JPH0616897A

JPH0616897A - 押出成形用スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0616897A
Application number: JP4174005A
Authority: JP
Inventors: Touhitsu Setsu; 東弼薛; Akiyoshi Chin; 哲祥陳; Eizo So; 榮藏蘇
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-07-01
Filing date: 1992-07-01
Publication date: 1994-01-25

Abstract

(57)【要約】【構成】スチレン系グラフトコポリマー(A) 15〜 100
重量％及びスチレン系ポリマー(B) 85〜０重量％よりな
る総スチレン系樹脂 100重量部と、2,2'−オキサミドビ
ス−〔エチル−３−(3,5−ジターシャリブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕0.01〜3.0 重量部
とからなる押出成形用スチレン系樹脂組成物。【効果】本発明のスチレン系樹脂組成物から得られる
押出成形品は外観及び衝撃強度が優れ、ロール汚染もな
い。また、押出成形品から熱成形品を製する場合におい
て、偏肉が起こり難く、外観と強度の優れた製品を得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は押出成形用に適したスチ
レン系樹脂組成物に関し、更には押出成形品を熱成形に
使う場合においても好適なスチレン系樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
グラフトゴム粒子を含んだスチレン系樹脂、例えば ABS
樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂）、 MBS樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−
スチレン樹脂）、AMBS樹脂（アクリロニトリル−メチル
メタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂）、 AES樹
脂（アクリロニトリル−EPDM−スチレン樹脂）などが主
として射出成形用に用いられ、一部は押出成形用と、更
には押出成形のあと熱成形用に使用されている。

【０００３】これらのスチレン系樹脂は射出成形用にお
いては何ら問題がなくても、押出成形用に用いる場合、
しばしば実用上の大きな問題が発生する。その問題の１
つは、得られる押出成形品の外観であり、例えば表面に
ダイラインを生成したり光沢むらが生ずるなどのため外
観が不良であったりする。又、他の問題としては、ロー
ル汚染が生じ、そのため成形作業をしばしば中断せざる
を得なくなる点である。又、更に別の問題としては、射
出成形法で評価すると十分な衝撃強度を有するにも拘わ
らず押出成形品の衝撃強度が劣っていたり、押出成形品
を更に熱成形する場合に著しい偏肉が生じて外観と強度
が不良になるなどがある。

【０００４】本発明の目的は押出成形用に用いる場合、
押出成形品の外観と衝撃強度が優れ、ロール汚染性が事
実上ないような押出成形用のスチレン系樹脂組成物を提
供することにある。更に、本発明の他の目的は、押出成
形品から熱成形品を製する場合において、偏肉が起こり
難く、外観と強度の優れた製品を得るためのスチレン系
樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、スチレン系グラフトコポリマー
(A) 15〜 100重量％及びスチレン系ポリマー(B) 85〜０
重量％よりなる総スチレン系樹脂 100重量部と、2,2'−
オキサミドビス−〔エチル−３−(3,5−ジターシャリブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（以
下ＰＣＣと略称）0.01〜3.0 重量部とからなることを特
徴とする押出成形用スチレン系樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００６】本発明に用いられるスチレン系グラフトコ
ポリマー(A) とは、ゴム状ポリマーの存在下でスチレン
を含むビニルモノマーを重合させることによって製せら
れるスチレン系のポリマーがグラフトしたゴム状粒子を
含むポリマーを意味する。ここで、ゴム状ポリマーとし
てはジエンモノマーを単量体成分として重合したガラス
転移温度が−20℃以下のポリマーが用いられる。ジエン
モノマーとしてはブタジエン、イソプレン、エチリデン
ノルボーネンなどがあり、代表的なゴム状ポリマーとし
てはポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマ
ー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジ
エン−ブチルアクリレートコポリマー、ブタジエン−ア
クリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマーなどの如
きブタジエン系ポリマーや、エチレン−プロピレン−エ
チリデンノルボーネンコポリマーなどがあり、特にブタ
ジエン系ポリマーが好ましい。

【０００７】スチレン系グラフトコポリマー(A) の好ま
しい製法の１つとしては、ゴム状ポリマーをスチレンを
含むビニルモノマーに溶解してから攪拌下に重合するこ
とにより製造する方法（以下、ゴム液グラフト重合法と
略称）がある。ゴム液グラフト重合法は攪拌下の塊状重
合又は溶液重合によってゴム粒子を形成する工程を有す
る重合法であって連続式の塊状又は溶液重合法、バッチ
式の塊状懸濁重合法などがあり、連続式の塊状又は溶液
重合法が品質の均一さ、色相などの点から特に好まし
い。

【０００８】ゴム液グラフト重合法で用いるゴム状ポリ
マーとしては、ハイシスポリブタジエン、 1,2−ビニル
結合を約７〜35重量％含むローシスポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエンランダムコポリマー、スチレン−ブ
タジエンブロックコポリマーの如きブタジエン系ポリマ
ーや、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボーネン
コポリマーなどがあり、ブタジエン系ポリマーが特に好
ましい。ここでゴム状ポリマーとスチレンを含むビニル
モノマーの割合は得られるグラフトコポリマー中のゴム
状ポリマーの含有率が５〜30重量％となるようにするの
が好ましい。

【０００９】又、ゴム状ポリマーにグラフトされるポリ
マーの組成、すなわち、スチレン系グラフトコポリマー
(A) に含まれるグラフトに用いたスチレン系ポリマーを
構成する単量体組成は、スチレン40重量％以上、好まし
くは50〜90重量％、アクリロニトリル及び／又はメチル
メタクリレートよりなる硬質アクリルモノマー60重量％
未満、好ましくは50〜10重量％、その他のビニルモノマ
ー０〜30重量％が好ましい。ここで硬質アクリルモノマ
ー中のアクリロニトリルとメチルメタクリレートの割合
は、アクリロニトリル０〜 100重量％、メチルメタクリ
レート０〜 100重量％の範囲であり、硬度と美観を重視
する場合、メチルメタクリレート10〜80重量％の範囲が
好ましい。又、ここで用いられうるその他のビニルモノ
マーとしてはアルファメチルスチレン、パラメチルスチ
レン、トリブロモスチレン、フェニルマレイミド、無水
マレイン酸、ジメチルフマレート、メタクリル酸、メチ
ルアクリレート、N −ビニルピロリドン、ジメチルイタ
コネート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、エチレンジメタクリレート等が代表的であ
る。なお、本発明におけるビニルモノマーとはスチレン
とラジカル共重合できるエチレン状不飽和の化合物を意
味する。

【００１０】ここで、ゴム液グラフト重合法によって製
されるスチレン系グラフトコポリマーにはスチレン系の
ポリマーがグラフトされ且つ一部が包含されたゴム状粒
子と遊離のスチレン系のポリマーが含まれる。ここでゴ
ム状粒子の平均粒径は押出成形品の衝撃強度を上げる上
から0.5〜5.0μm が好ましく、又、ゴム状粒子に結合す
るスチレン系のポリマー及びゴム状粒子内に包含される
スチレン系のポリマーの量、すなわちグラフト率（通
称）は、ゴム状ポリマーを基準として通常50〜300 重量
％、特に80〜200 重量％が好ましい。又、遊離のスチレ
ン系のポリマーの平均分子量は８万〜40万が好ましく、
10万〜35万が特に好ましい。なお、ゴム状粒子の大きさ
の選定は、押出成形品の光沢が高光沢を望む場合は 0.5
〜1.3 μm 、又、低光沢を望む場合は 1.3〜5.0 μmと
いうように望む光沢の程度によって適宜選択すればよ
い。

【００１１】スチレン系グラフトコポリマー(A) の好ま
しい他の製造方法としては、乳化状のゴム状重合体にス
チレンを含むモノマーを添加してからあるいは添加しな
がら重合する方法（以下、乳化グラフト重合法と略称）
があり、乳化塊状重合法、乳化懸濁重合法も当然乳化グ
ラフト重合法に含まれる。乳化グラフト重合法に用いる
ゴム状ポリマーとしては、ジエンモノマーを含有するポ
リマーが用いられ、ポリブタジエン、ブタジエン−アク
リロニトリルコポリマー、ブタジエン−ジビニルベンゼ
ンコポリマー、ブタジエン−ブチルアクリレートコポリ
マーなどの如きブタジエン系ポリマーや、エチレン−プ
ロピレン−エチリデンノルボーネンコポリマーなどがあ
り、ブタジエン系ポリマー、特にポリブタジエン及び10
重量％以下のスチレン及び又はアクリロニトリルを含む
ブタジエンコポリマーが好ましい。ここでゴム状ポリマ
ーとスチレンを含むビニルモノマーの割合は得られるグ
ラフトコポリマー中のゴム状ポリマーの含有率が35〜85
重量％となるような割合、中でも50〜80重量％となるよ
うな割合が特に好ましい。

【００１２】又、ゴム状ポリマーにグラフトされるポリ
マーの組成、すなわちスチレン系グラフトコポリマーに
含まれるグラフトに用いたスチレン系のポリマーを構成
する単量体の組成はスチレン40重量％以上、好ましくは
50〜90重量％、アクリロニトリル及び／又はメチルメタ
クリレートよりなる硬質アクリルモノマー60重量％未
満、好ましくは50〜10重量％、その他のビニルモノマー
０〜30重量％が好ましい。ここで硬質アクリルモノマー
中のアクリロニトリルとメチルメタクリレートの使用割
合は、アクリロニトリル０〜 100重量％、メチルメタク
リレート０〜100重量％の範囲であり、物性とコストを
重視する場合、アクリロニトリル70〜100重量％の範囲
が好ましい。又、ここで用いられうるその他のビニルモ
ノマーとしては、パラメチルスチレン、トリブロモスチ
レン、フェニルマレイミド、メチルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、ジビニルベンゼン等が代表的で
ある。

【００１３】ここで、乳化グラフト重合法によるスチレ
ン系グラフトコポリマーにはスチレン系のポリマーがグ
ラフトされ、且つ一部が包含されたゴム状粒子と遊離の
スチレン系のポリマーが含まれる。ここでゴム状粒子の
平均粒径は押出成形品の外観と衝撃強度を上げる上から
0.05〜0.4 μm が特に好ましく、又、ゴム状ポリマーに
結合するスチレン系のポリマー及びゴム状粒子内に包含
されるスチレン系のポリマー量すなわちグラフト率はゴ
ム状ポリマーを基準として通常20〜100 重量％、なかで
も25〜70重量％が特に好ましい。又、遊離のスチレン系
のポリマーの平均分子量は４万〜30万が好ましく、なか
でも５万〜25万が特に好ましい。

【００１４】ここでゴム状粒子としては0.05〜0.1 μm
の粒径のものが０〜85重量％、0.1〜0.2 μm の粒径の
ものが０〜40重量％、0.2 〜0.4μm の粒径のものが15
〜100重量％の場合が外観と物性から好ましい。なお、
乳化状のスチレン系グラフトコポリマーからスチレン系
グラフトコポリマーを取り出す工程では、通常、凝固剤
を用いる凝固が行われる。この場合、凝固剤としては、
通常、硫酸、酢酸の如き酸、塩化カルシウムの如きカル
シウム塩、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムの如き
マグネシウム塩、硫酸アルミニウムの如きアルミニウム
塩等があり、マグネシウム塩が好ましい。

【００１５】スチレン系グラフトコポリマー(A) として
はゴム液グラフト重合法によって製されるグラフトコポ
リマーと乳化グラフト重合法によって製されるグラフト
コポリマーを適当な比率で併用するのが押出成形品の外
観及び衝撃強度、熱成形品の偏肉防止と衝撃強度の上か
ら特に好ましい。即ち、ゴム粒子の形成を塊状又は溶液
重合法によって行ったゴム状ポリマーを５〜30重量％含
み且つ平均ゴム粒径が0.5〜5.0μm であるスチレン系グ
ラフトコポリマー（G₁）と、乳化重合法によって製せら
れ、ゴム状ポリマーを35〜85重量％含み且つ平均ゴム粒
径が0.05〜0.4μm であるスチレン系グラフトコポリマ
ー（G₂）とを、両者のゴム状ポリマーの合計に対して
（G₁) 中のゴム状ポリマーが３〜80重量％、なかでも５
〜70重量％である如き比率で含むものが特に好ましい。

【００１６】本発明に用いられるスチレン系ポリマー
(B) はスチレン含有率が50重量％以上の熱可塑性スチレ
ン系ポリマーである。その例としては、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−メ
チルメタクリレートコポリマー、スチレン−アクリロニ
トリル−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−
フェニルマレイミドコポリマー、スチレン−アクリロニ
トリル−フェニルマレイミドコポリマー、スチレン−ア
クリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー、スチレ
ン−無水マレイン酸コポリマー、スチレン−無水マレイ
ン酸コポリマーをアニリンと反応させイミド化したコポ
リマーなどがあり、なかでも単量体組成がスチレン50〜
90重量％、アクリロニトリル及び／又はメチルメタクリ
レートよりなる硬質アクリルモノマー50〜10重量％、そ
の他のビニルモノマー０〜30重量％のものが好ましい。
ここで硬質アクリルモノマー中のアクリロニトリルとメ
チルメタクリレートの使用割合は、アクリロニトリル０
〜 100重量％、メチルメタクリレート０〜 100重量％の
範囲であり、硬度と美観を重視する場合、メチルメタク
リレート10〜90重量％の範囲が好ましい。

【００１７】このスチレン系ポリマー(B) の平均分子量
は６万〜40万が好ましく８万〜30万が特に好ましい。
又、総スチレン系樹脂中に含まれるゴム状ポリマーの含
有率は４〜30重量％が好ましく、10〜25重量％が特に好
ましい。

【００１８】本発明に用いられる総スチレン系樹脂中の
スチレン系グラフトコポリマー(A)とスチレン系ポリマ
ー(B) の配合割合は、前者15〜100 重量％、後者85〜０
重量％の範囲である。スチレン系グラフトコポリマー
(A) が15重量％未満であると、押出成形品の衝撃強度が
不十分となる。

【００１９】本発明に用いるＰＣＣは押出成形時に使用
されるロールの汚染を防止するとともに押出成形品表面
のダイラインをなくすのに効果がある。ここでこのよう
な効果が発生することは従来知られておらず、非常に不
思議な現象であるが、この作用機構は明らかではない。
ＰＣＣの使用量は総スチレン系樹脂に対し0.01〜3.0 重
量％が好ましく、0.02〜1.5 重量％が特に好ましい。こ
こでＰＣＣの使用量が0.01重量％未満では前記の効果が
なく、又、3.0 重量％より多く加えても経済的に不利に
なるだけである。ＰＣＣの添加方法はスチレン系樹脂の
重合後に混合してもよく、各成分の重合段階に添加して
もよく、特に制限はない。

【００２０】本発明のスチレン系樹脂組成物は押出成形
用全般の用途に使用されるもので、シート、フィルム、
パイプ、異形押出品などに用いられ、特にシート、フィ
ルム用に好適である。又、このシート、フィルムは更に
熱成形、例えば真空成形、加圧成形に使用される。熱成
形品の用途としては、例えば容器類、冷蔵庫のドアバッ
ク及びインナーボックス、アタッシュケース、トランク
などがある。

【００２１】本発明のスチレン系樹脂組成物に対しては
その他の物質を必要に応じて添加使用することができ
る。このような物質の例としては、酸化防止剤、滑剤、
紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、フィラー、
強化剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、カップ
リング剤やその他の添加剤がある。

【００２２】酸化防止剤としては通常フェノール系酸化
防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止
剤、キレート剤の如き物質が適宜用いられる。フェノー
ル系酸化防止剤としてはオクタデシル(3,5−ジターシャ
リブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
トリエチレングリコールビス〔３−（３−ターシャリブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−(3,5
−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、２−ターシャリブチル−６−（３−ター
シャリブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−４−メチルフェニルアクリレート、2,2'−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ターシャリブチルフェノール）、
2,2'−チオビス（４−メチル−６−ターシャリブチルフ
ェノール）などが代表的である。

【００２３】チオエーテル系酸化防止剤としてはジステ
アリルチオジプロピオネート、ジパルミチルチオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（ベ
ータドデシルメチル−チオプロピオネート）、ジオクタ
デシルチオエーテルなどが代表的である。

【００２４】リン系酸化防止剤としてはフォスファイト
系酸化防止剤、例えばトリス（ノニルフェニル）フォス
ファイト、トリデシルフォスファイト、サイクリックネ
オペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイ
ト）、4,4'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシ
ャリブチルフェニル−ジ−トリデシルフォスファイ
ト）、トリス(2,4−ジターシャリブチルフェニル）フォ
スファイトや、テトラキス(2,4−ジターシャリブチルフ
ェニル）−4,4'−ビフェニレンジフォスフォナイト、9,
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキシドなどが代表的である。

【００２５】又、キレート剤としてはビスベンゾイルメ
タン、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩など
が代表的である。酸化防止剤の添加量は総スチレン系樹
脂に対して通常、合計0.03〜1.6 重量％である。

【００２６】滑剤としては、カルシウムステアレート、
マグネシウムステアレート、リチウムステアレートなど
の如き金属石鹸、エチレンビスステアリルアミド、メチ
レンビスステアリルアミド、パルミチン酸アミド、ブチ
ルステアレート、パルミチルステアレート、ポリプロピ
レングリコールモノステアレート、ベヘン酸、ステアリ
ン酸などの如き化合物、ポリエチレンワックス、モンタ
ンワックス、カノーバワックス、石油ワックスなどが代
表的である。滑剤の添加量は総スチレン系樹脂に対し
て、通常、合計0.03〜5.0 重量％である。

【００２７】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、又、紫外線安定
剤としては、ヒンダードアミン系化合物が代表的であ
り、これらを添加する場合の添加量は総スチレン系樹脂
に対して通常、合計0.02〜2.0重量％である。

【００２８】帯電防止剤としては、３級アミン系化合
物、４級アンモニウム塩系化合物などの如き低分子系の
化合物やポリアミドポリエーテル、エピクロルヒドリン
ポリマーの如き永久帯電防止性を示す高分子系の物質が
代表的である。

【００２９】フィラーとしては炭酸カルシウム、シリ
カ、マイカなどが代表的である。強化剤としてはガラス
繊維、カーボン繊維、各種ウィスカー類が代表的であ
る。着色剤としては酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラ
ック、フタロシアニンブルーが代表的である。

【００３０】難燃剤や難燃助剤としてはデカブロモジフ
ェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロ
ム化ポリスチレンオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂、
ヘキサブロモシクロドデカン、塩素化ポリエチレン、ト
リフェニルフォスフェート、赤燐、酸化アンチモン、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、メ
ラミン、シリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレ
ン粉末、膨脹性黒鉛などが代表的である。

【００３１】又、熱安定剤としてはジブチル錫マレエー
ト、塩基性マグネシウムアルミニウムハイドロキシカー
ボネートなどが代表的である。カップリング剤としては
シラン系、チタネート系、ジルコネート系化合物などが
代表的である。

【００３２】本発明のスチレン系樹脂組成物にはポリマ
ー系の添加剤も改質のために適宜使用される。このよう
なポリマーとしては例えば押出成形加工性改善のための
各種アクリル系ポリマー（加工助剤と称せられる）や、
塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート、オレフィン系ポリマー、スチレン系熱可塑
性エラストマー、低分子量のスチレン−無水マレイン酸
コポリマー、シリコーンオイル、各種相溶化剤などが代
表的である。

【００３３】なお、本明細書に記載するゴム状粒子の平
均粒径は、樹脂組成物の薄片を用いて透過型電子顕微鏡
で写真をとりゴム粒子の面積を求め、その面積平均値と
して用いた値を意味する。又、スチレン系ポリマーなど
の平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法
で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味す
る。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、以下の製造例、実施例及び比較例記載の％及
び部は特記しない限りいずれも重量基準である。

【００３５】製造例１ゴム液グラフト重合法によるグ
ラフトポリマーの製造スチレン67％、アクリロニトリル22％、ポリブタジエン
（旭化成社製、商品名アサプレン700A）11％よりなる原
料混合液を24kg／hrの速度で用い、エチレンビスステア
ロアミド 8.0ｇ／hr及びベンゾイルパーオキサイド並び
にターシャリドデシルメルカプタンと後記回収液とを合
わせてフィード液としてシリースに連結した４基の攪拌
器付釜型重合槽（１基の容積45リットル）に供給した。
反応温度は第１重合槽97℃、第２重合槽 100℃、第３重
合槽 106℃、第４重合槽 110℃に保持した。尚、反応液
中のトルエンの割合を16％に保った。第４重合槽を出た
反応液は脱揮発装置を通して揮発分を除去し、グラフト
コポリマーをペレットとして得る一方、除去された揮発
分を冷却器で凝縮し、回収液として連続的に前記の如く
原料混合液と混合、再使用した。この方法でベンゾイル
パーオキサイド量により、反応速度を、又、ターシャリ
ドデシルメルカプタン量によりメルトフローインデック
スを調整することによりグラフトコポリマー（スチレン
67％、アクリロニトリル22％、ポリブタジエンゴム11％
の組成を有しメルトフローインデックス 0.9、平均ゴム
粒径 1.1μm 、以下Ｇ−１とする）を約24kg／hrの速度
で製した。尚、メルトフローインデックスはASTM D-123
8 コンディションＧによって測定した（単位ｇ／10mi
n)。

【００３６】製造例２ポリブタジエンラテックスの製
造ブタジエン 100 部脱イオン水 90 〃ステアリン酸カリウム 2.7 〃不均化ロジン酸カリウム 2.7 〃過硫酸カリ 1.6 〃ドデシルメルカプタン 0.33〃上記処方によって攪拌下60℃で60時間反応を行い、最後
に減圧下に残存ブタジエンを消去後、濃度調整用の水を
添加することにより濃度50％のポリブタジエンラテック
ス（以下Ｅ−１とする）を製した。

【００３７】製造例３乳化グラフト重合法によるグラ
フトコポリマーの製造Ｅ−１（固形分として） 60 部スチレン 30 〃アクリロニトリル 12 〃キュメンハイドロパーオキサイド 0.22 〃オレイン酸カリウム 1.5 〃ピロリン酸ソーダ 0.3 〃デキストロース 0.5 〃硫酸第一鉄 0.1 〃水（Ｅ−１中の水を含む） 100 〃上記処方により、攪拌下65℃で 5.5時間反応を行い、グ
ラフトコポリマーラテックスを製した。次にこれを加熱
後硫酸マグネシウム５％の水溶液を凝固に必要な量加え
ることにより、凝固させ、濾過、乾燥を行うことによっ
てグラフトコポリマー粉末（以下Ｇ−２とする）を得
た。グラフトコポリマーの組成は、ポリブタジエン60
％、スチレン29％、アクリロニトリル11％、平均ゴム粒
径0.31μm であった。

【００３８】製造例４スチレン系ポリマーの製造スチレン73％、アクリロニトリル27％の原料混合液を12
kg／hrの速度で用い、エチレンビスステアロアミド 3.0
ｇ／hr及びベンゾイルパーオキサイド並びにターシャリ
ドデシルメルカプタンと後記回収液とを合わせてフィー
ド液として、内温を 108℃に保持した容積45リットルの
攪拌器付釜型重合槽に供給した。尚、反応液中のトルエ
ンの割合を15％、重合率を55％に保った。反応液は脱揮
発装置を通して揮発分を除去し、スチレン−アクリロニ
トリルコポリマーのペレットを得る一方、除去された揮
発分は冷却器で凝縮し、回収液として連続的に前記の如
く原料混合液と混合し、再使用した。この方法でベンゾ
イルパーオキサイド量により反応速度を、又、ターシャ
リドデシルメルカプタン量を調整することにより、メル
トフローインデックスが1.0 のスチレン−アクリロニト
リルコポリマー（スチレン73％、アクリロニトリル27
％、以下Ｓ−１とする）を約12kg／hrの速度で製した。

【００３９】製造例５スチレン系ポリマーの製造原料混合液の組成をスチレン60％、アクリロニトリル22
％、メチルメタクリレート18％とすること以外は製造例
４と同様な方法によりメルトフローインデックスが1.0
のスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート
コポリマー（スチレン60％、アクリロニトリル22％、メ
チルメタクリレート18％、以下Ｓ−２とする）を約12kg
／hrの速度で製した。

【００４０】実施例１Ｇ−１を40部、Ｇ−２を20部、Ｓ−１を40部、ＰＣＣを
0.3 部、及び重量比でオクタデシル(3,5−ジターシャリ
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート17
％、トリス(2,4−ジターシャリブチルフェニル）フォス
ファイト50％、マグネシウムステアレート33％の割合の
混合物（以下、添加剤Ａとする）を0.7 部、押出機で混
合し、この混合物から、スクリュー径90mm、 L／D ＝28
の単軸式押出成形機に冷却ロール４台を連結してなる押
出シート製造装置を用い、厚さ 3.0mmのシートを成形し
た。

【００４１】押出シート外観及びロール汚染性を押出成
形が安定化してから48時間後に肉眼で観察したところ、
シート外観はダイラインは全くなく、光沢むらもなく良
好であり、ロール汚染もなかった。また試験片として押
出シートより切出したものを用い、アイゾット衝撃強度
をASTM D-256（ノッチ付）により測定したところ15（単
位はkg−cm／cm）であった。更に参考のため射出成形に
よって製した試験片についてもアイゾット衝撃強度を測
定したところ20であった。

【００４２】比較例１ＰＣＣを使用しないこと以外は実施例１と同様に押出シ
ートを成形し、試験を行った。シートにはダイラインが
多く、光沢むらがあり、ロール汚染が甚だしく、シート
のアイゾット衝撃強度は14、射出成形によるアイゾット
衝撃強度は20であった。

【００４３】実施例２Ｓ−１を70部、Ｇ−２を30部及びＰＣＣを 0.2部、添加
剤Ａを 0.7部、押出機で混合し、この混合物から実施例
１と同様の押出シート製造装置を用いて押出シートを製
し、試験を行った。シート外観はダイラインは全くな
く、光沢むらもなく良好であり、ロール汚染もなかっ
た。シートのアイゾット衝撃強度は７、射出成形による
アイゾット衝撃強度は17であった。

【００４４】比較例２ＰＣＣを使用しないこと以外は実施例２と同様に押出シ
ートを成形し、試験を行った。シートにはダイラインが
多く、光沢むらがあり、ロール汚染が甚だしく、シート
のアイゾット衝撃強度は６、射出成形によるアイゾット
衝撃強度は16であった。

【００４５】実施例３Ｇ−１を90部、Ｇ−２を10部及びＰＣＣを 0.3部、添加
剤Ａを 0.7部、押出機で混合し、この混合物から実施例
１と同様の押出シート製造装置を用いて押出シートを製
し、試験を行った。シート外観はダイラインは全くな
く、光沢むらもなく良好であり、ロール汚染もなかっ
た。シートのアイゾット衝撃強度は18、射出成形による
アイゾット衝撃強度は25であった。

【００４６】実施例４Ｇ−１を40部、Ｇ−２を20部、Ｓ−２を40部及びＰＣＣ
を 0.3部、添加剤Ａを0.7部、押出機で混合し、この混
合物から実施例１と同様の押出シート製造装置を用いて
押出シートを製し、試験を行った。シート外観はダイラ
インは全くなく、光沢むらもなく非常に良好であり、ロ
ール汚染もなかった。シートのアイゾット衝撃強度は1
5、射出成形によるアイゾット衝撃強度は22であった。

【００４７】応用例１実施例１及び実施例４で製した押出シートを用い、下記
に示す真空成形性基礎試験法によって真空成形性の評価
を行った。結果は表１の通りであり、実施例１及び実施
例４で製した押出シートは真空成形性が大幅に優れてい
ることがわかる。＜真空成形性基礎試験法＞ASTM D-638の引張試験法によ
り行った。ネッキングが少なく且つ伸び率が大きいほど
真空成形性がよいことを示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】応用例２実施例４で製した押出シートを用いて硬度Ｈの鉛筆（三
菱鉛筆社製商品名ユニ）を用いて鉛筆硬度テストを行っ
たところ、傷はつかず外観の美観は全く損なわれなかっ
た。

【００５０】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物から得ら
れる押出成形品は外観及び衝撃強度が優れ、ロール汚染
もない。また、押出成形品から熱成形品を製する場合に
おいて、偏肉が起こり難く、外観と強度の優れた製品を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 96:02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系グラフトコポリマー(A) 15〜
100重量％及びスチレン系ポリマー(B) 85〜０重量％よ
りなる総スチレン系樹脂 100重量部と、2,2'−オキサミ
ドビス−〔エチル−３−(3,5−ジターシャリブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.01〜3.0 重
量部とからなることを特徴とする押出成形用スチレン系
樹脂組成物。
【請求項２】スチレン系グラフトコポリマー(A) に含
まれるグラフトされるスチレン系のポリマー及びスチレ
ン系ポリマー(B) を構成する単量体組成が、いずれもス
チレン50〜90重量％、アクリロニトリル及び／又はメチ
ルメタクリレートよりなる硬質アクリルモノマー50〜10
重量％、その他のビニルモノマー０〜30重量％である請
求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】スチレン系グラフトコポリマー(A) が、
ゴム粒子の形成を塊状又は溶液重合法によって行ったゴ
ム状ポリマーを５〜30重量％含み且つ平均ゴム粒径が
0.5〜5.0 μm であるスチレン系グラフトコポリマー（G
₁）と、乳化重合法によって製せられ、ゴム状ポリマー
を35〜85重量％含み且つ平均ゴム粒径が0.05〜0.4 μm
であるスチレン系グラフトコポリマー（G₂）とを、両者
のゴム状ポリマーの合計に対して（G₁) 中のゴム状ポリ
マーが３〜80重量％である如き比率で含み、且つ総スチ
レン系樹脂中のゴム状ポリマーの合計量が４〜30重量％
である請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】スチレン系グラフトコポリマー（G₁）に
含まれるグラフトされるスチレン系のポリマー及びスチ
レン系ポリマー(B) の少なくとも一方の組成がスチレン
50〜90重量％、アクリロニトリル及び／又はメチルメタ
クリレートよりなる硬質アクリルモノマー50〜10重量
％、その他のビニルモノマー０〜30重量％であり、且つ
硬質アクリルモノマーに占めるメチルメタクリレートの
割合が10〜80重量％である請求項３記載のスチレン系樹
脂組成物。
【請求項５】スチレン系グラフトコポリマー(A) 15〜
100 重量％及びスチレン系ポリマー(B) 85〜０重量％よ
りなる総スチレン系樹脂100 重量部と、２，２’−オキ
サミドビス−〔エチル−３−（３，５−ジターシャリブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.01
〜3.0 重量部とからなるスチレン系樹脂組成物を押出機
を通し押出成形することを特徴とする押出成形品の製造
方法。