
し、新規触媒の同時形成をもたらすものであるが、SiO₂
−SnO₂混合酸化物をまず形成させ、その後、＋１酸化状
態にあるセシウムイオンがこのSiO₂−SnO₂混合酸化物表
面上に沈着させることができる。その目的に対して、本
発明のSiO₂−SnO₂混合酸化物は、セシウムイオンが触媒
担体表面上へ＋１酸化状態で沈着されるだけでなく、セ
シウムイオンが触媒重量基準で約１から約15％の間の範
囲の量で触媒担体上に存在するよう、セシウムイオ含有
化合物の有効量と接触させることができる。他の調製法
においては、多孔質シリカゲルをセシウム化合物で以て
処理し、次いで物理的に酸化錫（IV）と混合するか、あ
るいは多孔質シリカゲルを酸化錫（IV）と一緒に磨砕
し、次に圧縮し、商業的用途に適切な寸法の触媒粒子に
つくることができる。さらにその他の、本発明の精神と
領域内の変更が可能であり、当業熟練者にとってそれ自
体容易に存在する。

【図面の簡単な説明】

図１はメタクリル酸(MA)へのプロピオン酸(PA)転化％の
関数として対副生成物Ａ選択率パーセントを示すグラフ
であり、図２は本発明のセシウム含有SiO₂−SnO₂混合酸化物触媒
の転化率および選択率の性能を、触媒担体としてシリカ
をもつセシウム含有対照標準触媒のそれとを比較するグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピオン酸とホルムアルデヒドとを縮合
させてメタクリル酸を製造する反応に用いるための粒状
触媒であって、多孔性シリカゲルとSnO₂によって構成されるSiO₂−SnO₂
混合酸化物と＋１酸化状態にあるセシウムイオンとを含
み；上記SiO₂−SnO₂混合酸化物は、５から８５重量％の量の
SiO₂と９５から１５重量％の量のSnO₂とを含み、１０か
ら３００m²／ｇの表面積、５cm³／ｇより小さい気孔
率、および、触媒中に存在する細孔の１０％以下が７５
０オングストロームより大きい細孔直径をもつような細
孔径分布をもち；上記セシウムイオンが触媒担体表面上で触媒重量基準で
１から１５％の量で存在する；ことを特徴とする上記粒状触媒。
【請求項２】プロピオン酸とホルムアルデヒドとを気相
縮合させてメタクリル酸を製造する反応に用いるための
SiO₂−SnO₂混合酸化物を含むセシウム含有触媒の製造方
法であって、５０から２００オングストロームのシリカ粒子直径をも
つシリカゾル、SnO₂のスラリー、及び触媒担体上で＋１
酸化状態にあるセシウムを提供し得るセシウム化合物
を、０．０５から６のSiO₂／SnO₂重量比と０．０１から
０．１５のＣｓ／（SiO₂＋SnO₂＋Ｃｓ）重量比とをもつ
自由流動状スラリーを生成させるのに十分な相対的量
で、攪拌しながら組み合わせ；生成した自由流動状スラリーをゲルへと固化させ；得られたゲルを粉砕可能な固体状態に乾燥し；この乾燥ゲルを、吸着水分をそれから除くのに十分な時
間の間焼成する；工程を含むことを特徴とする上記方法。