JPH02247202A - ３―メチルブテン―１重合体フイルム又はシートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、３−メチルブテン−１重合体フィルム又はシ
ートの製造方法の改良に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、引き裂き強度や衝撃強度などの機
械的強度及び耐熱性に優れ、かつ均一な厚みを有する３
−メチルブテン−１重合体押出フィルム又はシートを生
産性よく製造する方法に関するものである。

〔従来の技術］ 近年、離型用や電気絶縁用などの工業フィルム、あるい
は各種耐熱性食品用包装材などの分野においては、用途
の拡大に伴い、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品
性、非吸湿性などに優れたフィルムやシートに対する要
望が強まってきている。

一方、３−メチルブテン−１重合体は、従来から高融点
を示す結晶性ポリオレフィンとして知られており、本発
明者らも、この３−メチルブテン−１重合体について種
々研究を重ね、先に高分子量３−メチルブテン−１重合
体（特開昭６０−１８４５１０号公報）、３−メチルブ
テン−１重位の含有量が９０重量％以上の重合体と該単
位の含有量が４０〜９０重量％の重合体とから成る組成
物及びその製造法（特開昭６１−７３４９号公報）、ゴ
ム状成分を含む３−メチルブテン−１重合体組成物及び
その製法（特願昭６３−０６０６９７号）などについて
提案を行つｔこ　。

これらの３−メチルブテン−１重合体や重合体組成物は
それ自体有用なものであり、またこれらから得られるフ
ィルムやシートは、前記したような工業用フィルム、あ
るいは各種食品用包装材などとしての要求性能のかなり
の部分を満たしうるものと考えられる。

しかしながら、この３−メチルブテン−１重合体フィル
ム又はシートを押出成形法、すなわち３−メチルブテン
−１重合体溶融物をダイスよりシート状に押し出したの
ち、冷却ドラムにキャスティングする方法により、生産
性よく製造しようとする場合、該３−メチルブテン−１
重合体がもつ高い結晶化温度及び速い結晶化速度のため
に、冷却ドラムへの密着性が悪く、得られるフィルム又
はシートは、部分的に結晶化度の異なる不均質なものと
なって、厚みが均一でなく、かつ引き裂き強度が不十分
である、などの問題が生じる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、引き裂き強度や衝
撃強度などの機械的強度及び耐熱性に優れ、かつ均一な
厚みを有する３−メチルブテン−１重合体フィルム又は
シートを生産性よく製造する方法を提供することを目的
としてなされたものである。

【課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、押出成形法において、エアーギャップ及び
冷却ドラムの温度を特定の範囲に保ち、かつ静電印加密
着法を用いて、冷却ドラムにキャスティングすることに
より、その目的を達成しうろことを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、３−メチルブテン−１重合体の溶
融物をダイスよりシート状に押し出したのち、エアーギ
ャップを１０ｃｍ以下として４０〜１５０℃の温度に保
持した冷却ドラムにキャスティングするとともに、静電
印加密着させることを特徴とする３−メチルブテン−１
重合体フィルム又はシートの製造法を提供するものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられる３−メチルブテン−１重
合体としては、３−メチルブテン−１単独重合体及び３
−メチルブテン−１と炭素数２〜２０の他のσ−オレフ
ィンとの共重合体の中から選ばれた少なくとも１種から
成り、かつ３２０℃の温度におけるメルトインデックス
が０　、５９／１０分以上のものが好ましい。

次に、この好ましいものについて、具体例を挙げて説明
すると、第１に（Ａ）示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）で
測定した融解熱が７ｃ＊ｌ／９以上の３−メチルブテン
−１単独重合体又は３−メチルブテン−１と炭素数２〜
２０の他のα−オレフィンとの共重合体１０〜８５重量
％、（Ｂ）ＤＳＣで測定した融解熱が１ｃａｆｆｉ／９
より大きく、かつ７ｃｓａ／ｇ未満の３−メチルブテン
−１と炭素数２〜２０の他のａ−オレフィンとの共重合
体１０〜８５重量％、及び（Ｃ）ＤＳＣにおいて融解ピ
ークが認められないゴム状の３−メチルブテン−１と炭
素数２〜２０の他のσ−オレフィンとの共重合体又は２
種以上の炭素数２〜２０の３−メチルブテン−１以外の
α−オレフィンの共重合体３〜４０重量％を含有して成
るゴム状成分を含む三成分系３−メチルブテン−１重合
体組成物（特願昭６３−０６０６９７号に記載のもの）
の中で、３２０℃の温度におけるメルトインデックスが
０．５ｇ／１０分以上のものを挙げることができる。

前記（Ａ）成分の共重合体における炭素数２〜２０の他
のａ−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１１ヘキセン−１１４−メチルペンテン−
１、オクテン−１１デセン−１、ドデセン−１、テトラ
デセン−１、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙
げられる。

これらのａ−オレフィンは１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、さらにブタジェンやイ
ソプレンなどのポリエンが少量台まれていてもよい。

また、該共重合体はランダム共重合体であることが好ま
しく、その中の３−メチルブテン−１単位の含有量は、
共重合する他のび一オレフィンの種類により異なるが、
通常は９０重量％を超え、特に高耐熱性が要求される場
合は９５重量％以上であることが望ましい。この場合、
融解熱は９ｃｌｆｆｉ／ｇ以上となる。この（Ａ）成分
の融解熱が７ｃａｌｌ／ｙ未満では組成物全体の結晶化
度が不足したり、融点が低下したりするｔ；め、３−メ
チルブテン−１重合体が本来有している高耐熱性や耐溶
剤性の特性が損なわれるおそれがあるので、好ましくな
い。

該組成物中の前記（Ａ）成分の含有量は１０〜８５重量
％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０
〜７０重量％の範囲で選ばれる。

前記（Ｂ）成分の共重合体における炭素数２〜２０の他
のα−オレフィンとしては、前記（Ａ）成分の説明にお
いて例示したものの中から１種又は２種以上を選び用い
ることができる。また、これらのα−オレフィンにはブ
タジェンやイソプレンなどのポリエンが少量含まれてい
てもよい。該共重合体はランダム共重合体であることが
好ましく、またその中の３−メチルブチイー１単位の含
有量は、共重合する他のα−オレフィンの種類により異
なるが、通常６０重量％より多く、かつ９５重量％未満
の範囲で選ばれる。

さらに、この（Ｂ）成分の融解熱はｔｃａｌ／ｇより大
きく、かつ７ｃ＊１７９未満の範囲にあり、また該組成
物中における（Ｂ）成分の含有量は１０〜８５重量％、
好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４
５重量％の範囲で選ばれる。

一方、前記（Ｃ）成分の共重合体における炭素数２〜２
０の他のａ−オレフィンとしては、前記（Ａ）成分の説
明において例示したものの中から１種又は２種以上を適
宜選び用いることができる。

また、該α−オレフィンにはブタジェンやイソプレンな
どのポリエンが少量含まれていてもよい。

この（Ｃ）成分は、３−メチルブテン−１以外の２種以
上のａ−オレフィンの共重合体、例えばエチレン−プロ
ピレン、エチレン−４−メチルペンテン−１、プロピレ
ン−４−メチルペンテン−１，４−メチルペンテン−１
−オクテン−１，４−メチルペンテン−１−デセン−°
１．４−メチルペンテン−１−ドデセン−１，４−メチ
ルペンテン−１−デセン−１−テトラデセン−１などの
共重合体で、かつそれぞれのコモノマー単位の含有量が
約３０〜７０重量％のものであってもよいが、好ましく
は３−メチルブテン−１と他のα−オレフィンとの共重
合体である。

この共重合体はランダム共重合体であることが好ましく
、またその中の３−メチルブテン−１単位の含有量は、
通常６０重量％未満、好ましくは５０重量％以下、さら
に好ましくは３〜５０重量％の範囲で選ばれる。この量
が前記範囲を逸脱すると延伸性やフィルム又はシートの
引裂強度、耐衝撃強度などの改良が不十分となる。

該（Ｃ）成分の組成物中の含有量は３〜４０重量％、好
ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量
％の範囲で選ばれる。この量が３重量％未満では延伸性
や伸び、引き裂き強度の改良効果が十分に発揮されない
し、４０重量％を超えると耐熱性や耐溶剤性などが低下
する。

重合体の結晶化度、あるいは結晶性成分の量は重合体の
示差走査型熱量計により測定される融解熱に反映される
。３−メチルブテン−１単独重合体の融解熱は、立体規
則性、分子量によっても影響されるが、通常は１６　ｃ
ａｌ／　ｇ程度の値であり、ゴム状共重合体においては
実質的に融解熱は認められない。

前記の（Ａ）成分、ＣＢ）成分及び（Ｃ）成分を含有し
て成る重合体組成物を調製する方法については特に制限
はない。例えば各成分の粉体又はベレットを単に混合す
る方法、適当な溶液として混合する方法、単軸又は二軸
押出機、バンバリーミキサ−などで混練する方法などを
用いてもよいが、３段重合法を採用するのが有利である
。

次に、この３段重合法について説明すると、例えばまず
、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼンなどの脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素中又
は液状のオレフィン中、あるいは無溶媒下で遷移金属化
合物及び周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化
合物の存在下、３−メチルブテン−１又は３−メチルブ
テン−１と他のα−オレフィンとを重合して（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分を生成させ、次いで（Ｃ）成分を生成さ
せることにより、目的とする重合体組成物を得ることが
できるが、触媒除去工程における溶剤への（Ｃ）成分の
溶出を防止しうる点から、まず（Ａ）成分、次いで（Ｂ
）成分、最後に（Ｃ）成分の順に生成させる方法が好ま
しい。

次に、第２の好ましいものとして、（ａ）３−メチルブ
テン−１単独重合体又は３−メチルブテン−１単位の含
有量が９０重量％を超える３−メチルブテン−１と炭素
数２〜２０の他のａ−オレフィンとの共重合体１０〜９
５重量％、及び（ｂ）３−メチルブテン−１単位の含有
量が４０〜９０重量％の３−メチルブテン−１と炭素数
２〜２０の他のσ−オレフィンとの共重合体９０〜５重
量％を含有して成る二成分系３−メチルブテン−１重合
体組成物（特開昭６１−７３４９号公報に記載のもの）
の中で、３２０℃の温度におけるメルトインデックスが
０．５９／１０分以上のものを挙げることができる。

該（ａ）成分の共重合体における炭素数２〜２０の他の
ａ−オレフィンとしては、前記第１の三成分系重合体組
成物の説明において例示したものを挙げることができる
。この共重合体は、ランダム共重合体であることが好ま
しく、またその中の３−メチルブテン−１単位の含有量
は、９０重量％より多く、好ましくは９５重量％以上で
ある。

該（ａ）成分の組成物中の含有量は１０〜９５重量％、
好ましくは２０〜９０重量％の範囲で選ばれる。

一方、（ｂ）成分の共重合体における炭素数２〜２０の
他のａ−オレフィンとしては、前記第１の三成分系重合
体組成物の説明において例示したものを挙げることがで
きる。この共重合体は、ランダム共重合体であることが
好ましく、またその中の３−メチルブテン−１単位の含
有量は４０〜９０重量％の範囲で選ばれる。

該（ｂ）成分の組成物中の含有量は５〜９０重量％、好
ましくは１０〜８０重量％の範囲で選ばれる。

この（ａ）成分と（ｂ）成分とを含有して成る重合体組
成物を調製する方法については特に制限はない。例えば
各成分の粉体又はペレットを単に混合する方法、適当な
溶液として混合する方法、単軸又は二軸押出機、バンバ
リーミキサ−などで混練する方法などを用いてもよいが
、２段重合法を採用するのが有利である。

次に、この２段重合法について説明すると、例えばまず
、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼンなどの脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素中又
は液状のオレフィン中、あるいは無溶媒下で遷移金属化
合物及び濁期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化
合物の存在下、３−メチルブテン−１又は３−メチルブ
テン−１ト他のａ−オレフィンとを重合して、まず（ａ
）成分を生成させ、次いで（ｂ）成分を生成させること
により、目的とする重合体組成物を得ることができる。

この順序を逆にして、（ｂ）成分を先に生成させると、
最終生成重合体のスラリー性状が悪くなることがあり、
好ましくない。

最後に、第３の好ましいものとして、３−メチルブテン
−１と炭素数２〜２ｏの他のα−オレフィンとのランダ
ム共重合体のうち、他のα−オレフィン単位の含有量が
１０〜３０重量％の範囲にあり、かつ３２０°Ｃの温度
におけるメルトインデックスが０．５ｇ／１０分以上の
ものを挙げることができる。

この共重合体は、例えばブタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼンなどの脂肪族、脂環式若しく
は芳香族炭化水素中又は液状のオレフィン中、あるいは
無溶媒下で遷移金属化合物及び周期律表第１族ないし第
３族金属の有機金属化合物の存在下、３−メチルブテン
−１と他の炭素数２〜２０のα−オレフィンとをランダ
ム共重合させることにより、製造することができる。こ
の際、該他のα−オレフィンは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

以上説明した各重合体組成物や共重合体の重合の際に用
いられる遷移金属化合物及び周期律表第１族ないし第３
族金属の有機金属化合物については特に制限はなく、通
常オレフィンの重合に使われているものを使用すること
ができるが、好ましいものとしては、例えばＭ　ｇ、Ｔ
　Ｉ、　、、ロゲン及びエーテル、エステルなどの電子
供与性化合物を含有する固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物、及び必要に応じて用いられるエーテル、エス
テルなどの電子供与性化合物との組合せを挙げることが
できる。このような固体触媒成分は、例えば特開昭５２
−９８０７６号公報、同５３−２４３７８号公報、同５
３−８５８７７号公報、同５３−１１７０８３号公報、
同５９−６２０４号公報、同５９−１１３０６号公報な
どに記載されている。また、アルミニウム含有量がチタ
ンに対するアルミニウムの原子比で０．１５以下であっ
て、かつ錆化剤を含有する固体三塩化チタン触媒成分と
有機アルミニウム化合物、とりわけアルミニウムジアル
キルモノハライド及び必要に応じて用いられるエーテル
、エステルなどの電子供与性化合物との組合せも好適に
用いられる。このような固体三塩化チタン触媒成分は、
例えば特公昭５５−８４５１号公報、同５５−８４５２
号公報、同５５−８００３号公報、同５４−２７８７１
号公報、同５５−３９１６５号公報、同５５−１４０５
４号公報、同５３−４４９５８号公報などに記載されて
いる。

重合温度は、通常Ｏ〜１５０℃の範囲で選ばれ、また、
必要に応じて、水素のような分子量調節剤を用いること
ができる。

本発明においては、前記３種類の３−メチルブテン−１
重合体組成物や共重体の中で、第１のゴム状成分を含む
三元系重合体組成物が、耐熱性とフィルム強度のバラン
スの上で最も好適である。

また、本発明において、フィルム又はシートの基材樹脂
として用いられる前記３−メチルブテン−１重合体組成
物や共重合体は、３２０℃の温度におけるメルトインデ
ックスが０．５９／１０分以上、好ましくは１〜３０ｙ
／ｌｏ分、より好ましくは５〜２４Ｍ／１０分の範囲に
あるものが好適である。

さらに、本発明において用いられるフィルム又はシート
の基材樹脂には、所望に応じ前記の３−メチルブテン−
１重合体の他に、５重量％以下程度の他のポリマー、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペ
ンテン−１、エチレン−プロピレンゴムなどや、５重量
％以下程度の有機又は無機フィラー類、例えばタルク、
酸化チタン、酸化ケイ素、カーボンブラック、グラスフ
ァイバー、カーボンファイバーなどを配合することがで
きるし、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤な
どの添加剤を添加することもできる。

本発明において、３−メチルブテン−１重合体組成物や
共重合体に各添加成分を配合する方法としては、例えば
Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサーなどの混合装置を用
いて、３−メチルブテン−１重合体組成物や共重合体と
各添加成分とを混合し、これを直接溶融成形プロセスに
供給してもよいし、さらにエクストルーダー、コニーグ
ーなどで溶融混練し、ベレット化して、溶融成形プロセ
スに供給してもよい。

このようにして得られた樹脂組成物は、エクストル−グ
ーに代表される公知の押出装置に供給され、該組成物の
融点以上の温度に加熱され溶融される。この際、該３−
メチルブテン−１重合体は溶融状態において酸素の存在
下、分子鎖切断により分子量低下を起こすおそれがある
ので、エクストルーダーなどのホッパー内を窒素や二酸
化炭素などの不活性ガスで置換することが望ましい。

このようにして溶融された樹脂組成物は、スリット状の
グイ（主にＴダイ）から連続的に押し出され、統いて、
エアーギャップを１０ｃｍ以下、好ましくは５ｃＩｌ以
下に保ち、冷却ドラム（キャストドラム）上で冷却固化
される。該３−メチルブテン−１重合体は結晶化速度が
速く、かつ結晶化温度が高いので、エアーギャップが１
０ｃｍより大きいと、冷却ドラムにフィルム又はシート
が接する前に溶融樹脂組成物の温度が下がり、結晶化が
始まる。このｔ；め、フィルム又はシートは波打ちや厚
みムラなどが生じ、ひいては冷却ドラムの密着力が不十
分となって、各部での結晶化が不均一となり、強度が低
下する。

本発明においては、冷却ドラムと３−メチルブテン−１
重合体フィルム又はシートとの密着性をより一層よくす
るために、溶融ポリマーと該ドラムとの接点付近におい
て、ポリマーに静電荷を印加して、この静電荷とドラム
表面に誘導された誘導電荷との間のクーロン引力によっ
て、該溶融ポリマーをドラム表面に密着させ、ポリマー
の冷却を促進する方法、いわゆる静電印加密着法が用い
られる。

該冷却ドラムの温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０
〜１２０℃の範囲にあることが必要である。この温度が
４０℃未満ではフィルム又はシートが冷却ドラム上で滑
り、静電印加密着が不十分となって、不均質なフィルム
となるおそれがあるし、１５０°Ｃを超えると重合体の
剛性が低下するので密着性は向上するものの、結晶化が
進行して、球晶サイズが大きくなりすぎるため、フィル
ムの強度が低下するとともに、場合によっては該重合体
中の低分子量成分や添加剤などがブリートし、冷却ドラ
ムの表面を汚染する。

該静電印加密着法においては、ドラムとの放電を防ぐた
めに、電極をフィルム幅より狭くする必要がある。まｔ
；、３−メチルブテン−１重合体は前記したように結晶
化温度が高く、かつ結晶化速度が速いために、場合によ
っては、フィルムの中央部が冷却ドラムに密着していて
も、両端部の密着が不十分になることがあり、このよう
な場合には、キャスティングする際、静電印加密着法と
同時に、ドラム上に密着用液体を塗布する液体塗布法を
併用することが好ましい。この液体の塗布は、ドラム全
体に均一に行ってもよいし、静電印加密着法において、
電極がカバーしきれないフィルム両端部のみに行っても
よい。

該密着用液体については特に制限はなく、従来液体塗布
法において慣用されているものの中から任意のものを選
択して用いることができ、具体的には、沸点が１５０〜
２２０℃の範囲にあり、かつ常温における表面張力が５
０ｄｙｎ／ｃｍ以下のアルコール類、例えばｎ−ヘキサ
ノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、トリ
メチレングリコールなどや、これらのアルコール類にノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤な
どを適宜添加したもの、植物油、鉱油、シリコンオイル
などのオイル状物、あるいは沸点１５０〜２２０℃で、
かつ常温における表面張力が５０ｄｙｎ／Ｃｍ以下のア
ルコール類以外の有機液体、例えば酢酸、吉草酸などの
カルボン酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、マロン
酸ジエチルなどのカルボン酸エステル、アシルエーテル
、アニソールなどのエーテル類、シクロヘキサノンなど
のケトン類、カプロニトリル、ベンゾニトリルなどのニ
トリル化合物、アニリン、０−トルイジンなどのアミン
類など、さらには水単独、又は水とメチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ｎ−プロ
ピルセロソルブ、インアミルセロソルブ、ｎ−ブチルセ
ロソルブ、インアミルセロソルブ、ジエチレングリコー
ルエチルエーテルなどとの混合物などが挙げられる。

これらの密着用液体の塗布は、従来公知の方法、例えば
スプレーノズルなどを用いる方法によって行うことがで
きる。

本発明においては、該フィルム又はシートを成形する際
の溶融樹脂の押出速度とフィルム又はシートの引取り速
度との比、すなわちドラフト比は２０以下、好ましくは
１５以下にすることが望ましい。このドラフト比が２０
を超えると過度に配向がかかり、得られたフィルム又は
シートの機械的強度が低下する傾向が生じる。

このようにして得られたフィルム又はシートは、必要に
応じ熱固定処理が施される。この熱固定処理は、通常１
５０℃以上融点以下の範囲の温度において、１〜１５０
秒間保持することにより行われる。

このようにして作製された３−メチルブテン−１重合体
フィルム又はシートは、例えば離を用フィルム、電気絶
縁用フィルムなどの工業用フィルム、あるいは耐熱性食
品用包装材や熱成形による成形用シートなどとして有用
である。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、各物性値は次に示す方法に従って求めた。

（１）メルトインデックス（Ｍｌ） ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、３２０℃、２．１６に９
の条件で測定した。

（２）引裂強度 ＪＩＳＰ−８１１６に準拠し、エルメンドルフ引裂試験
を行い測定した。

（３）共重合体の融点及び融解熱 デュポン社製９９００型示差走査熱量計で測定した。−
段目の重合体の融解熱は実測値であるが、二段目重合体
の融解熱は、共重合成分の実測値に基づく推定値である
。

（４）共重合体の各単位の含有量 日本電子ＦＸ２００型ＮＭＲ装置（高温温度可変装置装
着）により、３１０°Ｃで１００高分解能ＮＭＲスペク
トルを測定して求めた。

（５）落錘衝撃強度 測定装置として、レオメトリックス 社製ドロップテスターを用い、落錘高さ５０．２９２ｃ
ｍ、落錘重さ３．６Ｌ９７に９、落錘速度３．３３３７
Ｍ／Ｓの条件で測定した。

測定温度は室温である。

測定値は破壊に要するエネルギー量を試料厚みで除する
ことにより表した。

試料片は内径１．５インチのクランプに固定し、測定に
供した。

調製例１　固体二酸化チタン触媒成分の調製室温におい
て、十分に窒素置換した容量１１のオートクレーブに精
製トルエン５１５隋Ｑを入れ、撹拌下、これにｎ−ブチ
ルエーテル６５．１９（０，５ｍｏａ）、四塩化チタン
９４．９ｇ（０，５＋ｅｏＤ及びジエチルアルミニウム
クロリド２８．６９（０，２４ｍｏりを添加し、褐色の
均一溶液を得た。

次いで３０℃に昇温し、その温度で３０分間保持したの
ち、４０℃に昇温し、その温度で２時間保持した。その
後四塩化チタン３２９（０，１７１０１１）及びトリデ
シルメタクリレート１５．５９（０，０５８ｍａｌｌ）
を添加し９８℃に昇温した。

９８°Ｃで２時間保持したのち、粒状紫色固体を分離し
トルエンで洗浄して固体三酸化チタンを得た。

製造例１３−メチルブテン−１重合体組成物の製造 内部を窒素置換した３００１反応器に、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド３７２ｍｍ５！及び３−メチルブテ
ン−１１４４１を仕込み、内温を８０℃に昇温したのち
、これに調製例１で得た固体二酸化チタン触媒成分１１
５９を仕込み、１段目の重合を開始した。同時に連続的
にブテン−１と水素を供給しながら、８０℃で３−メチ
ルブテン−１とブテン−１との共重合を９０分間行った
。１段目に供給するブテン−１の合計量は２．３５０９
、水素の合計量は０．３７ａｏａとした。

次に、水素の供給量を変え、かつブテン−１の供給を止
め、オクテン−１に切り替え、８０℃で２段目の３−メ
チルブテン−１の共重合を４２分間行った。この２段目
の水素の供給量は０．３９ｍａｉｌ、オクテン−１の供
給量は２．５５０９でありＩ；。

次いで、温度を４０℃まで降温し、オクテン−１７，９
に９を仕込み、以後もオクテン−１を供給しながら、３
段目の重合を４０６０で８０分間行った。この３段目は
水素の供給は行わなかった。

また３段目のオクテン−１の総供給量は１２．１に９で
あった。

次に、イソブタノール１４１！を仕込み、重合を停止す
るとともに、未反応のモノマーを追い出して、ｎ−ヘキ
サン８６息を仕込み、４０℃で６０分間撹拌したのち、
室温まで降温し、上澄液を抜き出した。この操作を６回
繰り返して、ポリマー中の触媒成分を洗浄、除去したの
ち、乾燥して白色粉末状３−メチルブテン−１重合体組
成物４２．０ｋｇを得た。

１段目と２段目及び３段目の終了時に少量サンプリング
した重合体の触媒分析より求めた各成分の割合は、それ
ぞれ１段目の重合体〔（Ａ）成分〕は５５重量％、（Ａ
）成分中のブテン−１単位の含有量は７．１重量％、２
段目重合体〔（Ｂ）成分〕は２７重量％、（Ｂ）成分中
のオクテンー１重位の含有量は１７重量％、３段目の重
合体〔（Ｃ）成分〕は１８重量％、（Ｃ）成分中のオク
テン−１重位の含有量は８４重量％であった。

また、１段目重合体の融解熱は１１　ｃｓ！／　９．２
段目重合体の融解熱は２ｅａＡ／ｇであった。

次に、このようにして得られた重合体組成物に、イルガ
ノックスｌ　Ｏｌ　Ｏ、イルガフオスＰ−ＥＰＱ　（い
ずれも日本チバガイギー社製）を、それぞれ０．２１Ｌ
量部（組成物１００重量部当たり）添加したのち、３０
０℃で押出機によりベレット化を行った。このものの融
点は２８４℃、メルトインデックスは６．５９／１０分
であった。

製造例２３−メチルブテン−１共重合体の製造製造例１
において、１段目の重合のみを３時間行い、かつ３−メ
チルブテン−１の仕込量を１６０ｆｉ、有機アルミニウ
ムとしてのジイソブチルアルミニウムモノクロリドの仕
込量を４８８　ｍｍｏＱ、調製例１の固体三塩化チタン
触媒成分の仕込量を１５１ｇ、ブテン−１の総供給量を
６．５３０９とした以外は、製造例１と同様にして重合
を行い、３−メチルブテン−１／ブテン−１ランダム共
重合体粉末４２．９に９を得た。この共重合体のブテン
−１重位の含有量は１０．５重量％であった。

このようにして得られた共重合体に、イルガノックス１
０１０．イルガフオスＰ−ＥＰＱ　Ｃいずれも日本チバ
ガイギー社製）をそれぞれ０．２重量部（共重合体１０
０重量部当たり）、ジヒドロアントラセン０．２重量部
（共重合体１００重量部当たり）を加え、３２０°Ｃで
押出機により、ベレット化を行った。このものの融点は
２７１°Ｃ１メルトインデツクスは１．７ｇ／１０分で
あった。

実施例１〜４．６、比較例１ 製造例１で得られた３−メチルブテン−１重合体組成物
を、第１表に示す種々の条件で、冷却ドラム上ヘキャス
トした。この際、３０ＩｌｌＩ＋ｂを用い、樹脂温度は
２９０°Ｃとし、また静電印加密着法は０．２ｍｒｎの
電極を用いて、８ｋＶ印加した。その結果を第１表に示
す。

実施例５ 製造例２で得られた３−メチルブテン−１共重合体を用
い、第１表に示す条件で静電印加密着法によりシート成
形を行った。その結果を第１表に示す。

比較例２ 製造例２で得られた３−メチルブテン−１共重合体を用
い、第１表に示す条件で水中のピンチロールにキャスト
したが、得られたフィルムは若干のシワがあり、かつフ
ィルム強度も低かった。結果を第１表に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明によると引き裂き強度や衝撃強度などの機械的強
度及び耐熱性に優れ、かつ均一な厚みを有する３−メチ
ルブテン−１重合体フィルム又はシートを、押出成形法
により生産性よく製造することができる。

本発明方法により得られた３−メチルブテン−１重合体
フィルム又はシートは離塑用フィルムや電気絶縁用フィ
ルムなどの工業用フィルム、あるいは各種耐熱性食品用
包装材などとして好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　３−メチルブテン−１重合体の溶融物をダイスより
   シート状に押し出したのち、エアーギャップを１０ｃｍ
   以下として４０〜１５０℃の温度に保持した冷却ドラム
   にキャスティングするとともに、静電印加密着させるこ
   とを特徴とする３−メチルブテン−１重合体フィルム又
   はシートの製造法。