JPS63196640A - 改良された硬質系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱安定性が顕著に改良された硬質系熱可塑性樹
脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

、ＡＢＳ樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂の如く、マト
リックスがスチレン系樹脂であり、分散粒子として、ス
チレンの如きビニリデン芳香族炭化水素を含むポリマー
をグラフトしたブタジェン系或いはブチルアクリレート
系重合体粒子を含む多種類の耐衝撃性の優れた硬質熱可
塑性樹脂が現在既に開発され、主として成形材料として
広く使用されている。これらの樹脂の例を挙げるとマト
リックス及びグラフトに用いる樹脂としては、アクリｄ
ニトリルースチレン共重合体、ポリスチレンのようなス
チレン系重合体、更にはこれら２種のスチレン系重合体
のスチレンの一部をアルファメチルスチレン、メチルメ
タアクリレート、無水マレイン酸、フェニルマレイミド
、メタアクリル酸のうちの１種以上のモノマーで置換し
た形の変性スチレン系重合体が多種利用されており、又
分散粒子にはブタジェン系重合体として、ポリブタジェ
ン、ブタジェンと架橋性モノマー、例えばジビニルベン
ゼンの共重合体のようなブタジェン共重合体、更には上
記ブタジェン系重合体のブタジェンの一部をスチレン、
アクリロニトリルなどで置換した変性ブタジェン系重合
体が利用されており、更には又、ブチルアクリレート系
重合体としては、ブチルアクリレートを主成分とし、こ
の他にアリルメタアクリレート、ビニルアクリレート、
エチレンジメタアクリレート、ジビニルベンゼン、ブタ
ジェンなどを少量成分とした共重合体が使用されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ＡＢＳ樹脂やその地上例の如き耐衝撃性の優れた硬質熱
可塑性樹脂は、耐衝撃性、剛性、耐熱性、流動性などの
点で優れた樹脂であるが、反面、熱によって変色し易い
性質がある。即ち、熱安定性が良好でないた約、色相に
問題が生じ、明るい色相、安定な色相を出すことが難し
く、その用途が制限される問題を有している。

このような問題点を解決するため従来行われている方法
としては、例えばオクタデシル（３，５−ジターシャリ
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ｒの如
きヒンダードフェノール類を添加する方法及びヒンダー
ドフェノール類と更にはフォスファイト又はチオエーテ
ル類を併用する方法が一般的である。しかしながらヒン
ダードフェノール類単独の添加では初期色相も熱安定性
の持続効果も十分でなく、又、より熱安定性を改善する
ためにヒンダードフェノール類の使用量を樹脂に対して
１重量％を越えるほど多く用いると、確かに熱安定性の
持続効果はある程度改善されるものの、恐らくヒンダー
ドフェノール類自身の反応物が原因と推定される初期色
相が悪化する問題を生ずる。又、ヒンダードフェノール
類とフォスファイト類或いはチオエーテル類を併用する
場合に於いては、ヒンダードフェノール類単独より初期
色相、熱安定性の持続効果が共に改善されるものの、そ
の改善効果は尚不十分であり、一層の改善を期待してフ
ォスファイト類或いはチオエーテル類の使用量を増大さ
せると、逆に初期色相、熱安定性の持続効果が共に低下
する問題を生ずる。

一方、近年、２，２″−オキサミドビス−〔エチル−３
−（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕　（以下ＯＢＰと略称）が開発
され、ポリプロピレンを主体とするポリオレフィン樹脂
が主として銅成分及びその他の遷移金属成分によって劣
化するのを防止するために用いられている。ＯＢＰは又
ＡＢＳ樹脂を含む他の樹脂に対してもその利用が示唆さ
れているが、その利用方法については殆ど開示されてい
ない。実際、ＯＢＰをＡＢＳ樹脂に添加しても初期色相
、熱安定性の持続効果共に大きくない。

その他Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂の熱安定性を改良する案として、
例えば日本公開公報昭６０−１０６８３５にみられるよ
うに、乳化重合法で製造したＡＢＳ樹脂ラテックスをま
ず酸で凝固し、次いで塩基及び水溶性の２価金属を加え
、そのあと濾過、洗滌、乾燥する方法、同じく特開昭５
９−１５５４１０に示される如く、ＡＢＳ樹脂をつくる
中間工程でアルファメチルスチレン−アクリロニトリル
系重合体を乳化重合法で製造するに際し、重合の初期は
過硫酸塩を触媒として用い、重合の後期に油、ぶ性触媒
を用いる方法などのように、樹脂の凝固、洗滌或いは重
合条件を工夫することによって熱安定性を改良する試み
もあるが、製造法が煩雑となる上、その改良効果もはか
ばかしくないという欠点を有する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、ＡＢＳ樹脂や類似の樹脂である後記に
示されるビニリデン芳香族炭化水素含有樹脂ブレンド物
の初期色相及び熱安定性の持続効果を大幅に改良した組
成物を提供しようとするものである。。

即ち本発明は、このようなビニリデン芳香族炭化水素含
有樹脂ブレンド物に上記したＯＢＰと後記する非強酸リ
ガンド系２価金属化合物とを特定の範囲の添加量加える
と、初期色相と熱安定性の持続効果が何れも著しく改良
されるとの発見を基礎にしてなされたものである。

本発明により初期色相、熱安定性の持続効果が共に著し
く優れた硬質系熱可塑性樹脂組成物を煩雑でない方法に
よって容易に提供できる。

本発明による硬質系熱可塑性樹脂組成物は、［Ｉ］（Ａ
）　（１）ビニリデン芳香族炭化水素１０〜１００重量
％、（２）アクリロニトリル０〜４０重量％、（３）メ
チルメタアクリレート０〜９０重量％、（４）マレイミ
ド系化合物０〜４０重量％、（５）これらと共重合可能
なエチレン系化合物０〜３０重量％よりなる熱可塑性重
合体（以下ビニリデン芳香族炭化水素含有重合体と略称
）３０〜９５重量％ （Ｂ）　（１）ブタジェン０〜１００重量％、（２）ブ
チルアクリレート０〜９８．８重量％、（３）これらと
共重合可能なモノエチレン系化合物Ｏ〜４０重量％、（
４）これらと共重合可能なポリビニリデン系化合物０〜
５重量％ よりなる重合体（以下ゴム系重合体と略称）を基本とし
、これの存在下に於いて （１）ビニリデン芳香族炭化水素１０〜１００重量％、
（２）アクリロニトリル０〜４０重量％、（３）メチル
メタアクリレート０〜９０重量％、（４）マレイミド系
化合物０〜４０重量％、（５）これらと共重合可能なモ
ノエチレン系化合物０〜３０重中％、（６）これらと共
重合可能なポリビニリデン化合物０〜５重量％ よりなる混合モノマー（以下グラフトモノマー混合物と
略称）を重合させて得られるグラフト共重合体（以下ビ
ニリデン芳香族炭化水素含有グラフト物と略称）７０〜
５重量％ からなり、この中に含まれる上記ゴム系重合体が２〜４
０重量％になるような樹脂混合物（以下ビニリデン芳香
族炭化水素含有ブレンド物と略称）１００重壷重 景１３　２，２°−オ土すミドビスー〔エチル−３−（
３゜５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート３０．００１〜２．０重量部 且　マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムからなる群から選ばれた２価金属とカルボキシル基
、酸素基、水酸基、炭酸基からなる群から選ばれた非強
酸性リガンドの結合した２価金属化合物（以下非強酸リ
ガンド系２価金属化合物と略称）０．０１〜５．０重量
部 よりなることを特徴とするものである。

まず本発明に用いる上記ビニリデン芳香族炭化水素含有
重合体［Ｉ］（Ａ）の原料について以下説明する。

Ｒ。

（Ｒ１，Ｒ２は何れも水素基又はメチル基を表す）で表
され、その代表的な例にはスチレンとアルファメチルス
チレンがあり、その他パラメチルスチレン、メ・タメチ
ルスチレンなどがその例である。

］ｌ ！１ （Ｒ３ハフェニル基、置換フェニル基、シクロヘキシル
基又はアルキル基を表す）で表され、フ　・エニルマレ
イミドが代表的であり、その他イソプロピルマレイミド
、２．６−ジメチルフェニルマレイミド、クロロフェニ
ルマレイミド、シクロへキシルマレイミドがその例であ
る。

これらと共重合可能なエチレン系化合物は−ＣＨ＝　Ｃ
Ｈ−の構造を有する化合物で、ジブチルイタコネート、
メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルメタアクリレ、−ト、メタアクリル酸、アクリ
ル酸、ジエチルイタコネート、無水マレイン酸、ジメチ
ルフマレート、メタアクリルニトリノペアリルメタアク
リレートがその例である。

かかるビニリデン芳香族炭化水素含有重合体の例として
は、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−スチレン−アルファメチルスチレン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン−メチルメタアクリレート
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アルファメチ
ルスチレン−メチルメタアクリレート共重合体、アクリ
ロニトリル−スチレン−フェニルマレイミド共重合体、
アクリロニトリル−スチレン−アルファメチルスチレン
−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−フェニルマ
レイミド共重合体、ポリスチレン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸共
重合体などがあり、これらの例の中でも、アクリロニト
リルとスチレンを含む６種の共重合体は物件が良好で、
特に好ましい。

かかる重合体は、通常、塊状重合、溶液重合、懸濁重合
、乳化重合など公知の方法により製造される。重合には
熱重合法、触媒重合法があり、触媒としてはアゾビスイ
ソブチロニトリノペアゾビスシクロヘキサノニトリノベ
ターンヤリブチルバーオキシベンゾニート、ｌ、１−ビ
ス−ターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン、ベン
ゾイルパーオキサイド、１．４−シクロヘキサンジカル
ボン酸のビスーターシャリブチルバーオキシエステノベ
ター／ヤリブチルハイドロパーオキサイ：パ、キュメン
ハイドロパーオキサイド、過硫酸カリなどが重合体を基
準として通常１．０重量％以下が用いられる。

溶剤を用いる場合には、エチルベンゼン、トルエン、メ
チルエチルケトンなどが好ましい。

また、重合に際しては、必要であれば連鎖移動剤として
ノルマルオクチルメルカプタン、ノルマルドデシルメル
カプタン、ターシアリドデシルメルカプタン、２−エチ
ルへキシルチオグリレート、ターピノーレン等が重合体
基準で通常２．０重量％以下が用いられる。

重合体を乳化重合法で製造する場合には乳化剤として、
例えばステアリン酸カリ、オレイン酸カリ、ラウリン酸
ナトリウム、不均化ロジン酸カリなどの如きカルボン酸
系のアニオン活性剤、ナトリウムビス（２−エチルヘキ
シル）スルホサクシネート、ナトリウムドデシルサルフ
ェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの如
き非カルボン酸系のアニオン活性剤、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルの如キノニオン活性剤等が重合体の重量基準
で通常０．０３〜５重量％程度使用される。又、ｐＨ調
節剤、例えば重炭酸カリ、第２リン酸ナトリウム、正リ
ン酸ナトリウムなどを用いることもできる。重合体を乳
化重合法で製造する場合、原料モノマーを重合装置に添
加する方法としては、一括仕込法、分割仕込法、連続仕
込法などがあり、これら方法を組み合わせる方法、例え
ば一部分を初期に添加し、残部を連続仕込みする方法な
どもある。乳化剤、連鎖移動剤、触媒などの添加方法も
一括仕込法、分割仕込法、連続仕込法などや、これら方
法を適宜組み合わせ方法を用いてもよい。

次いで本発明に用いるビニリデン系芳香族炭化水素含有
グラフト化物（Ｉｌ（Ｂ）の基体となる上記ゴム系重合
体の原料について説明する。

共重合可能なモノエチレン系化合物は共重合可能な−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−なる構造を１ケ有する化合物で、スチレン、
アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタア
クリレート、イソプレン、シフチルフマレート、ジシク
ロペンタジェニルアクリレートなどがその例である。

又、共重合可能なポリビニリデン系化合物は共重合可能
な−ｃ＋＝ｃり基を２ヶ以上有する化合物テ、ジビニル
ベンゼン、アリルメタアクリレート、ビニルアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタアクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
エチレングリコールビス（メトキシフマレート）などが
その例である。

本発明に２いてゴム系重合体としては、通常、ブタジェ
ンを主体とするポリマーとブチルアクリレートを主体と
するポリマーが用いられる。

ブタジェンを主体とするポリマーの場合はブタジェン１
００％のポリマーの他、ブタジェンが７０重量％以上、
これと共重合されるモノエチレン系化合物、例えばスチ
レン、アクリロニトリルなどが３０重量％以下、ポリビ
ニリデン系化合物、例えばジビニルベンゼンが０−０．
２重Ｍ％程度のブタジェン共重合体が好ましい。ブチル
アクリレートを主体とするポリマーの場合はブチルアク
リレート８５〜９９．８重量％、ブタジェン０〜１０重
量％、モノエチレン系化合物、例えばスチレン、イソブ
チルアクリレート、ジシクロペンタジェニルアクリレー
トが０〜１５重量％、ポリビニリデン系化合物、例えば
アリルメタアクリレート、トリアリルシアヌレートが０
．０１５〜３重量％程度のブチルアクリレート共重合体
が特に好ましい。

ゴム系重合体は通常、乳化重合法によって製造される。

使用されるゴム系重合体の好ましい粒径範囲は通常０．
１５〜１．５μである。

ゴム系重合体を製造するための触媒としては、過硫酸カ
リ、キュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリブチ
ルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどの他、レドックス重合用の還元剤やその調整のた
めの成分として硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、亜硫酸水素ナ
トリウム、グルコース、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート、ビロリン酸ソーダ、エチレンジアミン
テトラ酢酸のナトリウム塩などが必要に応じて適宜用い
られる。

又、乳化剤としてステアリン酸カリ、オレイン酸ナトリ
ウム、ラウリン酸アンモニウム、不均化ロジン酸カリな
どのようなカルボン酸系のアニオン活性剤、ナトリウム
ビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート、ナト
リウムドデシルベンゼンスルホネートなど非カルボン酸
系のアニオン活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの如
きノニオン活性剤等がゴム系重合体を基準として通常０
．０２〜５重量％程度使用される。

又、必要に応じて連鎖移動剤、例えばターシャリドデシ
ルメルカプタン、２−エチルへキシルチオグリコレート
、タービノーレン等が適宜使用される。

次いで上記グラフト物［１１（Ｂ）　に用いるグラフト
モノマー混合物について説明する。

ビニリデン芳香族炭化水素及びマレイミド系化合物は、
上記重合体ｍ（Ａ）の原料について説明たちのと同様で
あり、前者の代表例としてはスチレンとアルファメチル
スチレンが、後者の代表例としてはフェニルマレイミド
がある。

これらと共重合可能なモノエチレン系化合物は共重合可
能な−ＣＨ＝　ＣＨ−基を１ケ有する化合物で、メタア
クリル酸、アクリル酸、メタアクリロニトリノヘジエチ
ルマレエート、グリシジルメタアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミドなどがその例である。

これらと共重合可能なポリビニリデン系化合物は共重合
可能な−ＣＨ＝Ｃ＜基を２ヶ以上有する化合物で、ジビ
ニルベンゼン、エチレンジメタアクリレート、アリルメ
タアクリレート、ジメタクリルオキシエチルフタレート
、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールビス
（ブトキシフマレート）などがその例である。

ゴム系重合体とグラフトモノマー混合物からグラフト物
［１１（Ｂ）を製造する方法としては乳化重合法が便利
である。

グラフト物（Ｉ）（Ｂ）を製造する場合の触媒としては
、過硫酸カリ、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイドなどの他、レドックス重合用の還元剤
やその調整のための成分として硫酸第一鉄、硫酸第二鉄
、グルコース、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミンテト
ラ酢酸のナトリウム塩などが必要に応じて適宜用いられ
る。

又、乳化剤としてラウリン酸カリ、ステアリン酸カリ、
オレイン酸カリ、パルミチン酸ナトリウム、ステアリル
乳酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリ、
不均化ロジン酸カリの如きカルボン酸系のアニオン活性
剤、ナトリウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデ
シルベンゼンスルホネート等の非カルボン酸系アニオン
活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンターシャリオクチ）Ｌ／フェニルエーテル
等の７ニオン活性剤−ｂ＜　コム系重合体を基準として
０．０３〜１０．０重量％程度使用される。

又、通常、連鎖移動剤として、ターシャリドデシルメル
カプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ノルマルオ
クチルメルカプタン、２−エチルへキシルチオグリコレ
ート、ターピノーレン等がグラフト物ｍ（Ｂ）の重量を
基準として０．０３〜５．０重量％程度使用される。

グラフト重合によってグラフト物（Ｉｌ（Ｂ）のエマル
ジョンを製造する場合、通常重合装置にゴム系重合体エ
マルジョンを加え、これにグラフトモノマー混合物等を
加えて重合を行うが、グラフトモノマー混合物や、乳化
剤、触媒、連鎖移動剤の添加方法としては、それぞれ一
括仕込法、重合中子数回分割仕込法、重合中の連続仕込
法などの方法がある。

グラフト物中のゴム系重合体の含有率は２０〜８５重量
％が好ましく、特に４５〜８０重量％が好ましい。

乳化重合法で製造されたグラフト物［Ｉｌ（Ｂ）及び乳
化重合法を採用し製造された際の重合体［Ｉｌ（Ａ）　
はそれぞれ別個に、又は混合してから、通常、凝固、濾
過、洗滌して乾燥される。凝固方法としては、硫酸、塩
酸などによる酸凝固法、塩化カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、硝酸ストロンチウム、塩化バ
リウムなどによる塩凝固法、スチームによる熱凝固法な
どが代表的である。尚、塩化カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、硝酸ストロンチウム、塩化バ
リウム等、前記２価金属の化合物の水溶液を凝固剤とし
て用いる際には、グラフト物中や重合体中に含まれてい
る前記カルボン酸系アニオン活性剤は、前記２価金属の
カルボン酸塩となって凝固物中に入り、これは結局、本
発明の硬質熱可塑性樹脂組成物に含有されることとなる
。

又、凝固工程以降は望むならば押出機内で行うことも可
能で、特に濾過、洗滌、乾燥を押出機で行うことは便利
である。

本発明に用いるＯＢＰ［ＩＩ］は、ビニリデン芳香族炭
化水素含有ブレンド物［Ｉｌに対して０．００１〜２．
０、好ましくは０．０１〜０．５重量％用いられる。

ＯＢＰが０．００１重量％より低い場合は熱安定性の改
良効果がなく、２．０重量％より多い場合は色相はむし
ろ悪くなる。ＯＢＰの使用方法としては、ブレンド物〔
Ｉ〕に添加するのが一般的であるが、ブレンド物の混練
工程で添加する方法、グラフト物［Ｉｌ（Ｂ）　に添加
する方法、グラフト物（Ｉｌ（Ｂ）の製造に用いるグラ
フトモノマー混合物に添加する方法、ゴム系重合体に添
加する方法、ブレンド物（ＩＦとする前の重合体［ＩＦ
（Ａ）に添加する方法、ゴム系重合体や重合体［ＩＦ（
Ａ）の原料モノマー混合物に添加する方法、更にはグラ
フト物（１）（Ｂ）の重合工程、ゴム系重合体の重合工
程、重合体ｍ（Ａ）の重合工程で添加するなどの方法も
好ましい方法であり、本発明の硬質系熱可塑性樹脂組成
物を製造する工程のどの工程で添加することも可能であ
る。

尚、本発明に用いる非強酸リガンド系２価金属化合物の
２価金属の代わりに亜鉛を用いる場合、例えばステアリ
ン酸亜鉛を用いる場合は初期色相、熱安定性の持続効果
が共に劣る。又、非強酸リガンド系２価金属化合物の代
わりに強酸リガンド系２価金属化合物、例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸カルシウム、ラウリル硫酸バリウム
、硝酸マグネシウムなどを用いても初期熱安定性、熱安
定性の持続効果とも改良できないばかりか、却って悪化
させることが多い。

本発明の硬質系熱可塑性樹脂組成物に使用されるビニリ
デン芳香族炭化水素含有グラフト物の配合量は、本発明
に於けるビニリデン芳香族炭化水素含有樹脂ブレンド物
中に占めるゴム系重合体が２〜４０重量％になる看とす
る。ここで２重量％未満では衝撃強度、４０重量％以上
では剛性がそれぞれ不十分となる。

本発明に用いる非強酸リガンド系２価金属化合物［１１
［］に於けるカルボキシル基に対応するカルボン酸はカ
ルボキシル基を存する有機酸を意味するもので、かかる
有機酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸
、これらの置換カルボン酸があり、ステアリン酸、パル
ミチン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイ
ン酸、不均化ロジン酸、ステアリル乳酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸、クエン酸、ターンヤリブチル安息香
酸、パラオキシ安息香酸などがその例である。

非強酸リガンド系２価金属化合物としては、（１）力・
レボン酸すガンド系化合物としては、ステアリン酸カル
シウム、ラウリン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸
カルシウム、オレイン酸カルシウム、不均化ロジン酸カ
ルシウム、ステアリル乳酸カルシウム、ターシャリブチ
ル安息香酸カルシウム、ステアノン酸マグネシウム、ラ
ウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、ステ
アリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウ
リン酸バリウム等が代表的であり、又、（２）それ以外
の化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウムが代表的であ
る。尚、前記カルボン酸リガンド系化合物は、その化合
物自体として本発明に使用してもよく、又、前記した如
くグラフト物（Ｉ）（Ｂ）や重合体［ＩＦ（Ａ）を製造
する場合にカルボン酸系アニオン活性剤を用い、凝固剤
として塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネ
シウムなどの化合物を凝固しようとするエマルジョン中
に存在するカルボン酸アニオンに対しモル比で約０．５
倍以上使用するとき、カルボン酸系アニオン活性剤中の
カルボン酸アニオンの大部分は水溶性２価金属化合物中
の２価金属カチオンと結合してカルボン酸リガンドと２
価金属が結合した物質が生成して凝固物中に残るので、
これを利用してもよい。例えばカルボン酸系アニオン活
性剤として、ステアリン酸カリを用い、凝固剤として硫
酸マグネシウムを用いると、ステアリン酸マグネシウム
が生成して凝固物中に残存する結果となる。

本発明に用いる非強酸リガンド系２価金属化合物は、ビ
ニリデン芳香族炭化水素含有ブレンド物（１３１００重
量部に対し０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１
〜３．０重量部使用される。ここで０．０１重量部より
少ないと本発明の硬質系熱可塑性樹脂組成物の熱安定性
が損なわれ、又５．０重量部より多いと滑性が過多とな
るとか白色ブツが見えるようになるなどの欠点を生ずる
。

尚、カルボン酸リガンド系化合物それ自体を添加するの
は、ブレンド物［ＩＦ中やこれの混練装置で添加する、
グラフト物［１１（Ｂ）　に添加する、或いは重合体［
ＩＦ（Ａ）　に添加するなど種々の段階で添加が可能で
ある。

大発明の硬質系熱可塑性樹脂組成物には、ＡＢＳｆ！を
脂、耐衝撃ポリスチレン樹脂やこれらを前記マレイミド
系化合物、メチルメタアクリレート、アルファメチルス
チレン、無水マレイン酸、メタアクリル酸などで変性し
た樹脂に通常添加される如き種々の公知の添加剤を必要
に応じて添加することができる。

これらの添加剤としては、（１）滑性を付与する物質、
（２）流動性改良のための物質、（３）熱や経時による
酸化劣化を防止するための物質、（４）紫外線による劣
化を防止するための物質、（５）帯電性を防止したり導
電性を付与するための物質、（６）難燃性を付与するた
めの物質、（７）酸性物質を中和するための物質、（８
）充填剤、（９）各種充填剤の表面処理や光沢改良のた
めの物質、α１強度、熱変形温度、潤滑性、難燃性、帯
電防止性、その他の性質を向上させるための各種高分子
や繊維物質、αＤ着色剤、■発泡剤などがある。

（１）滑性を付与する物質としては、■金属石鹸類、例
えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、１
２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ステアリン酸鉛
、亜鉛、カルシウム、マグネシウムなどのオクタデシル
フォスフェートなどの親油性物質（添加量は通常３．０
％以下）、■金属不合脂肪系誘導体、例えばステアリン
酸、オクタデシルアルコール、ブチルステアレート、バ
ルミチン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、低分
子量ポリエチレン、パラフィンなどの親油性物質（添加
量は通常５％以下）がその例である。

（２）流動性改良のための物質としては、ブチルベンジ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、ジラウリルアゼレート、トリス（
２−エチルヘキシル）トリメリテート、ポリ　（ブチレ
ンアジペート）、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルの如き親油性の物質が挙げられ、添加量は通常５％
以下である。

（３）熱や経時による酸化劣化を防止するための物質と
しては、■フェノール系化合物、例えば２．６−ジター
シャリブチル−４−メチルフェノ−／ベオクタデシル（
３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート、トリエチレングリコールビス（３−
（３−ターシャ′リブチルー５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール
テトラキスＣ３−（３，５−ジターシャリブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ターシャ
リブチル−６−（３−ターシャリブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリ
レートのような親油性の物質（添加量は通常１％以下）
、■実質的に３価の燐を含む有機化合物、例えばトリス
ノニルフェニルフォスファイト、サイクリックネオペン
タンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）　
、４．４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシ
ャリブチルフェニル−ジ−トリデシルフォスファイト、
トリス（２，４−ジターシャリブチルフェニル）フォス
ファイト、９゜１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フ
ォスグアフェナンスレン−１０−オキシドなどの如き親
油性の物質（添加量は通常２％以下）、■チオエーテル
系化合物、例えばジオクタデシルチオプロビオネート、
ペンタエリスリトール−テトラキス−（ベータードデシ
ル−チオプロピオネート）、２．２゛−チオビス（４−
メチル−６−ターシャリブチルフェノール）、２．４−
ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジターシャリブチルアニリノ”）　　−１，３
，５−）リアジンなどの如き親油性の物質（添加量は通
常２％以下）、■金属とキレート化合物をつくる化合物
、例えばジベンゾイルメタンの如き親油性の物質（添加
量は通常２％以下）、エチレンジアミンテトラ酢酸のナ
トリウム塩、ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩などの如
き親水性の物質（添加量は通常０．５％以下）が挙げら
れる。

（４）紫外線による劣化を防止する物質としては、例え
ば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフエニルベンゾトリ
アゾーノペ　２−（２’−ヒドロ−ｔ−シー３°−ター
７ヤリブチルー５′−メチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケートの如き親油性の物質が
挙げられ、添加量は通常１％以下である。

（５）帯電性を防止したり導電性を付与するための物質
としては、■有機化合物、例えばベーターヒドロキシア
ルキル−Ｎ−エタノールアミン、１．２−エポキシドデ
カンとモノエタノールアミンの付加物、ベーター（ドデ
シル−メチル−アミノ）プロピオン酸などの如き親水性
の物質（添加量は通常３％以下）、■金属類、例えばＩ
Ｌニッケルフレーク、ステンレスＴａｇ　（ｉ加看は通
常１５０％以下）、■カーボン類、例えば導電性カーボ
ンブラック（添加量は通常５０％以下）が挙げられる。

（６）難燃性を付与するための物質としては、例えばデ
カブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノ
ール、八、ブロム化エポキシ樹脂、ビス（２，４，６−
トリブロモフエノキシ）エタン、硼酸亜鉛、酸化アンチ
モンが挙げられ、添加量は通常３０％以下である。

（７）酸性物質を中和するための物質としては、例えば
塩基性マグネシウムアルミニウムハイドロキシカーボネ
ート（化学式Ｍｇ＊、　２ＡＩ　（叶）、□、　４［：
０３）、ジブチル錫マレエートなどが挙げられ、添加量
は通常１．５％以下である。

（８）充填剤としては、例えばタルク、マイカ、アルミ
ナ、シリカがある（添加量は通常７０％以下）。

（９）各種充填剤の表面処理や光沢改良のための物質と
しては、例えば各種シランカップリング剤、各種チタネ
ート類、各種ジルコネート類が挙げられ、添加量は通常
２％以下である。

αＱ各種高分子や繊維物質としては、■高分子、例えば
ポリカーボネート、ポリ　（フェニレンエーテル）、ポ
リ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタア
クリレート、ポリウレタン、シリコーン、ポリエチレン
グリコールナト（添加量は通常２００％以下）、■繊維
物質、例えばガラス繊維、アスベスト、ポリアクリロニ
トリルファイバー、カーボンファイバーなどく添加量は
通常２００％以下）等がある。

以上の添加剤についての説明中、添加量は何れもビニリ
デン芳香族炭化水素含有ブレンド物基準の重量ベースで
ある。これらの添加物質は（１）ブレンド物［ＩＦに添
加する方法、（２）ブレンド物［ＩＦと共に押出機に連
続的に入れる方法、（３）グラフ）物［ＩＦ（Ｂ）に添
加する方法、（４）グラフトモノマー混合物に添加する
方法、（５）ゴム系重合体に添加する方法、（６）重合
体Ｅｌ］（Ａ）　に添加する方法があり、その他重合体
〔Ｉ〕（＾）を重合によってつくる段階、ゴム系重合体
を重合によってつ（る段階、グラフト物（ＩＦ（Ｂ）を
つくる段階やブレンド物（Ｉｌを混練する工程で、バッ
チ式に、或いは連続的に入れる方法など各種の方法があ
る。

これらの添加物質を上記のような種々の段階で添加する
方式としては、（１）その物質自体で添加する方法、（
２）前記した如き親油性の物質は溶剤やモノマーに溶解
して添加する方法、（３）前記した如き親水性の物質は
水或いは水系媒体に溶解又は分散して添加する方法など
があり、この場合、溶剤や揮発性モノマー、水やその他
の揮発し易い物質は、通常、押出機のベントから蒸発除
去される。

尚、上記添加剤のうち、（３）熱や経時による酸化劣化
を防止するための物質の中の■及び■に記載される化合
物、即ち実質的に３価の燐を含む有機化合物及びチオこ
−チル系化合物に属する化合物の少なくとも１種は通常
添加するのが好ましい。

〔実　施　例〕

以下本発明を好適実施態様を示す実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

尚実施例の説明に於いて、部又は％は重量基準で表す。

実施例１ （ａ）　　下記処方によってビニリデン芳香族炭化水素
含有重合体（Ｈｌ）のエマルジョンを得た。

重合体の組成はアクリロニトリル約２７％、スチレン７
３％、収率９６％であった。

部 ターシャリドデシルメルカプタン　　　０．２オレイン
酸カリ　　　　　　　　　　　　０．３ラウリル硫酸ナ
トリウム　　　　　　　０．１過硫酸カリ　　　　　　
　　　　　　　０．２第ニリン酸ナトリウム　　　　　
　　　０．１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５０重合条件：６０℃で５時間重合を行った。

重合率は９７％であった。

ら）下記処方によりポリブタジェンにアクリロニトリル
−スチレン共重合体をグラフトしたビニリデン芳香族炭
化水素含有グラフト物（Ｇ１）のエマルジョンを製した
。

部 ターシャリドデシルメルカプタン　　　０．１５オレイ
ン酸カリ　　　　　　　　　　　　１．５グルコース　
　　　　　　　　　　　　０．５キユメンハイドロパー
オキサイド　　０．２２ピロリン酸ナトリウム　　　　
　　　　０．３硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　０
．１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７５重合条件：６５℃で５．５時間重合を行った。

重合率は９６％であった。

重合終了後、Ｈｌのエマルジョン７５部（固形分）とＧ
１のエマルジョン２５部（固形分）の割合で混合し、こ
れを９０℃に加熱した硫酸０．１％、塩化ナトリウム０
．１％の９０℃の水溶液と混合して、凝固後、濾過、水
洗、乾燥することにより、ビニリデン芳香族炭化水素含
有ブレンド物（Ｆｌ（１）の粉末を得た。

（Ｃ）　　次の処方で２軸式ベント付押出機を用いて硬
質系熱可塑性樹脂組成物のベレットを得た。

実験番号　　　　　　　１　　２　　３部　　　　部　
　　　部 Ｆ！（ｌ　　　１０υ１００１００ ０ＢＰ　　　Ｏ，１５００，１５ マグネンウムオキサイド　　０．１　　０．１　　０備
　考　　　　　　　本発明の例　比　較　例（ｄ）　　
熱安定性試験 射出成形により試験片として直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの
円板を成形し、これを１７０℃のオーブンに６０分及び
１２０分放置後、試験片を取り出し、黄色指数（ＹＩ）
を測定した。結果は表１に示す。

表　　　１ 実施例２ （ａ）　　実施例１（ａ）に於けるモノマー１００部の
代わりにアクリロニトリル２０部、スチレン６５部、フ
ェニルマレイミド１５部を用いた処方により、重合体（
Ｈ２）のエマルジョンを得た。

重合体の組成はアクリロニトリル１９％、スチレン６６
％、フェニルマレイミド１５％、収率９５％であった。

（ｂ）　　実施例１（ｂ）に於けるポリブタジェンラテ
ックスの代わりに組成がブチルアクリレート８５％、ブ
タジェン１４．６％、ジビニルベンゼン０．２％、アリ
ルメタアクリレート０．２％であり、濃度５０％、平均
粒径０．３１μのラテックスを用いて同様にグラフト重
合を行い、グラフト物（Ｇ２）のエマルジョンを製した
。

重合後終了後、実施例１と同様にＨ２のエマルジョンと
Ｇ２のエマルジョンを混合し、処理することにより、ブ
レンド物（ＦＨ２）の粉末を得た。

（Ｃ）　　次の処方で実施例１と同様にして硬質系熱可
塑性樹脂組成物のペレットを得た。

実験番号　　　　　　　１　２　３　４部　　　部　　
　部　　　部 ＰＨ２１００１００１００１００ ０ＢＰ　　　　　　　　　Ｏ，１００，５０，旧２−エ
チルヘキサン酸の　０．２　０．２　０　　０．’２カ
ルシウム塩 トリスノニルフェニル　　０．３０．３　０．３　０．
３７オスフアイト エチレンビスステアロ　　０．３　０．３　０．３　０
．３アミド ＯＰＰ”　　　　　　　　　　　　０．０５　０．０５
　０．０５　０．０５本ｌ　オクタテ°シル（３，５−
ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート （ｄ）　　熱安定性試験 実施例１と同様な方法で試験を行った。結果（Ｙｌ）を
表２に示す。

表　　　２ 実施例３ （ａ）　　実施例１（ａ）に於けるモノマー１００Ｂの
代わりにスチレン２５部、メチルメタアクリレート７０
部、アルファメチルスチレン５部の重合体（Ｈ３）のエ
マルジョンを得た。重合体の組成はメチルメタアクリレ
ート６９％、スチレン２６％、アルファメチルスチレン
５％、収率９４％であった。

ら）実施例１（ｂ）に於けるモノマーの代わりにスチレ
ン１２部、メチルメタアクリレート２８部を用いて同様
にグラフト重合を行いグラフト物（Ｇ３）のエマルジョ
ンを製した。

重合終了後、実施例１と同様にＨ３のエマルジョンとＧ
３のエマルジョンを混合し、処理することより、ブレン
ド物（ＰＨ３）の粉末を得（Ｃ）　　次の処方で実施例
１と同様にして硬質系熱可塑性樹脂組成物のペレットを
製した（実験番号１〜４とも本発明の例である）。

実験番号　　　　　　　１　２　３　４部　　部　　部
　　部 ＰＨ３１００１００１００１００ ０ＢＰ　　　　　　　　　　Ｏ，１０゜！　　０．１　
０．１水酸化マグネシウム　　　０．１　−　　−　　
−炭酸マグネシウム　　　　−０，１−−水酸化バリウ
ム　　　　　−　　−０，１−ステアリン酸ストロン　
　−　　−−０，５チウム ＰＬＰ”　　　　　　　　　　　０．２　０．２　０．
２　０．２エチレンビスステアロ　　０．３　０．３　
０．３　０．３アミド 本１　ペンタエリスリトール−テトラキス−（ベーター
ドデシルチオプロピオネート）（ｄ）　　熱安定性試験 実施例１と同様な方法で試験を行った。結果＜ＹＩ）を
表３に示す。

表　　　３ 実施例４ 実施例１（ａ）のアクリロニトリル２８部の代わりにア
クリロニトリル２５部、メチルアクリレート３邪を用い
た以外実施例１と同様に実験を行った。結果は表４の通
りであった。

表　　　４ 実施例５ 実施例１の（ａ）に於けるモノマー１００部を全量スチ
レン（１００部）代えて重合体（Ｈ４）のエマルジョン
を製した。又、実施例２の（ｂ）に於けるモノマー４０
部を全量スチレン（４０部）に代えて同様にグラフト重
合を行い、グラフト物（Ｇ４）を製した。この後は実施
例１と同様にしてブレンド物（ＦＨ４）を製した。次に
実施例３（Ｃ）実験番号のＦＨ３の代わりにＦＨ４を用
い、同様にして硬質系熱可塑性樹脂組成物のペレットを
製した。この後実施例１（ｄ）と同様に熱安定性試験を
行った。結果を表５に示す。

表　　　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔 I 〕（Ａ）（１）ビニリデン芳香族炭化水素１０〜
   １００重量％、（２）アクリロニトリル０〜４０重量％
   、（３）メチルメタアクリレート０〜９０重量％、（４
   ）マレイミド系化合物０〜４０重量％、（５）これらと
   共重合可能なエチレン系化合物０〜 ３０重量％よりなる熱可塑性重合体３０〜９５重量％ （Ｂ）（１）ブタジエン０〜１００重量％、（２）ブチ
   ルアクリレート０〜９８．８重量％、（３）これらと共
   重合可能なモノエチレン系化合物０〜４０重量％、（４
   ）これらと共重合可能なポリビニリデン系化合物０〜５
   重量％ よりなる重合体（以下ゴム系重合体とよぶ）を基本とし
   、これの存在下に於いて （１）ビニリデン芳香族炭化水素１０〜１００重量％、
   （２）アクリロニトリル０〜４０重量％、（３）メチル
   メタアクリレート０〜９０重量％、（４）マレイミド系
   化合物０〜４０重量％、（５）これらと共重合可能なモ
   ノエチレン系化合物０ 〜３０重量％、（６）これらと共重合可能なポリビニリ
   デン化合物０〜５重量％ よりなる混合モノマーを重合させて得られ るグラフト共重合体７０〜５重量％ からなり、この中に含まれる上記ゴム系重合体が２〜４
   ０重量％になるような樹脂混合物１００重量部 〔II〕２，２’−オキサミドビス−〔エチル−３−（３
   ，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）
   プロピオネート〕０．００１〜２．０重量部〔III〕マ
   グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムか
   らなる群から選ばれた２価金属とカルボキシル基、酸素
   基、水酸基、炭酸基からなる群から選ばれた非強酸性リ
   ガンドの結合した２価金属化合物０．０１〜５．０重量
   部よりなることを特徴とする硬質系熱可塑性樹脂組成物
   。