JPH0616853A - 粒状オレフィンポリマーの処理法、得られる処理された粒子及び処理された粒子の使用方法 - Google Patents

粒状オレフィンポリマーの処理法、得られる処理された粒子及び処理された粒子の使用方法

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JPH0616853A
JPH0616853A JP5089569A JP8956993A JPH0616853A JP H0616853 A JPH0616853 A JP H0616853A JP 5089569 A JP5089569 A JP 5089569A JP 8956993 A JP8956993 A JP 8956993A JP H0616853 A JPH0616853 A JP H0616853A
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Alain Lerou
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 融液安定化を必要としない造形法に使用する
のに適した、粒状オレフィンポリマー粒子を安定化する
ための表面処理法を提供する。 【構成】 Ａ．融点又は融点範囲が約１３０℃以下のプ
ロピオン酸のヒンダードフェノール誘導体の多価アルコ
ールエステル、Ｂ．成分Ａ１００重量部当たり約２０乃
至３５重量部の、融点又は融点範囲が約１３０℃以下の
プロピオン酸のヒンダードフェノール誘導体のモノエス
テル、Ｃ．約２０乃至７５重量部の、１００°F （３８
℃）において約１８０乃至５５，０００SUS の粘度を有
する粘度低下剤、を実質的に含む、ホスフィット及びホ
スホニットを含まない組成物でオレフィンポリマー粒子
を処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環境条件の有害な影響
（特に酸化劣化）に対してポリマーを安定化させるため
に粒状オレフィンポリマー粒子の表面を処理する方法に
関する。本発明の特徴は、粒子が規則的でかつ実質的に
対称的であるとともに通常実質的に回転楕円体であるオ
レフィンポリマーの押し出されていない状態での表面処
理に関する。本発明の別の特徴は、このようにして得ら
れた処理ポリマー粒子に関する。本発明の更に別の特徴
は、溶融安定性を必要としない射出成形及び押出方法に
有用な処理ポリマー粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、チーグラー・ナッタ触媒を用いた
ある種のオレフィン重合法により、ポリマー粒子の形状
が規則的となる傾向が強く、かなり狭い粒度分布（例え
ば、粒子の大部分の最長寸法が０．５乃至４．５mmであ
る粒度分布）である粒状オレフィンポリマーが本質的に
得られることが発見された。これらの粒子の寸法及び形
状（及び寸法及び形状の比較的良好な一貫性）は、流動
性が高く、嵩密度が高く、微粉がないために有利であ
り、従ってこれらの粒子の素材は、物質（食物、薬剤
等）と接触する高分子製品の形成を含む幅広い用途に役
立つ。これらの高分子製品は安全性及び純度の高い基
準、例えば低度又は無視しうる程度の毒性に合格しなけ
ればならない。これらの高分子粒子素材の本質的に十分
制御された寸法及び形状は用途によっては理想的である
けれども、粒子自体は安定化させなければ（安定化の課
題の大部分は粒子の酸化劣化の傾向である）、貯蔵、取
扱、加工及び最終用途に必ずしも適していない。粒子は
ミキサー中で酸化防止剤、光安定剤、スリップ剤、静電
防止剤等とブレンドしてから再ペレット化しうるけれど
も、この安定化方法は重合反応器から放出された粒状オ
レフィンポリマーの本質的な利点を利用できない。粒子
を溶剤中又は懸濁媒体中で処理することを含む別の方法
もあるけれども、この方法は不都合な、又は面倒な溶剤
除去工程を含むので得られる塗料は長期間の貯蔵及び取
扱に耐えられない。
【０００３】これらのポリマー粒子の非常に効果的でか
つ比較的簡単で便利な表面処理（安定化）法は、１９９
１年２月６日に公開された欧州特許公開第０，４１１，
６２８号（カセリ(Caselli) ら）に開示されている。前
記特許の方法は、ある種の酸化防止剤、融液安定剤、及
びその他の処理又は添加剤が、新たに重合したポリマー
粒子が重合反応器から出現する温度範囲において液体
（例えば融液）であるという事実を利用する。したがっ
て、添加剤組成物はポリマー粒子に適用する際には液体
状態であり、ポリマー粒子の表面において付着性の塗料
を形成する傾向がある。更に、添加剤組成物は（純粋な
食物及び薬剤法の元で）安全であると一般的に認められ
る成分のみを利用するように配合しうるので、処理され
た又は塗布されたポリマー粒子は、食物、薬剤等と接触
するポリマー粒子を含む幅広い種類の形状の高分子製品
を製造するのに使用されうる。
【０００４】欧州特許公開第０，４１１，６２８号の添
加剤組成物は適用温度において十分粘着性であるため、
ポリマー粒子の表面において非常に付着性の塗料を形成
する。この付着性の効果は、欧州特許公開第０，４１
１，６２８号に開示されている添加剤組成物の溶融安定
剤成分、すなわち有機ホスフィット及び／又はホスホニ
ットにより提供される。この溶融安定剤成分が存在する
かぎり、添加剤組成物の付着性は問題ない。しかしなが
ら、全てのポリマーが融液安定化される必要はない。実
際に射出成形法のようなある種の造形法において使用さ
れる特定のオレフィンポリマーに関しては、溶融安定性
は不利であって有利ではない。従って、この特定の技術
においてこれから満足のゆくように解決されるべき課題
は、オレフィンポリマー粒子の添加剤処理のための実質
的にホスフィット及びホスホニットを含まない添加剤組
成物を配合することである。その添加剤配合物は、少な
くともポリマー粒子に塗布される温度範囲、好ましくは
室温において十分な付着性を有するであろう。
【０００５】酸化防止剤を含む添加剤又は塗料組成物の
配合自体は、ポリマー粒子の処理よりずっと幅広い技術
である。以下の文献はこの幅広い技術の説明である。１
９８１年９月１５日に発行した米国特許第４，２８９，
６７０号（クリークモア(Creekmore) ら) 、１９８７年
１１月２４日に発行した同第４，７０８，９７９号（ペ
ドラゼッティ(Pedrazzetti）ら）、１９８９年６月６日
に発行した同第４，８３７，２５９号（チャクタ(Chuct
a)）、１９８９年１１月７日に発行した同第４，８７
９，１４１号（チャタージー(Chatterjee)）、及び１９
９０年３月２７日に発行したカナダ国第１，２６７，２
４４号（サンドルモーアゲー(Sandrmohaghegh)）。
【０００６】
【課題を解決するための手段】酸化防止剤と粘度低下剤
をある特定比で組み合わせると、ポリマー粒子への塗布
温度及び室温において強い付着性を有する実質的にホス
フィット及びホスホニットを含まない添加剤組成物（静
電防止剤、スリップ剤等は添加しうる）を提供しうるこ
とが見いだされた。この添加剤組成物をオレフィンポリ
マー粒子の表面に付着させると、長期間の貯蔵及び取扱
にもかかわらず有意量の損傷を受けず、実質的にもとの
ままの付着性塗料となる。本発明に使用される実質的に
ホスフィット及びホスホニットを含まない添加剤組成物
は１０種類以上ほどの多くの成分を含みうるけれども、
３種類の成分に関してのみ特定の割合で選択することに
より添加剤組成物の重要な物性の制御が達成される。
（制御される最も重要な物性は、ポリマー粒子への塗布
温度、例えば４５℃以上の温度であるが、典型的には約
１３０℃以下、好ましくは室温において粘着性となる
（好ましくはほとんど乾燥粘着性である）添加剤組成物
の傾向である。）これらの成分のうち２種類は酸化防止
剤であり、第三の成分は粘度低下剤又は比較的低粘度の
キャリヤー物質（例えば、脂肪族オイル又は蝋又はLOXI
ALG-40 のような重合した二量体及び／又は三量体）で
ある。
【０００７】特に、付着性を制御する三成分は以下のも
のである。 ａ．融点又は融点範囲が約１３０℃以下の3-(3′,5′-
ジ-t- ブチル-4′- ヒドロキシフェニル) プロピオン酸
の多価アルコールエステル（好ましくはテトロールエス
テル）。 ｂ．融点又は融点範囲が約１３０℃以下の3-(3′,5′-
ジ-t- ブチル-4′- ヒドロキシフェニル) プロピオン酸
のモノエステル。 ｃ．粘度低下剤又は比較的低粘度のキャリヤー物質、す
なわちセイボルトユニバーサル秒又は"SUS" 単位(ASTM
D88)で測定された粘度が３８℃（１００°F ）において
約１８０SUS(約３８℃において約３５又は４０センチス
トークス[cSt])から約５５，０００SUS(約１２，０００
センチストークス[cSt])である油状液体又は低融点蝋。
好ましい粘度低下剤は、脂肪族オイル又は蝋、例えば室
温において液体であるオイル又は１３０℃より十分低い
温度、例えば約３０乃至８０℃において融解しているほ
ど十分低い融点の脂肪族炭化水素蝋である。
【０００８】粘度低下剤の好ましい粘度範囲は３８℃
（１００°F)において約２５０乃至４０５SUS(３８℃に
おいて約５０又は５５cSt 乃至８５又は９０cSt)であ
り、好ましくは３８℃（１００°F)において少なくとも
約２８０SUS(３８℃において少なくとも６０cSt)であ
る。これらの三成分の割合は、成分“ａ”の重量に対す
る重量部(pph) で表すのが便利である。このようにして
表された成分“ｂ”及び“ｃ”の量は、それぞれ約２０
乃至３５pph(好ましくは２０乃至３０pph)及び約２０乃
至７５pph(好ましくは２５乃至６５pph)である。
【０００９】十分配合された添加剤組成物は、一般的に
は欧州特許公開第０，４１１，６２８号に記載されてい
る方法に従ってポリマー製品の表面に塗布されうるが、
得られるオレフィンポリマー粒子には実質的にホスフィ
ット及びホスホニットを含まない添加剤組成物が塗布さ
れる。これらのポリマー粒子は幅広い種類の造形法等に
有用であり、特に射出成形法に有用である。前述のよう
に、本発明の主な特徴は、少なくとも塗布温度で、例え
ば約１３０℃以下の温度で、特に約５０乃至１３０℃の
温度で本質的に粘着性である三成分組成物の発見であ
る。三成分組成物はそれだけでもよいし、静電防止剤、
スリップ剤、及びその他の有用な添加剤（ホスフィット
及びホスホニット以外）と組み合わせてもよい。単独又
はホスフィット及びホスホニット以外のその他の添加剤
との組み合わせの三成分組成物は、（組成物中の成分及
び処理されるポリマー粒子の多孔性に依存して）ほとん
ど連続的な塗料又は少なくとも表面含浸としてポリマー
粒子上に付着しうる。このように処理されたポリマー
は、長期間の貯蔵、取扱、加工及び最終用途において起
こりうる分解（例えば空気に対する暴露による）に対し
て良好な耐性を有する。これらの処理されポリマーはま
た環境暴露によりひきおこされる色及び物性の変化に対
する良好な耐性を示しうる。
【００１０】ポリマー粒子上に付着した添加剤組成物の
量は多くはなく、一般的にはオレフィンポリマーの重量
に対して０．０２乃至２重量％、好ましくは少なくとも
約０．１重量％である。本明細書において使用されてい
る用語の定義の後に、付着性に欠くことのできない制御
を提供すると思われる三成分組成物について以下に詳細
に記載する。
【００１１】本明細書において使用されている“コポリ
マー”という用語は、２種類以上のモノマーから誘導さ
れたポリマーを意味するので、ターポリマー等を含む。
“コポリマー”を形成するのに使用されるモノマーは同
時に（ランダムコポリマーとして）重合させることもで
きるし、逐次的に（ブロックコポリマー、ヘテロ相コポ
リマー等として）重合させることもできるし、その他の
非ランダムシークエンス又は配向に重合させることもで
きる。本明細書において使用されている“流動性”とい
う用語は、“流動性”物質の少なくとも１種の成分が室
温において液体であるか又は少なくとも１種の成分が溶
融状態であるために液体又は溶融状態である物質を意味
する。
【００１２】三成分付着性組成物 三成分の主要な割合は経験的に決定されなければならな
いので、十分付着性の添加剤組成物の成就は困難であっ
たが、三成分をポリマーに同時にあるいは順次添加しう
る装置は入手しうる。酸化防止剤及び粘度低下剤は曇り
点(ASTM D 2500) 、液体状態の粘度、及び凝固特性（例
えば流動点−ASTM D 97)に著しく異なる影響を及ぼし、
ある割合においては、それらの成分はこれらの性質に相
反する方向で影響すると思われる。実際、本発明の目的
は物性を注意深くバランスさせることであるから、物性
に及ぼす相反する影響が望ましい。三成分組成物はポリ
マー粒子への塗布温度においては塗布可能であるが、室
温においてはペースト状で粘着性であることが望ましい
と思われる。明らかに、脂肪族オイル又は溶融脂肪族蝋
のような粘度低下剤を多量に用いると粘度低下効果を有
するが、3-(3′,5′- ジ-t- ブチル-4′- ヒドロキシフ
ェニル) プロピオン酸のモノエステル（特に高級アルコ
ールモノエステル）を比較的多量に用いるとペースト状
を付与する増粘効果を有する。流動点に最大の影響を及
ぼす脂肪族炭化水素オイル含量の特定範囲はあるが、流
動点及びオイル含量間には正比例関係はないと思われ
る。
【００１３】三成分組成物に使用される酸化防止剤は共
にヒンダードフェノールとして知られている種類の化合
物に属する。市販のヒンダードフェノールは典型的には
１個以上のo,o-ジ-t- ブチルフェノール置換基を含み、
フェノール環のパラ位がカルボン酸残基（典型的にはプ
ロピオン酸）と結合しうるので、3-(3′,5′- ジ-t-ブ
チル-4′- ヒドロキシフェニル) プロピオン酸構造物を
提供する。もちろんエステル化が可能である。プロピオ
ン酸残基のカルボキシル基が一価のアルコールでエステ
ル化されている場合にはモノエステルであるが、２乃至
６個のＯＨ基を有する多価アルコールもヒンダードフェ
ノール基を有するプロピオン酸を用いてエステル化が可
能であり、この場合には２個以上のエステル基を提供す
る。好ましくは多価アルコールのヒドロキシル基の各々
に１個のエステル基を提供する（すなわち完全エステル
化）。3-(3′,5′- ジ-t- ブチル-4′- ヒドロキシフェ
ニル) プロピオン酸の完全にエステル化された多価アル
コールエステルは、モノエステルとは全く異なる物性を
有する。ポリエチレンのようなポリマーと優れた相溶性
を示すため、ポリオレフィンの安定化には多年にわたっ
てモノエステルが使用されてきた。これらのモノエステ
ルの融点又は融点範囲は、完全にエステル化された多価
アルコールエステルのそれらより低い傾向がある。
【００１４】本発明に使用される好ましい酸化防止剤
は、（ａ）約１３０℃以下の融点又は融点範囲を有する
3-(3′,5′- ジ-t- ブチル-4′- ヒドロキシフェニル)
プロピオン酸のテトロールエステル（テトラエステル）
であり、好ましくはテトラキス[メチレン(3,5- ジ-t-
ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタンとし
て、又は2,2-ビス[[3-[3,5- ビス(1,1- ジメチルエチ
ル)-4-ヒドロキシフェニル]-1-オキソプロポキシ] メチ
ル]-1,3-プロパンジイル 3,5- ビス(1,1- ジメチルエチ
ル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパノエートとしても知ら
れているペンタエリトリチルテトラキス 3-(3 ′,5′-
ジ-t- ブチル-4′- ヒドロキシフェニル) プロパノエー
トである。このものは融点範囲が１１０乃至１２５℃で
ある白色の結晶粉末であり、IRGANOX 1010 (チバ・ガイ
ギー・コーポレーション(Ciba-Geigycorporation)の商
標名）として市販されている。このヒンダードフェノー
ル−プロピオン酸／ペンタエリトリトールテトラエステ
ルはある種の高分子食物包装材料における用途に推賞さ
れている。（ｂ）ヒンダードフェノール置換プロピオン
酸のモノエステルは好ましくは高級脂肪族アルコール
（例えばＣ12〜Ｃ24−アルキルアルコール）のエステル
であり、これらのモノエステルも約１３０℃以下、典型
的には１００℃以下であるが約４５℃以上の融点又は融
点範囲を有する。好ましいモノエステルは、オクタデシ
ル 3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメー
トとしても知られているオクタデシル 3-(3 ′,5′- ジ
-t- ブチル-4′- ヒドロキシフェニル) プロピオネート
である。このものは融点範囲が５０乃至５５℃である白
色の結晶粉末であり、IRGANOX 1076 (チバ・ガイギー・
コーポレーション(Ciba-Geigy corporation)の商標名）
として市販されている。この酸化防止剤も又ある種の高
分子食物包装材料における用途に推賞されている。
【００１５】ヒンダードフェノール／プロピオン酸ポリ
オールエステル（成分“ａ”）のヒンダードフェノール
／プロピオン酸モノエステル（成分“ｂ”）に対する割
合は本発明において非常に重要である。ｂ：ａの割合は
０．５：１又は０．４：１ほど高くはなく、０．３５：
１が限界に近いが本発明の最大の範囲以内であることが
発見された。ｂ：ａ＝０．４〜０．５：１の範囲内で
は、典型的には三成分組成物に相分離が観察される。す
なわち、粘度低下剤（特に脂肪族オイル）がいくぶん段
階的に分離する傾向がある。その結果組成物の均質性が
不十分になりうる。組成物は粘性であるけれども、ペー
スト状というよりむしろ油状であり、必要とする付着性
は不十分である。均質性の問題は又ｂ：ａの割合（すな
わちモノエステル：ポリオールエステルの割合）が低す
ぎる場合、例えば０．１２：１の場合にも観察される。
０．１２：１の場合にも、完全な均質性が欠如している
ため、油性が観察される。従ってこの組成物も粘性が不
十分である。
【００１６】ｂ：ａの割合が０．２：１に近づくと（例
えば０．１８：１）、長期においても短期においても均
質性が非常に改良される。しかしながら、物性の全体の
バランスは、ｂ：ａの割合が少なくとも０．２：１に等
しくなるか好ましくは越えないと室温における粘着性は
十分ではない。この室温における粘着性は２ヶ月後でも
観察される。ｂ：ａの割合が０．３４又は０．３５：１
に達すると、少なくとも初期において均質性は良好にな
り、粘着性は初期には室温において良好であるが、約２
ヶ月後には不十分となることが観察される。前述の観察
は全て、三成分系における粘度低下剤（例えば、脂肪族
オイル）の量が（三成分）配合物全体の３３重量％に固
定されている場合に特に妥当である。
【００１７】最適なｂ：ａの割合が約０．２５：１であ
ることが決定され、ｂ：ａの割合を０．２５：１に固定
して種々の量（三成分組成物の０乃至４５％）の粘度低
下剤（例えば、脂肪族炭化水素オイル又は蝋）含量につ
いて研究した。これらの油状脂肪族粘度低下剤の量を選
択することにより、０：１乃至１：１の一連のｃ：ａの
割合が得られた。ｃ：ａ＝０：１の場合には、均質性は
影響を受けず、優れていた。ｃ：ａ＝１：１の場合に
は、均質性は不十分であった。従って、最適なｃ：ａの
割合を選択することが、均質性（僅かに犠牲になるかも
しれない）及び室温における粘着性（ｃ：ａの割合が
０．２５〜０．７５：１の範囲内のときに最大となる）
間の良好なバランスを見いだすことになる。最適なｃ：
ａの割合は０．６５：１未満であるが約０．２５：１よ
り十分大きく、例えば０．５：１又はその近くである。
【００１８】従って、好ましいｃ：ｂ：ａの割合は（１
〜３）：（０．８〜１．２）：４であり、ｃ：ｂ：ａ＝
１：１：４であっても良好な結果が得られるが、最適な
割合は２：１：４乃至２．５：１：４である。前述のよ
うに、粘度低下剤は油状物質又は低融点蝋でもよい。好
ましいオイル及び蝋は、例えば、鉱油、パラフィン蝋又
はオイル等のような脂肪族である。オイルは室温におい
て液体でありうる。蝋は好ましくは比較的低温（１３０
℃より十分低温）、例えば３０又は４０℃において融解
する。適するオイルには、"OB-55"(イタリア国、ミラノ
のラフィネリア・オリィ・ルブリフィカンティ(Raffine
ria Olii Lubrificanti)から入手しうる) 、"Witco A-3
00" 及び"Kaydol"オイル( 米国のウィトコ(Witco Cor
p.) から入手しうる) 、及び"Primol 355"オイル(エク
ソン(Exxon) から入手しうる) が含まれる。これらの特
に適するオイルは、３８℃におけるセイボルト粘度が２
９０乃至３８０SUS である。
【００１９】添加剤組成物のその他の成分 ポリマー粒子に塗布して強く付着し、長期間の貯蔵及び
取扱の間これらの粒子に付着したままである添加剤組成
物を提供することが本発明の目的である。スリップ剤及
び静電防止剤はプロセスの適する時点において適用可能
であり、そのような添加剤が存在する場合には、ポリマ
ー粒子の表面における添加剤の付着を増大させうる。典
型的には、有意量存在する。例えば、使用する場合には
各成分は成分“ａ”（ヒンダードフェノール／プロピオ
ン酸多価アルコールエステル）の重量に対して３０乃至
１０００pph 存在する。好ましいスリップ剤は、不飽和
度の低い又は中程度の（典型的には１乃至３個、好まし
くは１個だけの炭素−炭素二重結合）長鎖（例えばＣ12
〜Ｃ24）脂肪族カルボン酸の第一、第二、又は第三アミ
ド、好ましくは第一又は第二アミド、例えばオレアミ
ド、エルクアミド又はステアリルエルクアミドである。
【００２０】好ましい静電防止剤は、ATMER グリセロー
ルステアレート及びATMER ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート又はモノステアレートのような非水溶
性脂肪酸エステル、ATMER エトキシ化合成アミンのよう
な脂肪酸アミン、ATMER 四級アンモニウム化合物のよう
な脂肪酸アミドである(ATMERはICI の商標名である)。
その他の有用な成分（典型的には成分“ｃ”の重量に対
して２０乃至１０００pph 添加される）には、光安定
剤、金属ステアレートのような酸捕捉剤又は中和剤、核
剤等及びそれらの混合物が含まれるが、望ましくないほ
ど高い溶融安定性を提供しうるホスフィット又はホスホ
ニット化合物は含まれない。更に、パラフィンオイル以
外の油状液体及び希釈剤は、好ましいｃ：ｂ：ａの割合
により提供される微妙なバランスを変えうるので最少量
に保持するか完全に回避する。典型的な光安定剤は欧州
特許公開第０，４１１，６２８号に記載されている（そ
の記載は本明細書において参考として導入する）。
【００２１】ポリマー粒子 本発明に使用しうる適するポリマー粒子は欧州特許公開
第０，４１１，６２８号に記載されている。これらのポ
リマーは、制御された粒度分布を有する規則的な形状の
（例えば回転楕円体の）ポリマー粒子を製造しうる触媒
及び方法を用いて調製される。そのようなポリマー粒子
は流動性が高く、嵩密度の値が大きくて微粉の濃度が低
い。重合方法自体が本質的にこの特に望ましい形状のオ
レフィンポリマーを製造するので、押出等は粒子の形成
の役割を果たさない（これらのポリマー粒子は、得られ
た後、もちろん押出を含む種々の成形法を受けうる）。
オレフィンポリマー粒子の形成に好ましい触媒は、チー
グラー・ナッタ型の触媒であり、例えばチタン化合物及
びアルミニウム化合物又はマグネシウム化合物を含みう
る。立体特異性又は立体規則性ポリマーが望ましい場合
には、高活性立体特異性触媒が公知であり、広く特許及
び科学文献に記載されている。オレフィンポリマー粒子
の好ましい形状は、一般的には形が対称的であり、最長
寸法が０．５乃至４．５mmである形状である。この範囲
の直径を有する球形又は回転楕円体が特に好ましい。こ
れらの粒子は制御された粒度分布を示す。例えば粒子の
少なくとも９０％（数的又は重量的）が０．５乃至４．
０mmの直径を有する。
【００２２】これらの粒子を製造する重合は、液相中、
例えば不活性炭化水素溶剤の存在下又は不在下で、又は
気相中で実施しうる。あるいはそのような重合を組み合
わせることもできる。重合温度は、一般的には４０乃至
１６０℃であり、重合法は大気圧又はそれ以上の圧力下
で実施される。従って、すでに有用な寸法、粒度分布、
及び形状であるポリマー粒子が中程度の高温において重
合反応器から放出される。その後本発明の添加剤組成物
と接触させるポリマー粒子の表面は、一般的には４０乃
至１６０℃、典型的には５０℃以上、更に典型的には６
０℃以上であろう。実質的に球形のオレフィンポリマー
粒子の典型的な粒度分布を以下に示す。記号φは粒子の
直径を表すのに使用される。 φ＞３．５mm＝１〜５％ ２＜φ＜３．５mm＝４５〜５５％ １＜φ＜２mm＝４０〜５０％ ０．５＜φ＜１mm＝約２％
【００２３】これらのオレフィンポリマーを調製するた
めに使用するモノマーは本来モノオレフィンであるが、
ブタジエン、エチリデン−ノルボルネン、及び1,4-ヘキ
サジエン等のようなジエンを１種以上のモノオレフィン
と共重合させうる。典型的には、ジエンを用いる場合に
はジエンの量は１乃至１０重量％である。モノオレフィ
ンは直鎖状でも分枝鎖状でもよく、２乃至８個の炭素原
子を含みうる。最も工業上関心のあるモノマーはエチレ
ン（エテン）、プロピレン（プロペン）、1-ブテン、1-
ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ブテン
等である。エチレンのポリマーは高密度ホモポリマーで
も低密度ホモポリマーでもよい。プロピレンホモポリマ
ーはアイソタクチックでも実質的にアイソタクチックで
もよい。プロピレンと、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オク
テン、及び4-メチル-1- ペンテンのような高級α−オレ
フィンとのコポリマー（ターポリマー等も含む）と同様
に、エチレン／プロピレンコポリマーも考えられる。コ
ポリマーはランダムでも非ランダム（例えば逐次重合に
より得られるヘテロ相ポリマー）でもよい。ヘテロ相コ
ポリマー（例えば１乃至５０重量％のエチレン単位を含
む）は本発明において特に重要である。
【００２４】本発明に従って処理すると、ASTM標準D189
5-69 方法A に従って測定したポリマー粒子の流動性の
値は9 乃至16秒であり、ASTM標準D1895-69 方法A に従
って測定した嵩密度は０．３乃至０．６g/cm3 である。
流動性の値の高いポリマー粒子は本発明において特に重
要である。メルトフローの値の非常に高いポリマー粒子
は、本発明のホスフィット及びホスホニットを含まない
添加剤組成物で処理すると非常に有利である。
【００２５】添加方法 本発明の添加剤組成物は、好ましくは重合反応器からポ
リマー粒子を放出し、ポリマーを分離し、かつ触媒を失
活させて精製する工程の後ただちにポリマー粒子の表面
に付着させる。そのような工程には、重合反応器からの
放出（分離) 中に存在しうる過剰の液体モノマー又は溶
剤の例えば“フラッシュ乾燥”による除去、及び触媒を
失活させることが含まれる。溶剤のような揮発性物質、
未反応モノマー及びオリゴマーが場合には、ポリマー粒
子を高温（ポリマーの融点より数度下まで）において不
活性ガス（例えばN2）及び／又は水蒸気で処理すること
により失活工程中に除去しうる。水蒸気を用いる場合に
は、好ましくは残留水分をポリマー粒子から除去する。
【００２６】分離及び失活系から出る際にはポリマー粒
子はまだかなり熱く（例えば＞５０℃、更に典型的には
＞６０℃であるが＜１６０℃）、これらの中程度に高温
であるうちに、例えば任意に噴霧機構を具備する連続式
又は不連続式のミキサー（特に水平ミキサー）による公
知の表面添加方法を用い、流動性添加剤組成物を粒子に
付着させることが好ましい。ポリマー粒子のミキサー中
における典型的な滞留時間は、粒子の表面上に良好な分
布を得るために少なくとも５分である。添加剤組成物の
成分は、所望であれば加熱された貯蔵容器からミキサー
へ順次導入しうる。必要不可欠な三成分が添加される点
より下流で任意成分を導入することが特に好ましい。下
流で導入する添加剤の好ましい例には、光安定剤、酸捕
捉剤又は中和剤、及び特に１種以上のスリップ剤（例え
ば長鎖脂肪族カルボン酸アミド）がある。
【００２７】
【実施例】本発明の原理及び実施を、以下の実施例を用
いて説明する。これらの実施例においては、以下の物質
を用いた。IRGANOX 1076 オクタデシル 3-(3 ′,5′-
ジ-t- ブチル-4′- ヒドロキシフェニル) プロピオネー
ト酸化防止剤。IRGANOX 1010 ペンタエリトリチルテト
ラキス 3-(3 ′,5′- ジ-t- ブチル-4′- ヒドロキシフ
ェニル) プロパノエート酸化防止剤。PRIMOL 355 １０
０℃における粘度が５５SUS であると報告されているパ
ラフィンオイル。ERUCAMID ER エルクアミドスリップ
剤。ATMER 122 静電防止剤。
【００２８】実施例１〜５ 以下の表１に記載されている成分を、透明な均質液体が
得られるまでN2雰囲気中で攪拌しながら１００乃至１２
０℃まで加熱した。この手順を、一連の５種類の添加剤
配合物（配合物１〜５）が得られるまで繰り返した。こ
の一連の５種類の配合物は、パラフィンオイル中におけ
る異なるIRGANOX 1076/1010 の割合の挙動を研究するた
めに調製した。５種類の配合物及びそれらの性質のいく
つかを以下の表１に示す。
【００２９】
【表１】 酸化防止剤の割合を変化させた配合物
（成分の量，重量％）成分 1 2 3 4 5 パラフィンオイル 33 33 33 33 33 (PRIMOL 355) IRGANOX 1076 7 10 13.5 17 22.5 IRGANOX 1010 60 57 53.5 50 44.5 IRGANOX 比(1076/1010) 0.12 0.18 0.25 0.34 0.5 曇り点(ASTM D 2500) 73 ℃ 64 ℃ 46 ℃ 37 ℃ 10 ℃ 室温における外観 (a) １週間後 固体白色 蝋状濃厚 ペースト ペースト 粘性油状 濃厚白色 蝋状濃厚 白色 (b) ２ヶ月後 顆粒油状 硬質固体 濃厚僅か 顆粒脆性 明白な相 僅かに 脆性僅か に顆粒僅 蝋状固体 分離オイ 黄色 にオイル かに黄色 ル及び固 滲出白色 油状ペースト 体 均質性 (a) 室温で１週間後 可 秀 秀 良 不可 (b) 室温で２ヶ月後 不可 良 可 可 不可 粘着性 (a) 室温で１週間後 可 可 秀 可 不可 (b) 室温で２ヶ月後 不可 不可 可 不可 不可 ──────────────────────────────────── 配合物１及び２はその他の配合物より速く結晶を形成す
る傾向があり、２ヶ月後には硬くて脆い顆粒になった。
配合物４及び５は液体で粘性であったが、不均質性であ
った。結晶は１乃至２週間後の混合物中に見られ、相分
離を示した。
【００３０】従って、配合物３が最適な性質のバランス
を示した。１００℃における溶融粘度は吸入排出に適
し、混合物の均質性は最適で、室温において比較的長時
間ペースト状で粘性のままである。配合物３は、欧州特
許公開第０，４１１，６２８号の実施例２のホスホニッ
トを含む安定化液体混合物とほぼ同じ均質性及び粘着性
を示した。配合物の凝固点における凝固特性を以下の表
２にまとめる。
【００３１】
【表２】配合物 特性 １ 結晶もフィラメントも観察されなかった。 ２ フィラメントが観察された。 ３ フィラメントが観察された。 ４ 小さな結晶が観察された。 ５ 結晶もフィラメントも観察されなかった。
【００３２】実施例６〜１０ これらの実施例の添加剤配合物は、実施例１〜５と同様
であるが、酸化防止剤（IRGANOX 1076/1010)の割合の代
わりにオイルの濃度を変化させて調製した（これらの実
施例の５種類の配合物の全てにおいては、IRGANOX 1076
/1010 の割合を実施例３と同様に０．２５：１又はその
付近とした）。５種類の配合物及びそれらの性質のいく
つかを以下の表３に示す。
【００３３】
【表３】 最適な酸化防止剤の割合であるがオイル濃度
を変化させた配合物 配合物 （成分の量，重量％）成分 6 7 8 9 10 パラフィンオイル 0 16 29 38 45 (PRIMOL 355) IRGANOX 1076 20 16 14 13 10 IRGANOX 1010 80 68 57 49 45 曇り点(ASTM D 2500) <-10℃で <-10℃で 46 ℃ 52 ℃ 60 ℃ 観察されず観察されず １週間後の室温に 硬質固体 ペースト ペースト ペースト 顆粒油状 おける外観 半透明の 粘性濃厚 濃厚白色* 僅かに顆 黄色脆性 半透明の 粒油状 黄色 １週間後の室温に 秀 秀 秀** 不可 不可 おける均質性 １週間後の室温に 不可 秀 秀** 可 不可 おける粘着性 ──────────────────────────────────── * ２ヶ月後もペースト状で、濃厚で、かつ僅かに顆粒で
あった。** ２ヶ月後も尚良好であった。
【００３４】配合物８は、配合物６及び７より軟質であ
り、配合物９及び１０より液体で粘性であることが見い
だされた。配合物８は１００℃において１００cSt より
僅かに低い粘度を有することが見いだされ、このことは
配合物が吸入排出及び溶融噴霧に適することを意味す
る。実験室用ミキサーにおいて、呼称溶融流量が４dg/m
in(ASTM D1238-79) である球形のPRO-FAX 6501S ポリプ
ロピレン２kgを６５乃至７０℃に加熱し、ポリマー上の
塗布量をポリマーの重量に対して１０００ppm とするの
に十分な実施例８の添加剤配合物（流動性、すなわち融
解した及び／又は液体状態）を熱いポリマー粒子上に供
給した。実施例８の配合物で処理した回転楕円体をミキ
サーから放出させて選別した。＋１８U.S.メッシュフラ
クション（直径１．０〜２．０mm）を試験のために保持
した。
【００３５】
【表４】 ポリマー上の実施例８の配合物の塗布量実施例８の成分 ppm パラフィンオイル(PRIMOL 355) 500 IRGANOX 1076 250 IRGANOX 1010 1000
【００３６】配合物８で処理した球状ポリマー粒子表面
を５時間オーブン老化させ、時間毎に視覚的な評価を行
った。表面処理した粒子の試料を圧縮成形し、プラック
を１５０℃において７時間オーブン老化させた。時間毎
に視覚的な評価を行った。結果を、欧州特許公開第０，
４１１，６２８号の実施例２のホスホニットを含む配合
物で処理した球状ポリマー粒子表面及びこれらの表面処
理した球状粒子を成形したプラックについて同様に実施
したオーブン老化試験と比較した。配合物８で処理した
回転楕円体及びそれから得られたプラックは、それぞれ
欧州特許公開第０，４１１，６２８号の処理済球状ポリ
マー粒子の変色効果及び欧州特許公開第０，４１１，６
２８号の処理済回転楕円体から製造されたプラックの熱
安定性と同様な変色効果及び熱安定性を示すことが見い
だされた。
【００３７】実施例１１〜１３ ERUCAMID ER スリップ剤及びATMER 122 静電防止剤又は
Atmer 122 静電防止剤を添加することにより実施例８の
配合物を変性した。実施例１１及び１２においては、エ
チレン含量が３．５重量％の球状粒子状のPRO-FAX SV95
1 ヘテロ相プロピレンポリマー１３６０kg（３０００lb
s ）を、実施例１３においては、呼称溶融流量が３５dg
/minの球状粒子状のPRO-FAX 6101S ポリプロピレン５４
４３kg（１２，０００lbs ）を、実施例８の手順に従っ
て表５に示される塗布量で処理した。
【００３８】
【表５】 ポリマー上の実施例１１〜１３の配合物の
塗布量（ppm)成分 実施例11 実施例12 実施例13 パラフィンオイル(PRIMOL 355) 500 500 500 IRGANOX 1076 250 250 250 IRGANOX 1010 1000 1000 1000 ERUCAMID ER 2500 7000 ATMER 122 7000 5000 6000
【００３９】本発明の表面処理した球状粒子（又はその
他の幾何学的に規則的な粒子）は、ポリマーの溶融安定
性を必要としない射出成形及び押出プロセスに特に適す
る。そのような射出成形及び押出プロセスは一般に行わ
れており、造形された高分子製品を製造する業者には公
知である。押出プロセスにおいては、典型的には高分子
粒子を押出機中でいずれかの方法で加熱又は軟化又は可
塑化し、押出ダイから押し出して押出物を形成する。射
出成形プロセスにおいては、典型的には高分子粒子を溶
融して、溶融した素材が凝固すると造形された製品を形
成する型に射出する。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粒状オレフィンポリマーの表面処理法に
    して、前記ポリマーの粒子が規則的でかつ実質的に対称
    的な幾何学形状を有し、しかもオレフィンモノマーが重
    合する前記方法において前記幾何学的形状に形成される
    方法であって、前記方法が、 前記オレフィンポリマーの重量に対して０．０２乃至２
    重量％の、実質的に以下の成分： (1) 第一成分として、融点又は融点範囲が約１３０℃以
    下の3-(3′,5′- ジ-t-ブチル-4′- ヒドロキシフェニ
    ル) プロピオン酸の多価アルコールエステル、(2) 前記
    第一成分１００重量部当たり約２０乃至３５重量部の、
    融点又は融点範囲が約１３０℃以下の3-(3′,5′- ジ-t
    - ブチル-4′- ヒドロキシフェニル) プロピオン酸のモ
    ノエステル、及び(3) 前記第一成分１００重量部当たり
    約２０乃至７５重量部の、１００°F （３８℃）におい
    て約１８０乃至５５，０００セイボルトユニバーサル秒
    の粘度を有する粘度低下剤、を含む実質的にホスフィッ
    ト及びホスホニットを含まない流動性混合物を前記粒子
    の表面に付着させることを含み、前記流動性混合物が前
    記粒子の表面に付着する温度において前記粒子表面に付
    着するのに十分な粘着性を有する方法。
  2. 【請求項２】 前記3-(3′,5′- ジ-t- ブチル-4′- ヒ
    ドロキシフェニル)プロピオン酸のモノエステルがオク
    タデシルエステルであり、前記3-(3′,5′-ジ-t- ブチ
    ル-4′- ヒドロキシフェニル) プロピオン酸の多価アル
    コールエステルがペンタエリトリチルテトラキス 3-(3
    ′,5′- ジ-t- ブチル-4′- ヒドロキシフェニル) プ
    ロパノエートである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記流動性混合物が実質的に、 前記第一成分、 前記第一成分１００重量部当たり約２０乃至３０重量部
    の前記モノエステル成分、 前記第一成分１００重量部当たり約２５乃至６５重量部
    の前記粘度低下剤成分、 前記第一成分１００重量部当たり約３０乃至１０００重
    量部の静電防止剤、 前記第一成分１００重量部当たり約３０乃至１０００重
    量部のスリップ剤、及び前記第一成分１００重量部当た
    り約２０乃至１０００重量部の光安定剤、チオエーテ
    ル、有機ポリスルフィド、酸捕捉剤又は中和剤、核剤、
    又はそれらの混合物、を含む請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記スリップ剤が、エルクアミド、オレ
    アミド、ステアリルエルクアミド、又はそれらの混合物
    を含む請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記流動性混合物が約４５乃至約１３０
    ℃の温度であり、前記粒子が４０℃以上であるが、約１
    ２０℃未満である請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記粒子が実質的に球形である請求項２
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記粒子の直径が０．５乃至４．５mmで
    あり、少なくとも９０％の直径が０．５乃至４．０mmで
    ある請求項３記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記オレフィンポリマーが、任意にラン
    ダム共重合又は逐次共重合によりジエンと結合させた、
    少なくとも１種のプロピレン、エチレン、ブテン、ペン
    テン、ヘキセン、オクテン、4-メチル-1- ペンテン、又
    は3-メチル-1- ブテンのホモポリマー又はコポリマーを
    含む請求項２記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ポリマー粒子の、ASTM標準1895-69
    方法A により決定される嵩密度が約０．３乃至０．６g/
    cm3 であり、ASTM標準1895-69 方法A により決定される
    流動性の値が約９乃至１６秒である請求項２記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 直径が約０．５乃至４．５mmの実質的
    に球形のオレフィンポリマー粒子であって、オレフィン
    ポリマーが重合される重合反応器から直接得られるオレ
    フィンポリマー粒子の表面処理法であって、前記方法が
    オレフィンポリマーの重量に対して０．０２乃至２重量
    ％の、実質的に以下の成分： (1) ペンタエリトリチルテトラキス 3-(3 ′,5′- ジ-t
    - ブチル-4′- ヒドロキシフェニル) プロパノエート、
    (2) 前記プロパノエート１００重量部当たり約２０乃至
    ３０重量部の、オクタデシル 3-(3 ′,5′- ジ-t- ブチ
    ル-4′- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、(3) 前
    記プロパノエート１００重量部当たり約２５乃至６５重
    量部の、室温乃至１３０℃の温度において液体である脂
    肪族オイル又は蝋、(4) 前記プロパノエート１００重量
    部当たり１０００重量部以下の静電防止剤、及び前記プ
    ロパノエート１００重量部当たり１０００重量部以下の
    オレアミド、エルクアミド、ステアリルエルクアミド、
    又はそれらの混合物、を含む、少なくとも４０乃至１３
    ０℃において粘着性である実質的にホスフィット及びホ
    スホニットを含まずかつ増粘剤を含まない流動性混合物
    を前記粒子の表面に付着させ、かつ前記流動性混合物の
    付着性塗料で処理して得られたオレフィンポリマー粒子
    を回収すること、を含む方法。
  11. 【請求項１１】 請求項２記載の方法により製造された
    表面処理オレフィンポリマー粒子。
  12. 【請求項１２】 請求項１１記載の表面処理オレフィン
    ポリマー粒子を溶融し、射出装置で型に射出する射出成
    形方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１１記載の表面処理オレフィン
    ポリマー粒子から成るポリマー素材を押出機で押出物に
    形成する押出方法。
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