JPS6388038A - メタクリル酸製造用の触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 又凱■立団 本発明はアルファ、ベーターエチレン性不飽和モノカル
ボン酸を製造するための触媒と方法に関するものである
。さらに特定的にいえば、本発明はプロピオン酸とホル
ムアルデヒドとの気相縮合によってメタクリル酸を合成
する触媒と方法に関するものである。

光里辺１員 メタクリル酸のような不飽和カルボン酸およびメチルメ
タクリレートのようなエステルは、相当するポリマー、
樹脂などの製造に広く用いられる。代表的には、プロピ
オン酸（ＰＡ）のような飽和モノカルボン酸はホルムア
ルデヒド（ＦＡ）と接触的に反応させてメタクリル酸（
Ｍ＾）のようなアルファ。

ベーターエチレン性不飽和モノカルボン酸と同時生成物
としての水を生成する。生成したアルファ、ベーターエ
チレン性不飽和モノカルボン酸はメチルメタクリレート
（ＨＭＡ）のような重合性のアルファ、ヘーターエチレ
ン性不飽和モノカルボン酸エステルへエステル化するこ
とができる。

聞＾は炭素−炭素二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）と力１！ ルボニル基（−Ｃ−）とを含むモノマーである。

ＨＭＡから誘導されるポリマーはときには「アクリル」
ポリマーまたは「アクリル型」ポリマーともよばれる。

ＭＭＡ型ポリマーは望ましい透明性、耐候性および物理
的強度性質をもっている。ＭＭＡ誘導ポリマーの代表的
最終用途は信号、広告用表示、照明装具、窓用材料、構
造パネルなどに加工できるアクリルシート、自動車、バ
ス、トラック、その他の乗物の尾灯レンズ、衛生器具お
よび電気器具などのための成型用樹脂、並びに、各種の
表面塗膜、接着剤、インキ、床磨き剤などの成分、を含
む。

一般には、Ｍ＾のようなアルファ、ベーターエチレン性
不飽和脂肪族モノカルボン酸を合成する縮合反応は蒸気
相または気相中でかつ塩基性、酸性、あるいは実質上中
性であることができる触媒の存左下でおこる。触媒が存
在しない場合には、反応剤は代表的には反応の「活性化
エネルギー」を克服する熱エネルギーの追加を必要とし
、その活性化エネルギーは所望生成物の形成の障壁であ
り得る。また、反応剤が各種の生成物へ化学的に転化さ
れる場合には、触媒は一つの生成物の形成速度を他生酸
物の一つまたは一つ以上と相対的に増す傾向がある。そ
の種の触媒は選択性の性質が増すといわれ、商業生産目
的に対して触媒を選ぶときの考慮事項である。

反応温度は触媒活性に重要な役割りを果たし、もう一つ
の重要な考慮事項である。ある特定の温度において、例
えば、商業的に許容できるパーセンテージの反応剤が所
望生成物へ転化され、比較的少量のパーセンテージの反
応剤しか望ましくない副生物へ転化されない０代表的に
は、反応温度の上昇は反応剤が所望生成物へ転化される
速度を増す傾向があるだけではな（、望ましくない副生
成物が同時に生成される速度も増す傾向がある。

ＰＡをＦＡと反応させてＭＡを生成させるのに普通に用
いられる触媒はシリカ上で担持されたアルカリ金属であ
る。二〇種頚の代表的触媒はゲンツラーらによる米国特
許Ｎｏ、４，１４７，７１８、シュレファによる米国特
許Ｎｏ、３，９３３，８８８、ピアーノンによる米国特
許Ｎｏ、３，８４０，５８７、シムスらによる米国特許
Ｎｏ。

３．２４７．２４８　　（カナダ特許Ｎｏ、７２１　、
７７３も見よ）、およびコツホらによる米国特許Ｎｏ、
３．０１４．９５８、に開示されている。

これらの従来法の触媒は、門＾を生成するＰＡとＦＡと
の縮合に影響するが、不幸にしてまた、生成されたＭＡ
から分離されねばならない望ましくない副生成物を発生
する。比較的低い転化率および／または選択率の性能値
は、比較的短かい触媒の有用寿命値と一緒に、追加的な
欠点である。

−ｍ的には、ＦＡとＦＡを気相でかつ触媒の存在下にお
いて反応させて所望生成物ＭＡおよび副生成物ＨｚＯを
生成するとき、各種の望ましくない副生成物が同時に生
成される。これらの望ましくないもののより普通のもの
は以後は、副生成物Ａ　（２，５−ジメチル−２−シク
ロペンテン−１−オン）。

副生成物Ｂ　（２，４，４−）リメチルーガンマープチ
ロラクトン）、および副生成物３−Ｐ　（３−ペンタノ
ン）とよぶ。これらの副生成物の存在は一般的には望ま
しくなく、なぜならば、現用のＭＡエステル化技法とＭ
ＭＡ重合技法は、ＭＭＡへエステル化する前にＭＡから
、あるいは生成Ｍｌ’ｌＡを重合させる前に、これらの
副生成物の分離を必要とするからである。副生成物Ａを
ＭＡからエステル化する前に除くことは、この副生成物
の存在が？ＩＭＡの所望の形成を妨げる傾向があるので
、追加的に望ましい。

特にＭＡ中の副生成物Ａの存在は？ＩＡの望ましくない
重合と其に付随する分離問題をおこす傾向がある。

生成物の損失もまた重要となる。

従って、改善されたＰＡ転化率を提供し、望ましくない
副生成物の発生を減らし、有用触媒寿命をのばす触媒を
もつことは望ましいことである。

本発明の触媒は慣用的触媒よりも活性が良好であること
が観察されただけでなく（すなわち、本発明の触媒は／
ＭＡ合成すなわちＰＡとＦＡとの気相縮合反応を与えら
れた転化率について比較的低温でおこさせ得ることが観
察された）、その触媒がまた同時にＭＡ生成に対して選
択率の増大を示すことが観察された０反応点度の低下は
触媒自体の有用寿命を増す傾向があるが、作業温度の低
下は総体的操作コストを追加的利点として低減する。望
ましくない副生成物の量の減少はさらに、（ＩＩＭＡか
ら望ましくない副生成物をエステル化する前に除去する
こと、および（２）Ｍ　Ｍ　Ａを重合前に精製すること
、に付随するコストを減らす傾向があり、さらにはその
コストを節約できるかもしれない。

又凱傅叉立 本発明の粒状触媒は不飽和カルボン酸の合成に通してい
る。この触媒はプロピオン酸のような飽和モノカルボン
酸をホルムアルデヒドと縮合させてメタクリル酸のよう
なアルファ、ベーターエチレン性不飽和モノカルボン酸
を生成させるのに特に適している。

本発明の触媒はＳｉＯ□、　ＳｎＯ□（以後は一緒にし
て’５ｉ０２−ＳｎＯ□混合酸化物」とよぶ）およびセ
シウムイオンから成る。セシウムイオンは、これは本発
明触媒の主要の触媒的成分であるが、触媒上において＋
１酸化状態において、かつ、触媒重量を基準に約１から
約１５％、好ましくは約４から１０％、さらに好ましく
は約７から約１０％の量で存在する。

本発明の触媒はまた比較的少量の硼素を含んでいてよい
。

本発明のＳｉＯ□−５ｎＯ□混合酸化物は多孔質シリカ
ゲル、および、粒径が約１０，０００ミクロン以下の粒
状５ｎＯ１から成る。この５ｉｆｔ　　ＳｎＯ□混合酸
化物はＳａｕｇを合計の重量で約５から約８５％の量で
含み、ＳｎＯ２を合計重量で約９５から約１５％の量で
含む０本発明の５ｉｆｔ　　Ｓｎｕｇ混合酸化物は約１
０から約３００ボ／ｇ、好ましくは約５０から約１３５
ｍ２／ｇの表面積、約５　ｃｄ　／　ｇ以下、好ましく
は約１　ｃｄ　／　ｇ以下の気孔率、および、触媒中で
存在する細孔の約１０％以下が約７５０オングストロー
ムより大きい細孔直径をもつよう細孔径分布、をもつ。

好ましくは、ＳｉＯ２−５ｎｏｗ混゛合酸化物の重量を
基準にするＳｉＯ２とＳｎＯ□との相対量は、約３０か
ら約７０重量％のＳｉＯ□と約７０から約３０重量％の
Ｓａｕｇ、さらに好ましくは約４０から約６０重量％の
ＳｉＯ□と約６０から杓４０重量％のＳｎｕｇ、である
、特に好ましいのは約４０から約５０重量％のＳｉＯ□
と約６０から約５０重量％のＳｎＯ２とを含む錫と珪素
の酸化物の混合物である。

最も好ましいのはＳｉＯ２とＳｎＯ２の各々の約５０重
量％を含む酸化物混合物である。

ＳｉＯ２−３ｎｏｗ混合酸化物中に存在する細孔につい
ていえば、主要部分は好ましくは約５０から約５００オ
ングストロームの細孔直径、さらに好ましくは、約８０
から約３００オングストロームの細孔直径、をもつ。

５ｉＯｔ−ＳｎＯ２混合酸化物表面上の平均のセシウム
イオン部位回度は触媒担体表面積の平方ナノメートルあ
たり＋１酸化状態において好ましくは約１から約１０個
のセシウムイオンである。さらに好ましくは、触媒担体
表面上の平均のセシウムイオン部位密度は５ｉｏｔ　　
ＳｎＯ２混合酸化物の表面積の平方ナノメートルあたり
約２個から約７個である。

セシウム化合物はＳｉＯ２−ＳｎＯ２混合酸化物のどち
らかの酸化物または両方の上に、それらの混合前または
混合後において、置くことができる。　Ｓｎｏｗ成分の
表面上のセシウム化合物は、もしはじめに存在すると、
反応条件下においてＳｉＯ２−ＳｎＯ□混合酸化物のＳ
ｉＯ２成分へ移行するらしい。

本発明のもう一つの側面は本発明の触媒とＳｉＯ２−Ｓ
ｎＯ２混合酸化物の製造方法へ向けられている。

本発明の触媒をつくる一つの方式は、約０．０５から約
６のＳｉＯ２／Ｓｎｏｗ重量比と約０．０１から約０．
１５のＣｓ／　（ＳｉＯｉ＋５ｎＯｔ＋Ｃｓ）とをもつ
自由流動状スラリーを生成させ、この生成スラリーをゲ
ルへ固化し、得られたゲルを粉砕可能固体状態へ乾燥し
、この乾燥ゲルを吸着水分の大部分をそれから除くのに
十分な時間の間、焼成することである。この自由流動状
スラリーは、直径が約５０から約２００オングストロー
ムのシリカ粒子を含むシリカゾル、ＳｎＯ□粒子を含む
スラリー、および、触媒表面上で＋１酸化状態を提供す
ることができるセシウム化合物、の所望量を撹拌しなが
ら組合わせることによってつ（られる。

好ましくは、そのシリカゲルは水性であり、約１４から
約３４重量％のシリカ含量をもつ。

セシウム化合物は炭酸セシウム、水酸化セシウム、燐酸
セシウム、弗化セシウムおよび硝酸セシウムから成る群
から選ばれる塩が好ましく、さらに好ましくは炭酸セシ
ウムである。

生成された自由流動状スラリーは硼素源としての硝酸と
ゲル化促進剤としての硝酸アンモニウムを含むことがで
きる。生成された自由流動状スラリーの９Ｈは固化前に
約７の値へ調節してゲル化を行わせるのに必要な時間を
減らすことができる。

無機酸、好ましくは硝酸、がｐｎ調節の目的に用いられ
る。

生成ゲルは所望形態の、ビード、円筒、あるいは他の適
当な形状に成形することができる。あるいはまた、生成
ゲルはまず乾燥し、次いで粒径減少操作にかけることが
できる。乾燥はほぼ大気圧においてか、あるいは大気圧
においてか、のいずれかで、かつ比較的低い温度におい
て実施することができる。好ましくは、ゲルは実質上恒
量まで乾燥される。

乾燥ゲルの焼成は乾燥ゲルの重量を少なくとも約２重量
％だけ凍らす十分な時間の間実施する。

好ましくは、焼成は約３から約４重量％の重量減まで実
施される。

本発明の触媒はまた珪素および錫（ＩＶ）の酸化物の上
記混合物をまず調製し、次いで混合物をセシウム化合物
と（例えば含浸によって）接触させることによってつく
ることができる。

本発明の触媒をつくるさらにもう一つの方法はセシウム
化合物で以て含浸した多孔質シリカゲルを錫（ＩＶ）酸
化物と物理的に混合することである。

この混合物は次に選ばれる反応器中での使用に適する形
につくることができる。

さらにもう一つの触媒製造方式はセシウム化合物を含む
多孔質シリカゲルを錫（ＴＶ）酸化物と一緒に磨砕し、
生成物を商業的用途に適する触媒へ成形することである
。

ましい艮　ヒについてのｉ　量゛日 本発明の触媒はホルムアルデヒド（ＦＡ）とプロピオン
酸（ＰＡ）との縮合によるメタクリル酸（ＭＡ）の気相
合成に特に好適である。本発明の触媒、多孔質シリカゲ
ル、酸化錫（ＩＶ）および担体セシウムイオンを含む三
成分触媒、はこの縮合反応を接触的に誘起する。セシウ
ムイオンは触媒表面上で＋１酸化状態でかつ以下で論す
る量で存在する。

気相縮合反応は所望の不均質触媒反応を行わせるのに適
する反応器の中でおこる。反応器流出物は普通には所望
合成生成物、ＨＡ、と所望縮合反応の同時生成物として
の水とを含むだけでなく、未反応のＰＡとＦＡ、各種の
有機副生成物、およびいくつかの比較的揮発性のガスも
、同時に含む。このようにして合成されたＭＡは未転化
のＰＡおよびＦＡの反応剤と上記定義の同時生成物およ
び副生成物とから分離し、次いでメタノールのようなＣ
，−Ｃ，脂肪族アルコールで以てエステル化し、その後
、メチルメタクリレ−１−（Ｍｌ’ｌＡ）のようなポリ
マー級エステルを得るために精製することができる。

詳細説明を続けるのに際し、いくつかの用語が簡単のた
めに、かつ、本発明の特色と利点を明らかにする目的で
利用されている。これらの用語を以下において定義する
。

用語「触媒の活性度」はここで用いるときにはある温度
において反応剤の所望生成物への化学的転化を行わせる
触媒の相対的難易度を意味する。

用語「平均細孔半径」および「平均細孔直径」はここで
用いるときには、周知のＢＥＴ窒素脱着法を使って測定
したそれぞれの寸法である。〔例えば、Ｓ、プルナウア
ーらのＪ、Ａ、Ｃ，Ｓ、並、３０９（１９８３）を見よ
〕、報告される値は、存在する細孔容積の半分が報告さ
れる値より小さい半径または直径を示し、存在する細孔
容積の半分が報告される値より大きい半径または直径を
示す、細孔半径または直径を表わすものである。

用語「触媒」はここで用いるときには、熱力学的に許さ
れる化学反応がおこる速度を増す物質を広く意味する０
代表的には、比較的小パーセンテージの触媒が与えられ
る化学反応の速度に著しく影響を及ぼす。

用語「コロイド」はここで用いるときには、析出するこ
とがなく、かつ縣濁されている媒体から容易には濾過さ
れ得ない微細分割状粒子の縣濁液を意味する。

用語「コロイダルシリカ」はここで用いるときには、水
性または有機質の溶剤の中の代表的にはミリミクロン寸
法のＳｉＯ□粒子の分散体を述べている。コロイダルシ
リカはまたときには「シリカゾル」とよばれる０例示的
シリカゾルは、ナルコ１０３４−Ａおよびナルコ２３２
６のシリカゾルの記号でナルコ・ケミカル・カンパニー
（オークプルツク。

イリノイス６０５２１　）から商業的に入手できるもの
である。

ナルコ１０３４−　Ａシリカゾルは、シリカゾル重量を
基準に約３４重量％のシリカ濃度、朽２０ナノメートル
のシリカ粒子寸法、約３．２のｐＨ１約１５Ｏｎｆ／ｇ
−５ｉＯ２の粒状表面積、約１０センチボイズの粘度、
シリカゾル重量基準で約０．０５重量％より少ないＮａ
２Ｏ含量、をもつ。

ナルコ２３２６シリカゾルはアンモニウム安定化シリカ
ゾルであり、シリカゾル重量基準で約１４，５％のシリ
カ濃度をもち、約５ナノメートルの平均シリカ粒径をも
ち、約９のｐＨを示し、約６００　ｒｄ／ｇ・Ｓｔｏｗ
の粒子表面積をもち、約５センチポイズの粘度をもち、
シリカゾル重！基準で約０．０５重量％以下のＮａｎｏ
含量をもつ。

用語「乾燥」はここで用いるときには乾燥されるべき物
質を約２５０℃（約４８０°Ｆ）以下の温度にさらすこ
とを意味する。

用語「シリカゾルノはここで用いるときには、コロイダ
ルシリカの球状粒子の凝縮状で剛性のある連続的三次元
網目構造を記述する。シリカゲルは順序よく配列した結
晶構造をもつことが観察されず、無定形状態のシリカ（
Ｓｉｌｈ）によって主として構成されることが観察され
た。シリカゲルそのものはいくつかの化学反応を触媒す
ることが知られ、触媒担持体または支持体として商業的
接触工程の多数において用いられる。

用語ｒＷＨ３ＶＪはここで用いるときには、重量時間空
間速度であり、１時間あたりＩｇの触媒についての供給
原料のグラム数として表現される。

追加的定義は次の式を含む。

プロピオン酸基準の収率（Ｙ）： ホルムアルデヒド基準の収率（Ｙ）： プロピオン酸基準のメタクリル酸選択率（Ｓ）：ホルム
アルデヒド基準のメタクリル酸収率（Ｓ）二転化率（Ｃ
）： ％Ｓ 頻偵の語法は本発明の触媒の性能を論するときに有機副
生成物の収率、選択率および転化率を述べるのに用いら
れる。

本発明の目的に適当である触媒は多孔質シリカゲル粒子
と酸化ｍ　（ＩＶ）粒子とによって主とじて構成され、
その表面に触媒的活性成分、セシウムイオン、をもつ、
多孔質シリカゲルも酸化錫（ＩＶ）も縮合反応に関して
認められるほどの触媒的効果を示さないが、しかし、こ
れらの成分の組合せは、以下でさらに詳述するとおりの
工程条件の下で本発明の総体的性能に関するいくつかの
利点を提供する。

本発明の５ｉＯｉ　　Ｓｎｕｇ混合酸化物のＳｉＯ２と
ＳｎＯ２の相対量は比較的広い範囲にわたって変え得る
。特に、それは約５から８５重量％のＳｔｏｗと約９５
から約１５重量％のＳｎＯ２とを含む０本発明の触媒は
前記の５ｉｏｔ　　ＳｎＯ□混合酸化物とセシウムイオ
ンとから成る。

セシウムイオン、すなわち、本発明の触媒活性成分、は
本発明の触媒担体表面上で＋１酸化状態においてかつ触
媒重量基準で約１から約１５％の量で存在する。好まし
くは、セシウムイオンは触媒の重量を基準に、約４から
約１０％、さらに好ましくは約７から約１０％の量で存
在する。触媒表面上の平均のセシウムイオン部位密度は
触媒表面積の平方ナノメートルあたり好ましくは約１個
から約１０個のセシウムイオン、さらに好ましくは触媒
表面積の平方ナノメートルあたり約２個から約７個のセ
シウムイオンである。与えられた場合における平均のセ
シウムイオン部位濃度はいずれも、本発明の触媒をつ（
るのに用いるセシウム化合物の相対的の量によりて、本
発明の表面積と一緒に決定される。

本発明のＳｉＯ２　　ＳｎＯ２混合酸化物は多孔質シリ
カゲルと、そのシリカゲル全体にわたって実質上均一に
分布された約１　ｃｍ　（１０，０００ミクロン）まで
の粒径をもつ、　ＳｎＯ１粒子とから成る。好ましくは
、Ｓｎ０１粒子は直径約１００　ミクロン（０，１１）
以下であり、さらに好ましくは、Ｓｎ０１粒子は直径が
約１０ミクロン（０，ＯＩＭ）以下である。それらは直
径が約０．０３ミクロン（約３００オングストローム）
より小さくあってはならない、　Ｓｉｎ、−ＳｎＯｗ混
合酸化物を調製する際には、適当なＳｎｕｇ含有媒体は
どれでも利用できる。しかし、ＳｎＯ，コロイドの使用
は好ましくない。

触媒は約１０から約３００　ｒｒｆ／ｇ、好ましくは約
５０カラ約１３５１Ｔｒ／ｇノ表面積、約５　ｃ１ａ／
　ｇ　以下、好ましくは約１ｃｄ／ｇ以下の気孔率、お
よび触媒中に存在する細孔の約１０％以下が約５０オン
グストローム以下の細孔直径をもつよう、かつ、触媒中
に存在する細孔の約１０％以下が約７５０オングストロ
ームより大きい細孔直径をもつような細孔径分布をもつ
。

細孔径分布は本発明の触媒担体用の出発物質の　。

一つとして用いられるシリカゲルの中のシリカ粒径と粒
径分布との適切な選択によって制御することができる０
例えば、約２０ナノメートル（約２００オングストロー
ム）のシリカ粒径は約５ナノメートル（約５０オングス
トローム）のシリカ粒径よりも比較的大きい細孔径を提
供する。

本発明のＳｉｏｗ　　ＳｎＯ＠混合酸化物の重量を基準
にしたＳｉＯ２とＳｎＯ２の相対的存在量は、好ましく
は約３０から約７０重量％の５ｒＯｔと約７０から約３
０重量％のＳｎＯ□、さらに好ましくは、約４０から約
６０重量％のＳｉＯ２と約６０から約４０重量％のＳｎ
ｕｇ、である、特に好ましいのは約４０から約５０重層
％のＳｉＯ２と、約６０から約５０重量％のＳｎＯ□と
を含むＳｉＯ２−ＳｎＯ２混合酸化物である。最も好ま
しいのはＳｉＯ２とＳｎＯ□との各々の約５０％を含む
物質である。

触媒中に存在する細孔についていえば、主要部分は約５
０から約５００オングストロームの細孔直径、さらに好
ましくは約８０から約３００オングストロームの細孔直
径をもつ、最も好ましくは、平均細孔直径は約９０から
約２００オングストロームである。

本発明の５１０ｍ−３ｎＯ１混合酸化物・セシウム含有
触媒はシリカゾル、５ｎＯ１、および＋１酸化状態でセ
シウム（Ｃｓ）を提供し得るセシウム化合物、を含む自
由流動状スラリーを形成することによる好ましい方式で
調製することができる。スラリーを次にゲル化、乾燥、
および焼成する。

本発明の触媒をつくる好ましい方法は、約０．０５から
約６のＳ　ｉ　０１　／　Ｓ　ｎ　Ｏｔ　＊−１比と約
０ｏ０１から約０．１５のＣｓ／　（ＳｉＯｚ＋５ｎＯ
ｚ＋Ｃｓ）重量比とをもつ自由流動状スラリーを調製し
、この生成スラリーをゲルへ固化し、得られたゲルを粉
砕可能の固体状態へ乾燥し、乾燥ゲルを主として吸着水
分をそれから除く十分な時間の間焼成する、諸段階から
成る。

この自由流動状スラリーは、（１）直径が約５０から約
２００オングストロームのシリカ粒子を含むシリカゾル
、（２）直径が約１０ミクロンより小さいＳｎＯ□粒子
を含むスラリー、および、（３）触媒担体表面上で＋１
酸化状態にあるセシウムイオンを提供できるセシウム化
合物、のそれぞれの量を組合わせることによって製造さ
れる。前記スラリー構成分は実質上均一な付加混合物を
生成させるよう撹拌しながら組合わされる。

好ましくは、自由流動状スラリーの生成において用いら
れるシリカゾルは水性であり、シリカゾルの重量を基準
に約１４から約３４％のシリカ含量をもち、その含まれ
るシリカは約５から約２０ナノメートル（約５０から約
２００オングストローム）の平均粒径をもつ、しかし、
上記で指摘したとおり、生成触媒の細孔径は用いられる
シリカゾルの粒径分布を変調することによって調節でき
る０例えば異なる平均粒径をもつシリカゾルをゲル化の
前に各種の割合で混ぜることができる。

セシウム化合物は、本発明の目的には、比較的揮発性で
あり、水溶性また溶剤可溶性であり、あるいは熱分解性
であることができる。

利用できる熱分解性セシウム化合物の例は、硼弗化セシ
ウム（Ｃ３ＢＦ４）　、臭素酸セシウム（ＣｓＭｎＯ４
）、臭化塩化沃化セシウム（ＣｓｌＢｒＣ１）　、三臭
化沃化セシウム（（：５ｌＢｒｚ）、二塩化沃化セシウ
ム（ＣｓｌＣｈ）、水素化セシウム（ＣｓＨ）　、過マ
ーンガン酸セシウム（ＣｓＭｎＯ４）、硝酸セシウム（
ＣｓＮＯｓ）　、酸化セシウム（ＣｓｚＯ）、などであ
る。

利用できる比較的撹拌性のセシウム化合物の例は三臭化
塩化セシウム（ＣｓＢｒｚＣｌ）　、蟻酸セシウム（Ｃ
ｓ　（Ｃ■Ｏ！、Ｈ１０））　、水素弗化セシウム（Ｃ
ｓＦ、ＨＦ）、水素炭化セシウム（ＣｓＨＣｚ）　、水
酸化セシウム（Ｃ８Ｏ）１）、五沃化セシウム（Ｃ３ｌ
ｓ）、三沃化セシウム（Ｃｓｌｉ）、水素硝酸セシウム
（ＣｓＮＯｌ、ＮＨ（ｈ）、二水素硝酸セシウム（Ｃｓ
Ｎ（ｈ、２８ＮＯ３）　、五酸化セシウム（Ｃｓ２０ｇ
）　％二酸化セシ、ウム（Ｃ５ｚＯ３）、プロピオン酸
セシウム（Ｃ３（ＣＪｓ（ｈ）　）などである。

利用できる水溶性セシウム化合物の例は、酢酸セシウム
（Ｃｓ（ＣｚＨｚＯｚ）　）　、アジ化セシウム（Ｃ５
Ｎ３）、安息香酸セシウム（Ｃｓ（ＣＪｓＯｚ）　）　
、−臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、炭酸セシウム（Ｃｓｔ
ＣＯｓ＞、水素炭酸セシウム（ＣｓＨＣ（ｈ）、塩素酸
セシウム（ＣｓＣ１０ｓ）、塩化セシウム（ＣｓＣ１）
、クロム酸セシウム（ＣｓＣ１０ｓ）、弗化セシウム（
ＣｓＦ）　、珪素酸セシウム（Ｃ３ｚＳｉＦｉ）　、蟻
酸セシウム（Ｃｓ（ＣＨＯｚ）　）　、水酸化セシウム
（ＣｓＯＨ）、沃化セシウム（Ｃｓｌ）　、硝酸セシウ
ム（ＣｓＮＯｓ）　、蓚酸セシウム（Ｃａｔ（０ｇＯ４
）　）　、サリチル酸セシウム（ｃｓ＜ｃ、ｕｓａ、）
〕、セレン酸セシウム（ＣｓｚＳｅＯａ＞、水素酒石酸
セシウム（ＣｓＨ（Ｃａｎｎｏｔ）　）　、などである
。セシウム化合物はまた水混和性または水と非混和性の
有Ｉｌ溶剤の中で可溶であることができる。

特定的にいえば、セシウム化合物は炭酸セシウム、水酸
化セシウム、燐酸セシウム、プロピオン酸セシウム、弗
化セシウム、および硝酸セシウムから成る群から好まし
くは選ばれ、さらに好ましくは炭酸セシウムまたはプロ
ピオン酸セシウムである。

さらに具体的にいえば、セシウムは好ましくは比較的高
いセシウム濃度の、通常は利用される特定化合物につい
ての飽和に近い水溶液の中に含まれる。必要ならば、よ
り稀薄な溶液を使用できる。

生成された自由流動状スラリーは硼素源としての硝酸、
および／またはゲル化促進剤としての硝酸アンモニウム
を含むことができる。ゲル化速度を早めるには、生成さ
れた自由流動状スラリーのｐＨを約７へ調節することが
できる。無機酸、好ましくは硝酸をその種の所望ｐＨ１
１節の目的に用いられる。

ここで開示されるセシウム塩の多く、並びにＳｎＯ□そ
のものは少くとも限定された程度まではゲル化促進剤と
して作用し得る。しかし、本発明の触媒担体、あるいは
本発明触媒そのものに与えられた時間内に所望のここで
述べた物理的性質を与えるように、特定のゲル化促進剤
を添加することが好ましい、この目的のための適当なゲ
ル化促進剤は硝酸アンモニウム（ＮＨＪＯｉ）である、
スラリー中のゲル化促進剤の濃度はスラリー重量を基準
に約０．５から約１．５重量％の範囲にあることができ
る。

本発明の一つの方法の側面においては、生成ゲルをビー
ド、円筒、または所望形態の他の適当な形状へ成形し、
次いで乾燥することができる１例えば、ゲルはシート形
状の物質として乾燥することができる。

好ましくは、乾燥はほぼ大気圧において実施される。あ
るいはまた、乾燥段階は大気圧より低い圧力でかつ比較
的低温、例えば約１５０℃（約３００”Ｆ）またはそれ
以下で実施できる。ゲルは次に粉砕可能の固体状態へ乾
燥される。ゲルを実質上恒量まで乾燥することが好まし
い。乾燥は希望に応じて周辺雰囲気中、または不活性雰
囲気中で実施できる。

ゲルをシート状物質として乾燥することが望ましいとき
には、乾燥ゲルを粉砕によるような方法で、さらに熱処
理する前に、細かくすることができる。

乾燥ゲルの焼成は乾燥ゲルの重量を少なくとも約２重量
％だけ減らす十分な時間の間実施される。

好ましくは焼成は約３から約４重量％の重量減まで実施
される。焼成は好ましくは約４５０　’Ｃから約６００
℃の範囲の温度において約８時間までの時間の間、実施
される。焼成温度と時間は触媒選択率と活性度を微調整
するのに使用できる触媒調製因子である。与えられたセ
シウム負荷の場合について、焼成温度が上昇するにつれ
て、初期表面積は減少する。これは表面にあるセシウム
イオンの密度を変え、触媒選択率に影響する。焼成時間
が長いとまた触媒の表面積の減少をもたらす。

後述する実施例においては、次の条件を維持し、次の設
備と手続を、特記しないかぎり使用した。

試薬級トリオキサンをＰＡ源としそ使ったが、しかし、
本発明の触媒の存在下においてＦ＾で以てＰＡを転化し
て阿＾を合成する際には、ホルムアルデヒドの適当であ
る源はどれでも使用でき、例えば、ホルマリン、パラホ
ルムアルデヒド、メタノール性ホルムアルデヒド、実質
上無水のホルムアルデヒド、などである。

実験室的ミニ反応器を各触媒のＭＡ合成性能を決定する
のに用いた。実験的測定および試験はすべてＰＡ／ＦＡ
モル比を約３／２で実施した。このミニ反応器は細長い
外径１２．７ｎｎの石英管から成り、石英管の中に長さ
方向でかつ縦軸に沿って外的制御可能のサーモウェルを
備えている。試験すべき触媒を、ＭＡ合成成績決定の目
的のために、石英管中にかつサーモウェルの周りに置き
、環状触媒床を形成させた。約２０から約４０メツシユ
（米国篩）をもつ触媒の約２ｇから３ｇを各触媒床は含
んでいた。紡糸石英栓が各触媒床を支持した。

トリオキサンは、約３９０℃（約７３５ｓＦ）から約４
４０℃（約８２５°Ｆ）の温度へ加熱されかつ触媒帯域
の上方に位置する熱い反応帯域中に供給原料を触媒床中
を通過させる前に、通すことによって熱的に分解させた
。

ミニ反応器は約１．０と約１．２の間の−Ｈ３Ｖ値にお
いて操作した。この範囲内でのＷＨ５Ｖ値の変動は試験
されつつある触媒の転化率と選択率との間の関係に影響
するとは観察されなかった。

プロピオン酸からのメタクリル酸の気相合成はコークを
生成し、これは触媒表面上で沈着することが観察される
。その種のコーク沈着物は通常は触媒から希釈空気を用
いる酸素による焼却によって除去される。代表的には、
触媒の脱コークは、触媒のＭＡ合成性能がＰＡのＭＡへ
の軟化パーセントのある与えられた値のような、予めき
めた規準以下に落ちるときはいつも実施される。

初期性能の検討は、各検討触媒を適切なＭＡ合成条件へ
約３０分間さらし、その後、所望回数のアリコート試料
を分析目的で捕集し、その後、追加のアリコート試料を
取る前に空気で以て脱コーク処理する、ことによって一
般的には実施した。この粒状触媒脱コーク手続は、触媒
性能評価に影響を及ぼす触媒上のコーク蓄積量変動の可
能性を減らすのに使用した。

分析目的用の一瓜的試料採取手続は、室温（すなわち約
２５℃）において約１０から約２５ｇのイソプロパツー
ルを含む、風袋Ｕ字管またはエルレンマイヤー型の受器
の中で約１０から約２５ｇの反応器流出物を捕集するこ
とを含む０反応器流出物試料はガスクロマトグラフ（Ｇ
Ｃ）によって内部標準法を用いてその後分析した。すな
わち、ミニ反応器流出物中の有機成分の各々についての
ＣＣ応答は、試料へ添加した内部標準に対するＧＣの既
知の応答を基準とした。実際のＰＡ滴定では、供給原料
中で用いたプロピオン酸が約９９．６から約９９．９％
の純度であることを示した。

特記しないかぎり細孔容積、表面積および平均細孔直径
はＢＥＴ窒素脱着試験によって測定した。

以下に示す表の各々は、特記しないかぎり、ある時間の
間にわたる単一触媒のＭＡ合成成績のデータを示してい
る。

ＳｉＯ□、　ＳｎＯ□およびいくつかの他の物質につい
て述べられているパーセンテージはＳｉＯ□−５ｎＯ□
混合酸化物の重量を基準にした。セシウムについて述べ
られているパーセンテージは触媒の重量を基準にした。

５０−５０重　％のＳｉＯ□−５ｎＯ□゛人　ヒ物Ｂ上
で・４重　％のＣｓ＋１を４む上媒 脱イオン水（約１２５ｄ）中に縣濁した粒状ＳｎＯ。

（約５０ｇ）、水（約１０ｄ）に溶がしたＣ５２ＣＯ３
（約５ｇ）、およびシリカゾル（ナルコ１０３４−Ａシ
リカゾル）を撹拌しながら組合わせることによってスラ
リーを形成させた。水（５ｍｌ）中の硝酸アンモニウム
（杓５ｇ）も添加した。生成混合物を放置し、約１時間
でゲル化することが観察された。

その後、得られたゲルをマイクロウェーブ浴中で乾燥し
、次いで粉砕した。乾燥粉砕ゲルを約５４０　’Ｃ（約
１０００°Ｆ）の温度において約８時間焼成した。約５
０−５０重量％ｓ＋ｏ、／ＳｎＯ２の５ｉｆ２ＳｎＯｚ
混合酸化物上に約４重世％のＣｓを含む触媒が得られた
。

シリカゲル上のＣｓ＋１の「対照標準」触媒は実質上同
じ方式でつくったが、ただし、粒状５ｎｏ２を省き、等
量のシリカによって置換えた。特に、この対照標準触媒
は、シリカゾル（約２８０ｇのナルコ１０３４−Ａシリ
カゾル）、硝酸（約１５ｍ２中の約０．３ｇ）、および
Ｃ５ｚＣＯｉ　（約５０ｄの脱イオン水の中の約５ｇ）
を撹拌しながら組合わせることによってつくった。

組合わせた成分を約１５分間撹拌したのち、ＮＨ，ＮＯ
。

（約２．８ｇ）をこの混合物へ添加した。混合物のｐｌ
＋を７．０へ濃硝酸（ＨＮＯ３）の添加によって調節し
た。

ゲル化後、触媒をマイクロウェーブ浴中で恒量へ乾燥し
、５４０℃（約１０００°Ｆ）において８時間焼成した
。触媒重量基準で約３．７５重量％のＣｓ含量をもつシ
リカ上Ｃｓ＋１の対照標準触媒が得られた。対照標準触
媒構成組成物は触媒の重量で１００万部あたり約５００
重量部の硼素を含んでいたが、この水準の硼素の存在は
触媒性能に影響を及ぼすことは観察されなかった。

このようにして生成させた触媒の各々を次に実験室ミニ
反応器中のＭＡ合成性能試験にかけた。対照標準触媒の
ＭＡ合成性能データーは表■に示し、５ｉＯｚ／ＳｎＯ
工混合酸化物触媒のデーターは次の表■に示す。

対照標準触媒の成績（表１）は実験室ミニ反応器中で２
９７℃（約５６７　”　Ｆ）から約３５０℃（約６６２
’　Ｐ）の範囲の温度と約１．０３から約２．６０時−
藁の範囲の−Ｈ５Ｖ値において測定した。

−１ニジリカ上３．７５重　χＣｓ　　　のＭＡＡｒ　
　１χＳ　χ５ＸＳ ２Ｂ　　　　２８　８９　２５　　３１４　１．４８　
２．０　１．３　０．１５要約すると、表ｒのデータは
、約３０％のＦＡ転化率において、ＭＡへの選択率が約
８６から８７％であったことを示している（実験Ｎｏ、
１５および２７）、特に、約３１５℃（約５９９１Ｆ）
から約３３０℃（約６２６”　Ｆ）は約１．４７から約
２．５５時−１の範囲ノｗｕｓｖニおいて約３０％のＰ
Ａ転化率をもたらした。

二つの別のＳｔｏｗ　　ＳｎＯ２混合酸化物・セシウム
含有触媒の旧合成成績を組合せて次の表Ｈにそれぞれ示
す。すなわち、表■の実験Ｎｏ、１−６は一つの４重量
％Ｃｓ　・５０−５０重量％ＳＳｉｆｔ−３ｎｏ触媒の
ＭＡ合成成績を時間に対して表わし、実験Ｎｏ、７−２
６はもう一つのこの種の触媒のＭＡ合成データーを表わ
し、ともに実施例１と同じ方式でつくったものである。

これらのＨ＾合成触媒の成績データーは別の実験室ミニ
反応器によって得られた。

■：４　　　％Ｃ！Ｊ　・５０−５０重　Ｏ５ｉ（１２
−５ｎｏｗゑ葺！猟口１幻え鼠 ２６　　　　３２　　８３　　２７　　　３０２　１．
５ｂ　　ｕ、ｂ　　０．４　　Ｌｌ、Ｉ）と要約すると
、表■のデーターはＰＡの約３０％転化において、対Ｍ
ＡＩ沢率が少くとも約９８％であることを示している。

この値はデーターに最小自乗法を通用して決定した。

比較的低い温度は、５ｉＯ２−ＳｎＯ２混合酸化物触媒
がシリカ対照標準触媒よりもほぼ同じＣｓ”水準におい
てより活性であることを示している。

ＳｉＯ□−５ｎＯ□混合酸化物触媒（表■）の各々、お
よびシリカ対照標準触媒（表りについての副生成物Ａの
生成に対する相対的選択率は図１においてＰＡ転化率の
関数として示されている。Ｎ単にいえば、ＳｉＯ□−８
１１０２混合酸化物触媒は対照標準触媒と比べて、副生
成物Ａの生成に対して小さい選択率を示しているが、各
触媒は触媒重量基準で約４重量％のＣｓをもっている。

特に、ＭＡへのＰＡ転化３０％において、副生成物Ａの
生成に対する選択率は、本発明のＳｉＯ２　　ＳｎＯ２
混合酸化物触媒を使用するときに約０．４％であり、こ
れに比べて対照標準触媒を使うと約２．７％であった。

表■のデーターはまた、副生成物Ｂの生成に対する選択
率が、ＳＳｉ０２−５ｎｕ混合酸化物触媒を使うときに
は、対照標準触媒と比べて、著しく低いことを示した０
例え４Ｐ＾の３０％転化において、副生成物Ｂの選択率
はＳｉＯ□−ＳｎＯ２混合酸化物触媒について約０．７
％であったが、これに比べて、対照標準触媒を使うと約
２．２％であった。

総体的な比較性能データーは、同じ転化率にとって必要
とされる温度が比較的に低いことによって示されるとお
り、５０−５０ｊｔ　景％混合酸化物担持触媒が相当す
るＳｉＯ□担持触媒よりも相対的により活性であること
を示している。また、ＳｉＯ２　　ＳｎＯ□混合酸化物
担持触媒は相当する５ｉ０２担持触媒よりも、望ましく
ない副生成物Ａ、Ｂおよび３−Ｐの生成と相対的にＭＡ
生成に対する相対的により高い選択率を示した。特に、
本発明のＳｉＯ□−ＳｎＯ２混合酸化物触媒を使って生
成される副生成物Ａの量は、ＭＡの与えられた量につい
て、対照標準を使って生成されるよりも、約６倍だけ少
なかった。

裏−旌一斑一１ ５０−５０重　％５ｉＯ−３ｎＯｔ上および７０−３０
重　％ＳｉＯ２−３ｎＯ上の１０重　％Ｃｓの比較的高
いセシウム負荷量（例えば約１０重量％のセシウム）を
もつＳｉＯ□−５ｎＯｔ混合酸化物触媒を実施例１と同
じ方式でつくり、すぐれた転化率と選択率の正合成性能
特性を保有することが見出された。　５０−５０重量％
ＳｉＯ□−５ｎｏｗ混合酸化物触媒はＣ５ｚＣＯ１とナ
ルココ３２６シリカゾルを使って調製した。

７０−３０重量％ＳｉＯ□−ＳｎＯ２混合酸化物触媒は
ナルコ１０３４−　Ａシリカゾルを使って調製した。

特定的にいえば、５０−５０重量％ＳｉＯ２　　５ｎＯ
ｚ触媒と７０−３０重量％５ｉ（ｈ　　ＳｎＯ２触媒と
は、各々、１０重量％のＣ５ｆｉ荷量において、Ｐ＾の
ＭＡへの転化率３０％において、約０．１％より低い対
副生成物Ａ選択率を示した。副生成物Ａの生成に対する
観察された低い選択率は、実施例１に関して上記で論じ
た約４重量％Ｃｓ負荷５ｊＯｚ　　５ｎＯ１触媒につい
てよりも多少低いけれども、それは実施例１の約４重量
％Ｃｓ・シリカ対照標準触媒の選択率より著しく良好で
ある（約２５倍）。

これらの５０−５０重量％ＳＳｉ０２−３ｎｕおよび７
０−３０重量％ＳｉＯ□−３ＩＩＯ！の１０重量Ｃｓ触
媒の個々の性能特性は次の表■と■に示されてる。特定
的にいえば、表■は１０重量％Ｃｓ　・５０−５０重量
％５ｉｆｔ　　ＳｎＳｎ０ｚ合成触媒の成績データーを
示し、表■は１０重量％Ｃｓ−７０−３０重量％ＳｉＯ
２　　ＳｎＯ２触媒合成触媒の成績データーを示してい
る。

一゛■：５０−５０重　％５ｉ０２−３ｎ０２上の１０
重！□χＳ　χＳ　χＳ Ｎｏ、χＰＡＣχＰＡＳχＰＡＹ　　Ｔ（’Ｃ）Ｗｌ（
ＳＶ　　Ａ　　　Ｂ　　３−Ｐｌ　　　　２６　８６　
２２　　２９Ｂ　　１．５５　０．２　０．５　０．４
２　　　３４　　Ｂ３　２８　　３０７　１．５４　０
．２　０．８　０．４３　　　３８　８０　３１　　３
１７　１．５４　０．４　１．２　０．６４　　　４５
　６Ｂ　　３１　　３２７　１．５５　０．５　１．５
　０．６５　　　２８　９２　２６　　２９２　１．５
４　０．０　０．５　０．５６　　　３２　８８　２８
　　３０４　１．５５　０．２　０．６　０．５７　　
　３２　８９　２８　　３０６　１．６３　０．６　０
．７　０．６８　　　２Ｂ　　８６　２４　　３０５　
２．４８　０．０　０．５　０．４９　　　３２　８２
　２６　　３１６　２．４６　０．０　０．７　０．６
１０　　　２８　９０　２５　　２９Ｂ　　１．５５　
０．０　０．５　０．４１１　　　２８　９０　２５　
　２９７　１．５６　０．０　０．５　０．４１２　　
　３３　８４　２８　　３０？　　１．５５　０．２　
０．７　０．４１３　　　３５　８６　３０　　３１６
　１．５５　０．３　１．０　０．７１４　　　４１　
　？６　３２　　３２７　１．５３　０．５　１．４　
０．７１５　　　２６　９４　２４　　２９２　１．５
２　０．０　０．４　０．６１６　　　３２　８９　２
９　　３０３　１．２８　０．２　０．８　０．６１？
　　　　３１　９０　２８　　３０４　１．５０　０．
２　０．７　０．６１８　　　３２　９０　２９　　３
０Ｂ　　１．５４　０．２　０．８　０．６ＩＶ　：　
７０−３０重−％ＳｉＯｚ−３ｎｏｗ上の１０重　％セ
シウム 要約すると、これらの触媒の各々は、約３０％のＰＡ転
化率において、約８９％の対バ＾生成の平均的選択率を
示すことが見られる。

約７重１％のＣｓを含みＳｉＯ２対ＳｎＯ２の相対量を
変えた一連の触媒を検討した。　Ｓｎｏｗを約３０％、
約４０％、約５０％、約６０％および約７０％の水準に
おいて含む触媒を各々、実施例１と同じ方法でナルコ２
３２６シリカゾルを使って調製した。これらの触媒のＭ
Ａ合成成績データーを次の表Ｖ−Ｌ’（に示す、７重量
％Ｃｓ　・４０−６０重量％ＳｉＯ２　　Ｓｎ０ｗ触媒
のＨ＾合成成績データーは表■に示され、３Ｏ−Ｔｏ重
曾％Ｓｔｏｗ−ＳｎＯ□触媒のデーターは表■に示され
ている。７重量％Ｃｓ　・７０−３０重量％５ｉｆｔ　
　Ｓｎ０ｗ触媒のＭＡ合成成聞データーは表■に示され
、一方、６０−４０重量％ＳｉＯ２−５ｎＯ＠触媒のデ
ーターは表■に示されている。７重量％Ｃｓ　・５０−
５０重量％５ｒＯｔ−５ｎＯｚ触媒のＭＡ合成成績デー
ターは表■に示されている。

■＝７　　％Ｃｓ　・４０−６０重％ＳｉＯ２５ｎＯ１
盈Ｊユニ１１％Ｃｓ　・７０−３０　　　％５ｉ０２　
　ＳｎＯχ　Ｓ　χ　ＳＸＳ χ　Ｓ　χ　Ｓ　χ　Ｓ ８　　　３６．４　８６　　３１　　２９８　　１．５
Ｂ　　１．４　１．３　１．０■ニア重　％Ｃｓ　・５
０−５０重　％５ｉ０２−３ｎ０２ここで述べた方式で
生成させかつ試験した多数の触媒についての、触媒上に
存在するセシウムのパーセント、表面積（Ｓ、Ａ、）、
およびセシウムイオン部位密度をまとめた表Ｘがまた以
下に示されている。特に表Ｖ−ＩＸの上述触媒と実施例
２の表■と関連して上述した１０重量％Ｃ５・５０−５
０重量％５ｉ０２−５ｎＯ□混合触媒、並びに、実施例
５の表ＸＶに示される触媒は、以下に、約３５％ＰＡＣ
の転化率値においてすべて比較した。

Ｘ：セシウムイオン都立・ＪＰ ａ、触媒はすべてナルコク３２６シリカゾルから調製し
た。

ｂ、平均−（「新鮮時」または初期値士使用値）Ｃ０以
下の実施例５に示されている。

これらの各種触媒については、要約すると、約２．２Ｃ
ｓ／ｎｓ”のセシウムイオン部位濃度（表Ｖの触媒）が
約３５％ＰＡＣにおいて選択率の観点から最適であるよ
うに見えるが、ただし、触媒担体表面積の平方ナノメー
トルあたり約１．５から少なくとも約６．８個のセシウ
ムイオンの範囲の部位密度も著しくすぐれた？ＩＡ合成
成績特性をもつｈ＾合成触媒の生成をもたらす。

７重量％Ｃｓ触媒性能データー、すなわち表Ｖおよび■
のいくつかをＳｎｏｗを含まない７重量％Ｃｓ触媒から
得られるＭＡ合成成績データーに対してプロットし、比
較した。この比較は図２に示され、その図から、本発明
触媒担体中のＳｎＯ□の存在が本発明のＣａ含有触媒担
体のｈ＾合成成績を著しく増進することが示され、これ
は、Ｃｓがシリカ単独上で担持される対照標準触媒と区
別される。また、図２は一般的には試験されつつある触
媒の転化率と選択率との間の関係を描いてい゛る。

シリカ触媒担体中へのＢｉヨＯ，、Ｇｅｍ、およびＴｉ
１ｔの混入をまた検討した。　Ｓｔｏｗ／　Ｂｉｇｏｔ
およびＳｉＯ□／　Ｔ　ｉ　Ｏを上で担持されたＣｓ触
媒力＜ＭＡ合成触媒として−ｍ的には良い成績を示さな
かった。　ＳｉＯ□／Ｇｅｍ＠上で担持されたＣｓ触媒
は検討工程条件下で許容できない短寿命を示した。観察
した性能データーを表ＸＩ−ＸＩＶにおいて次に示す−
Ｂ１０ｚを含む触媒のＭＡ合成成績データーは表ＸＩに
示され、一方、Ｔｉ０ｚを含む触媒についてのデーター
は表ＸＩＶに示されている。　Ｇｅ０ｔを含む触媒のＨ
Ａ合成成績データーは表Ｘ■とＸＩに示されている。

以下において記す以外は、これらの触媒は実施例１のＳ
ｉＯ２／ＳｎＯ２混合酸化物担体触媒と実質上同じ方式
でつくった。１０重量％Ｃｓ−５ｉ（ｈ　　ＢｉｚＯ３
触媒（表ＸＩ）はナルコ１０３４−Ａシリカゾルを使っ
てつくった。７重量％Ｃ３・ＳｉＯ２−ＧｅＯ□触媒の
各々（表ｘ■とＸＩｆｆ）はナルコク３２６シリカゾル
を使ってつくった。　５ｉＯｚ　　Ｇｅ０ｚ触媒（表Ｘ
Ｉ［）の一つは約３５０℃（約６６０　’　Ｆ）で焼成
し、もう一つ（表Ｘ１［［）は約５４０℃〔約１０００
’　Ｆ）において焼成した。

４重量％Ｃｓ−５ｉ（ｈ　　Ｔｉｅ、触媒（表ＸｒＶ）
はナルコ１０３４−Ａシリカゾルを使ってつくった。

ＸＩ：１０重　％Ｃｓ・５０−５０重　％５ｉｆｔ　　
Ｂｉ２Ｏ２−Ｘ■：４重　％Ｃｓ・５０−５０重　％５
ｊＯｚ　ＴｉＯ□１０重景％Ｃｓ重量１！０２含有混合
酸化物触謀は、表ＸＩの性能データーによって示される
とおり、約１４から約３０％のＰＡ転化範囲にわたって
、一般的にはよくない対ＭＡ選択率を示す０％ＰＡＣま
たはχＰＡＹのいずれかを特に考慮した総体的ＭＡ合成
成績は顕著によくない、４重量％Ｃｓ−Ｔｉ１ｔ含有混
含有比物触媒も同じく、一般的にはよくない対ＭＡ選択
率を示す（表ＸＩＶ）　。

約７重量％Ｃｓ　・５０−５０重量％５ｉ０２　　Ｇｅ
０ｚ混合酸化物触媒を含む触媒の予備的選別は比較的良
好な初期性能特性を示すように見えるが（表Ｘ■とＸ１
ｌｌ）　、最初の一日の連続供給での急速な活性低下が
この特定触媒をＰＡからの６八合成に用いるときに観察
された。　Ｇｅｍ、含有触媒担体の一つは上記のとおり
３５０℃で焼成しく表Ｘ■）、一方、もう一つを約５４
０℃で焼成しく表ＸＩ［［）　、触媒性能において認む
べき差がなかった。触媒活性の時間的な急速低下から見
て、その他のＧｅＯ２含有触媒はさらに検討はしなかっ
た。

等電１ｓｔｏ□−３ｎＯ２から本質的に成る触媒担体を
もつがＣｓを含まない触媒も検討した。この触媒のＭＡ
合成成績はきわめてよくないことが見出された。

ミニ反応器を用いるＭＡ合成条件において、触媒重量を
基準に約７重量％のＣｓ、とＳｉＯ□−５ｎＯ□混合酸
化物の重量を基準に約４０−６０重量％の５ｉ０１−５
ｎＯ＠とから成る触媒をまた検討した。この触媒は約３
６オングストロームの初期（ｆｒｅｓｈ）平均細孔直径
と約３１１　ｍ２／Ｈの比較的大きい初期表面積とをも
っていた。この触媒はＣ５ｚＣＯ３、ナルコ２３２６シ
リカゾル、およびナルコＳｎｕｇゾル（ＴＸ−２１４６
；約２１重量％の５ｎＯ１；約４０オングストロームの
平均粒径の５ｎＯ１を含む）を利用して実施例１と類領
の方式で調製した。その検討からのＭＡ合成成績データ
ーは次の表Ｘ■に示されている。

要約すると、この触媒は一般的には上記で論じた匹敵す
る７重量％Ｃｓ　・４０−６０重量％ＳｉＯ２−３ｎＯ
２触媒（表■）よりもよくない成績を示しており、それ
は、比較的大きく初期平均細孔径、すなわち約９４オン
グストローム、と比較的小さい初期表面積、すなわち、
約１３６ｒｒｆ／ｇをもつことが見出された（上の表Ｘ
を見よ）。

この特定実施例は少なくとも約５０オングストロームの
初期平均細孔径と約３００ｍ／ｇより小さい初期表面積
とをもつ望ましさ裏書きしている。

ＸＶニア重　％Ｃｓ・４０−６０重　％ＳｉＯ□−３ｉ
Ｏ□、ハさいコＩ− １２０，９６８１４２９３１，５８１，４０，７２，８
２２１，７６６１４３０３１，５？　　１．６　０．８
　２．７３　　１６．４　８６　１４　３１４　１．５
８　０．３　１．１　４．８４　　２８．８　５９　１
？　　３２６　１．５８　２．４　１．６　２．３５　
　３１．７　５９　１９　３３Ｂ　　１．５８　３．１
　２．２　２．０６　　３５．３　５６　２０　３４９
　１．５９　３．５　２．７　１．９？　　　２５．０
　８２　２０　２９３　１．５７　０．７　０．５　１
．０Ｂ　　　３０．０　７８　２４　３０４　１．５８
　１．２　１．０　１．２９　　３３．３　７２　２４
　３１７　１．５Ｂ　　１．７　１．４　１．２１０　
　３７．０　６５　２４　３２８　１．５Ｂ　　２．０
　１．７　１．１１１　　３９．０　６０　２３　３４
０　１．５Ｂ　　２．４　２．１　１．２１２　　４０
．３　６０　２４　３４６　１．５Ｂ　　３．３　２．
８　１．４１３　　３３．６　７４　２５　３０３　１
．５９　１．０　０．９　０．９１４　　２５．２　７
１　１８　２Ｂ８　１．５９　０．７　０．５　０．８
１５　　２９．２　７６　２２　２９３　１．５８　０
．７　０．５　０．８１６　　３１．７　８０　２５　
３０６　１．５Ｂ　　１．０　０．８　０．８スー」１
−例一」− 別Δｊビ５ＳｉＯ□旦とＳｎＯ□立とをもつ、５重％Ｃ
ｓ　・４９−５１重％ＳｉＯ２ＳｎＯ２ｎＯ２媒触成分
触媒／Ｓｉ０１粒とＳｎ０１粒とを混合することによっ
て調製した。このＣｓ／５ｉＯ＝成分はＣｓＨＣＯ３（
６２ｇの水に溶かした３１．３ｇ）をナルコク３２６シ
リカゾル（１３７９ｇ）と組合せることにつ（った、徹
底混合後、溶液の３７４を別にとり分けた。残りの溶液
（３６８，２ｇ）を数−の水の中の硝酸アンモニウム３
．４４ｇを添加することによってゲル化させた。得られ
た物質は原子吸光分析によって、重量で９．７ｚのＣｓ
を含むことが見出され、１５７ｍ／ｇのＢＥＴ表面積を
もっていた。それを１８／４０メツシユの物質へ１砕し
た。

Ｓｎｕｇ成分は商業的Ｓｎ０ｇ粉末（４０ｇ）を水（３
０ｇ）と混合して均質ペーストを形成サセタ、コノペー
ストをマイクロウェーブ中で４８．５ｇの塊状物へ乾燥
し、粉砕し、５３８℃で８時間焼成した。得られた物質
は５ｎ（７ｇのＢＥＴ表面積をもっている。それを１８
／４０メツシユへ磨砕した。

評価のために、１．０３ｇのＣｓ／５ｉ０２物質と０．
９７ｇのＳｎＯ□物質とを上述のミクロ反応器中に入れ
、粒子が平均に分布されるようにした。触媒全体の組成
はＣｓ５．ＯＯＸであり残りは重量により４９　：　５
１の５ｒＯｔ　：　５ｎＯｔである。この触媒のｈ＾合
成成績を２６９℃と３４８℃の間の温度で１．５１のＷ
Ｈ３Ｖ値において測定した。成績データーは次の表ＸＶ
Ｉに示されてい表ＸＶＩ中の実験１−９は実施例３で示
した類似の総括組成の触媒と類似である成績を示す０表
ＸＶＩの実験１０−１３は実施例３より劣る成績をしめ
すが、しかしこの触媒の有用寿命がより短いかもしれな
いことを示している。

スー１Ｌ」生−１ この二成分、実施例６に記載の９．７重量％Ｃｓ／Ｓｉ
Ｏ２とＳｎｕｇ、を１．０３　：　０．９７の重量比で
一緒に混合し、乳鉢と乳棒とで以て微細に分割した。得
られた粉末を１２．０００ボンド／平方インチの油圧プ
レスで錠剤に圧縮した０錠剤を次に１８／４０メツシユ
へ粉砕した。評価のために、２．ＯＯｇの触媒をミクロ
反応器中に置き、その成績を２７０℃と３４０　’Ｃの
間の温度で１．５１のＷＨ５Ｖ値において測定した。性
能デークーは以下の表Ｘ■に示されている。

Ｘ■：６−粒　にＣ３５ｉＯ７とＳｎＯ２とを別りの粒
としてもつ、５重９％Ｃｓ　・４９−５１重Ｘ鉦り二鎖
り肚嘉 χＳ　χＳ　χＳ −験Ｎｏ、χＰＡＣχＰＡＳχＰＡＹ　　Ｔ（’Ｃ）　
ＷＨ５Ｖ　　Ａ　　　Ｂ　　３−Ｐ７　　４２．８　８
３　３５　３２０　１．５１　１．７　１．６　１．０
新規の５ｉＯ２−ＳｎＯ２混合酸化物・Ｃｓ含有触媒を
上記において述べてきた。その種の触媒の製造とその用
法についての好ましい方法もまた上記において述べてき
た。その触媒、その用法、および触媒の製造法を好まし
い具体化を引用して述べたが、本発明はこれらの具体化
に限定されるべきではない、対照的に、この触媒をつく
りかつ使用する別法は５業ＰＢ者にとっては前記説明を
読むときに明らかになる０例えば、上記の方法は触媒を
つくるために詳細に述べた上記の方法は本発明の一つの
側面を示し、新規触媒の同時形成をもたらすものである
が、Ｓｔｏｗ−５ｎＱ□混合酸化物をまず形成させ、そ
の後、＋１酸化状態にあるセシウムイオンがこのＳｉＯ
２　　ＳｎＯ２混合酸化物表面上に沈着させることがで
きる。その目的に対して、本発明のＳＳ１０２Ｓｎｏ混
合酸化物は、セシウムイオンが触媒担体表面上へ＋１酸
化状態で沈着されるだけでなく、セシウムイオンが触媒
重量基準で約１から約１５％の間の範囲の量で触媒担体
上に存在するよう、セシウムイオン含有化合物の有効量
と接触させることができる。他の調製法においては、多
孔質シリカゲルをセシウム化合物で以て処理し、次いで
物理的に酸化錫（ｒＶ）と混合するか、あるいは多孔質
シリカゲルを酸化錫（ＩＶ）七−緒に廖砕し、次に圧縮
し、商業的用途に適切な寸法の触媒粒子につくることが
できる。さらにその他の、本発明の精神と領域内の変更
が可能であり、５業熟練者にとってそれ自体容易に存在
する。

【図面の簡単な説明】

図１はメタクリルａ　（ＭＡ）へのプロピオン酸（ＰＡ
）転化％の関数として対副生成物Ａ選択率パーセントを
示すグラフであり、 図２は本発明のセシウム含有ＳｉＯ２−ＳｎＯ２混合酸
化物触媒の転化率および選択率の性能を、触媒担体とし
てシリカをもつセシウム含有対照標準触媒のそれとを比
較するグラフである。 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルファ、ベーターエチレン性不飽和モノカルボン
   酸を飽和モノカルボン酸とホルムアルデヒドとの縮合に
   よって製造するのに適する粒状触媒であって、 多孔性シリカゲルとＳｎＯ＿２とによって構成されるＳ
   ｉＯ＿２−ＳｎＯ＿２混合酸化物と＋１酸化状態にある
   セシウムイオンとから成り、 上記ＳｉＯ＿２−ＳｎＯ＿２混合酸化物は約５から約８
   ５重量％の量のＳｉＯ＿２と約９５から約１５重量％の
   量のＳｎＯ＿２とを含み、約１０から約３００ｍ＾２／
   ｇの表面積、約５ｃｍ＾３／ｇより小さい気孔率、およ
   び、触媒中に存在する細孔の約１０％以下が約７５０オ
   ングストロームより大きい細孔直径をもつような細孔径
   分布をもち、上記セシウムイオンが触媒担体表面上で触
   媒重量基準で約１から約１５％の量で存在する、粒状触
   媒。 ２）上記ＳｉＯ＿２−ＳｎＯ＿２混合酸化物の主要部分
   がＳｎＯ＿２によって構成される、特許請求の範囲第１
   項に記載の触媒。 ３）上記ＳｉＯ＿２−ＳｎＯ＿２混合酸化物が約３０か
   ら約７０重量％のＳｉＯ＿２と約７０から約３０重量％
   のＳｎＯ＿２とを含む、特許請求の範囲第１項に記載の
   触媒。 ４）上記ＳｉＯ＿２−ＳｎＯ＿２混合酸化物が約４０か
   ら約６０重量％のＳｉＯ＿２と約６０から約４０重量％
   のＳｎＯ＿２とを含む、特許請求の範囲第１項に記載の
   触媒。 ５）上記ＳｉＯ＿２−ＳｎＯ＿２混合酸化物が約４０か
   ら約５０重量％のＳｉＯ＿２と約６０から約５０重量％
   のＳｎＯ＿２とを含む、特許請求の範囲第１項に記載の
   触媒。 ６）上記ＳｉＯ＿２−ＳｎＯ＿２混合酸化物がＳｉＯ＿
   ２とＳｎＯ＿２とを各々約５０重量％含む、特許請求の
   範囲第１項に記載の触媒。 ７）表面積が約５０から約１３５ｍ＾２／ｇである、特
   許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ８）気孔率が約２１ｃｍ＾３／ｇより小さい、特許請求
   の範囲第１項に記載の触媒。 ９）触媒中に存在する細孔の大部分が約５０から約５０
   ０オングストロームの細孔直径をもつ、特許請求の範囲
   第１項に記載の触媒。 １０）細孔直径が約８０から約３００オングストローム
   である、特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 １１）触媒がその表面積の平方ナノメートルあたり約１
   個から約１０個の平均のセシウムイオンである平均セシ
   ウムイオン部位濃度をもつ、特許請求の範囲第１項に記
   載の触媒。 １２）平均のセシウムイオン部位濃度が触媒表面積の平
   方ナノメートルあたり約２個から約７個のセシウムイオ
   ンである、特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 １３）セシウムイオンが約４から約１０重量％の量で存
   在する、特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 １４）セシウムイオンが約７から約１０重量％の量で存
   在する、特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 １５）セシウムイオンが約４重量％の量で存在する、特
   許請求の範囲第１項に記載の触媒。 １６）セシウムイオンが約７重量％の量で存在する、特
   許請求の範囲第１項に記載の触媒。 １７）セシウムイオンが約１０重量％の量で存在する、
   特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 １８）混合酸化物が触媒の重量でＳｉＯ＿２とＳｎＯ＿
   ２を各々約５０重量％、および約４から約１０重量％の
   量のセシウムイオンを含む、特許請求の範囲第１項に記
   載の触媒。 １９）飽和モノカルボン酸をホルムアルデヒドと気相で
   特許請求の範囲第１項に規定される触媒の存在下で反応
   させることから成る、アルファ、ベーターエチレン性不
   飽和モノカルボン酸の製造方法。 ２０）アルファ、ベーターエチレン性不飽和モノカルボ
   ン酸を生成させるために飽和モノカルボン酸とホルムア
   ルデヒドとの気相縮合に適した、ＳｉＯ＿２−ＳｎＯ＿
   ２混合酸化物を含むセシウム含有触媒の製造方法であっ
   て、 約５０から約２００オングストロームのシリカ粒子直径
   をもつシリカゾル、ＳｎＯ＿２のスラリー、および触媒
   担体上で＋１酸化状態にあるセシウムを提供し得るセシ
   ウム化合物を、約０．０５から約６のＳｉＯ＿２／Ｓｎ
   Ｏ＿２重量比と約０．０１から約０．１５のＣｓ／（Ｓ
   ｉＯ＿２＋ＳｎＯ＿２＋Ｃｓ）重量比とをもつ自由流動
   状スラリーを生成させるのに十分な相対的量で、撹拌し
   ながら組合わせ； 生成した自由流動状スラリーをゲルへ固化させ；得られ
   るゲルを粉砕可能な固体状態に乾燥し；この乾燥ゲルを
   吸着水分をそれから除くのに十分な時間の間焼成する； 各段階から成る、方法。 ２１）シリカゲルが水性であり、約１４から約３４重量
   ％のシリカ含量をもつ、特許請求の範囲第２０項に記載
   の方法。 ２２）上記セシウム化合物が炭酸セシウム、水酸化セシ
   ウム、燐酸セシウム、弗化セシウムおよび硝酸セシウム
   から成る群から選ばれる塩である、特許請求の範囲第２
   ０項に記載の方法。 ２３）上記セシウム化合物がプロピオン酸セシウムであ
   る、特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２４）生成される自由流動状スラリーがゲル化促進剤を
   含む、特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２５）ゲル化促進剤が硝酸アンモニウムである、特許請
   求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６）生成される自由流動状スラリーのｐＨが固化前に
   約７の値へ調節される、特許請求の範囲第２０項に記載
   の方法。 ２７）ｐＨ値がその自由流動状スラリーへ無機酸を添加
   することによって調節される、特許請求の範囲第２６項
   に記載の方法。 ２８）無機酸が硝酸である、特許請求の範囲第２７項に
   記載の方法。 ２９）乾燥前にゲルを所望の形態へ成形し、次いで乾燥
   する、特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ３０）乾燥をほぼ大気圧において実施する、特許請求の
   範囲第２０項に記載の方法。 ３１）乾燥を約１５０℃以下の温度においてか大気圧よ
   り低い圧力で実施する、特許請求の範囲第２０項に記載
   の方法。 ３２）ゲルを実質上恒量まで乾燥する、特許請求の範囲
   第２０項に記載の方法。 ３３）乾燥ゲルを粉砕する、特許請求の範囲第２０項に
   記載の方法。 ３４）乾燥ゲルの焼成を、乾燥ゲルの重量を少なくとも
   約２重量％だけ減らすのに十分な時間の間実施する、特
   許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ３５）乾燥ゲルの焼成を約５４０℃の温度で約８時間の
   間実施する、特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ３６）ＳｉＯ＿２−ＳｎＯ＿２混合酸化物をつくる方法
   であって、直径が約５０から約２００オングストローム
   のシリカ粒子を含むシリカゲルと、ＳｎＯ＿２の粒子を
   含むＳｎＯ＿２のスラリーとのそれぞれの有効量を撹拌
   しながら組合せてＳｉＯ＿２／ＳｎＯ＿２重量比が約０
   ．０５から約６である自由流動状スラリーを生成させ； 生成した自由流動状スラリーをゲルへ固化させ；得られ
   たゲルを粉砕可能固体状態へ乾燥し；乾燥ゲルを吸着水
   分をそれから除くのに十分な時間の間乾燥する； 各段階から成る、方法。 ３７）シリカゲルが水性であり、約１４から約３４重量
   ％のシリカ含量をもつ、特許請求の範囲第３６項に記載
   の方法。 ３８）生成された自由流動状スラリーがゲル化促進剤を
   含む、特許請求の範囲第３５項に記載の方法。 ３９）飽和モノカルボン酸をホルムアルデヒドと縮合さ
   せることによるアルファ、ベータ−不飽和モノカルボン
   酸の製造に適する粒状触媒であって、多孔質シリカゲル
   と約１０ミクロン以下の粒径をもつＳｎＯ＿２とによっ
   て構成される触媒担体；および触媒担体表面上で＋１酸
   化状態にあるセシウムイオン； とから成り、 上記触媒担体が担体の約５から約８５重量％の量のＳｉ
   Ｏ＿２と担体の約９５から約１５重量％の量のＳｎＯ＿
   ２とを含み、約１０から約３００ｍ＾２／ｇの表面積、
   ５ｃｍ＾３／ｇ以下の気孔率および触媒中に存在する細
   孔の約１０％以下が約７５０オングストロームより大き
   い細孔直径をもつような細孔径分布をもち；そして、上
   記セシウムイオンが触媒担体表面上で触媒重量を基準に
   約１から約１５重量％の量で存在する；粒状触媒。