JPH0616941A - 剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的低温度下で硬化し、硬化途上で接触し
ていたポリエチレンフイルムやポリプロピレンフイルム
等の熱可塑性樹脂フイルムに対し強固に接着した硬化皮
膜を形成し得る、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシ
ロキサン組成物を提供する。 【構成】 (Ａ)２５℃における粘度が４０センチポイズ
以上であり、かつ、１分子中に２個以上のアルケニル基
を含有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)２５℃におけ
る粘度が１〜１０００センチポイズであり、かつ、１分
子中に３個以上のけい素原子結合水素原子を含有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン、(Ｃ)有機アルミ
ニウム化合物、(Ｄ)メタクリロキシ基もしくはアクリロ
キシ基含有オルガノアルコキシシラン、(Ｅ)アルケニル
基含有オルガノアシロキシシランおよび(Ｆ)白金系触媒
からなる剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は剥離性硬化皮膜形成用オ
ルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、紙、ラミネート紙、合成フィルム、編織物、金属箔
などの基材の表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬
化皮膜を形成させることにより、粘着物質に対して剥離
性を示す材料を得る方法はよく知られている。しかし、
これらのオルガノポリシロキサン組成物は、ポリエチレ
ンフイルム、ポリプロピレンフイルム等の熱可塑性フィ
ルムに対する接着性に乏しく、その硬化皮膜表面を強く
摩擦すると部分的に硬化皮膜が脱落（ラブ・オフ）し、
粘着物質に対する剥離性が悪くなるという欠点があっ
た。しかも、その硬化皮膜が脱落する現象は経時的に悪
化する傾向にあった。そのため、硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物にγーグリシドキシプロピルトリメトキ
シシランとビニルトリアセトキシシランを添加すること
により、基材に対して接着性に優れた剥離性硬化皮膜形
成用オルガノポリシロキサン組成物を得る方法が提案さ
れている（特公昭４６ー２１８７号公報参照）。しかし
この組成物は高温で加熱処理しなければ基材に対する接
着性が向上しないというが欠点があり、耐熱性の乏しい
熱可塑性フィルムへの適用には不向きであるという致命
的欠点があった。本発明者らは上記問題点を解決するた
めに鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明の目
的は、比較的低温度下で硬化し、硬化後はポリエチレン
フイルムやポリプロピレンフイルム等の熱可塑性樹脂フ
イルムに対し強固に接着した硬化皮膜を形成し得る、剥
離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を提
供することにある。

【０００３】

【発明の構成とその作用】本発明は、 (Ａ)２５℃における粘度が４０センチポイズ以上であり、かつ、１分子中に２個 以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、 (Ｂ)２５℃における粘度が１〜１０００センチポイズであり、かつ、１分子中に ３個以上のけい素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロ キサン ０.５〜２０重量部、 (Ｃ)有機アルミニウム化合物 ０.５〜２０重量部、 (Ｄ)メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン １〜４０重量部、 (Ｅ)アルケニル基含有オルガノアシロキシシラン １〜４０重量部、 および (Ｆ)白金系触媒 触媒量 からなる剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン
組成物に関するものである。

【０００４】これを説明すると、本発明で使用される
(Ａ)成分は、２５℃における粘度が４０センチポイズ以
上であり、かつ、１分子中に２個以上のアルケニル基を
有するオルガノポリシロキサンであり、(Ｂ)成分と架橋
反応して剥離性硬化皮膜を形成する。この成分が(Ｂ)成
分と架橋反応するためには、１分子中に２個以上のアル
ケニル基を有することが必要である。アルケニル基とし
ては、ビニル基，アリル基，プロベニル基，ペンテニル
基，ヘキセニル基が例示されるが、これらの中でもビニ
ル基が好ましい。本成分の代表例としては、平均式Ｒ¹ _a
ＳｉＯ_(4-a)/2（式中、Ｒ¹はメチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基などのアルキル基；フェニル基，トリ
ル基などのアリール基；ビニル基，アリル基，プロペニ
ル基，ペンテル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；これらの基の
炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハ
ロゲン原子，シアノ基などで置換した同一または異種の
非置換または置換１価炭化水素基であり、ａは平均１.
９５〜２.０５の数である。）で示されるアルケニル基
含有オルガノポリシロキサンが例示される。このポリシ
ロキサンは、Ｒ¹の７０％以上がメチル基であることが
好ましい。本成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖
状が例示されるが、直鎖状が好ましい。分子鎖末端とし
ては、トリメチルシロキシ基，ジメチルビニルシロキシ
基，メチルジビニルシロキシ基，水酸基が例示される。
粘度は、４０センチポイズ以上であり、生ゴム状でも使
用できる。粘度が４０センチポイズ未満の粘度になる
と、基材への浸透が多くなり過ぎるため使用できない。
本発明の組成物を無溶剤タイプの剥離組成物として使用
する場合は、本成分の２５℃における粘度は４０〜１０
０００センチポイズであればよく、特に４０〜５０００
センチポイズが好ましい。溶剤タイプとして使用する場
合は、１０００００センチポイズから生ゴム状のものま
で使用可能であり、特に５０００００センチポイズ以上
のものが好ましい。本成分の具体例としては、両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルビニルシロキサン共重合体，両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシ
ロキサン共重合体，両末端水酸基封鎖メチルビニルシロ
キサン・ジメチルシロキサン共重合体が挙げられる。

【０００５】本発明に使用される(Ｂ)成分は、２５℃に
おける粘度が１〜１０００センチポイズであり、かつ１
分子中に３個以上のけい素原子結合水素原子を有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンである。本成分は
(Ａ)成分の架橋剤となるものであり、(Ａ)成分と架橋反
応して硬化皮膜を得るためには、１分子中に３個以上の
けい素原子結合水素原子を含有することが必要である。
本成分の代表例としては、平均式Ｒ² _bＳｉＯ
_(4-b)/2（式中、Ｒ²はメチル基，エチル基，プロピル
基，オクチル基等のアルキル基または水素原子であり、
ｂは平均１.５０〜３.００の数である。）で示されるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。本
成分の分子構造としては、直鎖状のもの、分岐鎖状のも
の、環状体がある。分子鎖末端はトリアルキルシロキシ
基、ジアルキルハイドロジェンシロキシ基が例示され
る。粘度は２５℃において１〜１０００センチポイズで
あるが、好ましくは５〜５００センチポイズである。こ
の粘度が１センチポイズ未満では揮発し易く、また１０
００センチポイズを超えると適切な剥離性能を有する硬
化皮膜を得るための硬化時間が長くなるため、いずれも
好ましくない。本成分の具体例としては、両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイド
ロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイ
ドロジェンシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状
メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状ジメチルシ
ロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が
挙げられる。本成分の添加量は、(Ａ)成分１００重量部
に対し０.５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０
重量部の範囲内である。これは０.５重量部未満では硬
化が不十分となり、２０重量部を超えると硬化皮膜の剥
離性能に好ましくない影響を与えるためである。

【０００６】本発明に使用される(Ｃ)成分の有機アルミ
ニウム化合物は、本発明の組成物の基材に対する接着性
を向上させる働きをする。本成分の具体例としては、
（ＭｅＯ）₃Ａｌ，（ＥｔＯ）₃Ａｌ，（ｎ−ＰｒＯ）₃
Ａｌ等のアルミニウムアルコラート；ナフテン酸，ステ
アリン酸，オクチル酸，安息香酸などのアルミニウム
塩；アルミニウムアルコラートと、アセト酢酸エステル
もしくはジアルキルマロネートとを反応させて得られる
アルミニウムキレート，アルミニウムオキサイドの有機
酸塩，アルミニウムアセチルアセトネートなどが挙げら
れる。これらの中でも、アルミニウムキレート，アルミ
ニウムアルコラートが好ましい。さらに安定性に優れて
いることからアルミニウムキレートが特に好ましい。本
成分の添加量は、(Ａ)成分１００重量部に対し０.５〜
２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部の範囲内
である。これは０.５重量部未満になると本発明の組成
物の硬化が不十分となり、また基材に対する接着性が低
下するためであり、２０重量部を超えると硬化皮膜の剥
離性能に好ましくない影響を与えるためである。

【０００７】本発明に使用される(Ｄ)成分のメタクリロ
キシ基もしくはアクリロキシ基含有アルコキシシラン
は、本発明の組成物の基材に対する接着性を向上させる
働きをする。本成分の具体例としては、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシ
プロピル（メチル）ジメトキシシラン，γ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン，γ−アクリロキシプロ
ピル（メチル）ジメトキシシラン、これらのシランのメ
トキシ基をエトキシ基に置換したものが挙げられる。本
成分の添加量は、(Ａ)成分１００重量部に対し１〜４０
重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部の範囲内で
ある。これは１重量部未満では基材に対する接着性が低
下するためであり、４０重量部を超えると硬化皮膜の剥
離性能に好ましくない影響を与えるためである。

【０００８】本発明に使用される(Ｅ)成分のアルケニル
基含有オルガノアシロキシシランは、本発明の組成物の
基材に対する接着性を向上させる働きをする。アルケニ
ル基，アシロキシ基ともに炭素原子数が２〜４のものが
好ましい。具体例としては、ビニルトリアセトキシシラ
ン，アリルトリアセトキシシラン，ビニルメチルジアセ
トキシシラン，ビニルトリプロピオノキシシランが挙げ
られる。

【０００９】本発明に使用される(Ｆ)成分の白金系触媒
は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋反応させるための触媒で
ある。本成分の具体例としては、塩化白金酸，アルコー
ル変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化
白金酸とビニルシロキサンとの錯体，塩化白金酸とケト
ン類との錯体，アルミナまたはシリカの担体に固体状白
金を担持したもの，白金黒，パラジウム，ロジウム触媒
がある。本成分の添加量は触媒量でよく、通常、(Ａ)成
分と(Ｂ)成分の合計量に対して、白金系金属として１０
〜１０００ｐｐｍとなる量である。

【００１０】本発明の組成物は、(Ａ)成分，(Ｂ)成分，
(Ｃ)成分，(Ｄ)成分，(Ｅ)成分および(Ｆ)成分を均一に
混合することにより容易に製造できる。ここで、各成分
の添加順序は特に制限されないが、混合後、ただちに使
用しないときは(Ａ)成分と(Ｂ)成分の混合物と、(Ｃ)成
分，(Ｄ)成分，(Ｅ)成分および(Ｆ)成分の混合物を別々
に保存しておき、使用直前にそれぞれの混合物を混合す
ることが好ましい。本発明の組成物の硬化皮膜を形成さ
せるには、本発明の組成物を基材表面に塗布し、５０〜
２００℃の温度で加熱すればよい。本発明の組成物に
は、上記のような(Ａ)成分〜(Ｆ)成分からなるものであ
るが、これには必要に応じて、他の成分を添加してよ
い。他の成分としては、有機溶剤、剥離調整剤、付加反
応遅延剤、顔料が例示される。

【００１１】有機溶剤としては、ベンゼン，トルエン，
キシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタン，ヘキサ
ン，ペンタンのような脂肪族炭化水素；トリクロロエチ
レン，パークロロエチレンのようなハロゲン化炭化水
素；酢酸エチル，メチルエチルケトンが例示される。付
加反応遅延剤としては、３−メチル−１−ブチル−３−
オール，３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オー
ル，３−メチル−１−ペンテン−３−オール，フェニル
ブチノールなどのアルキニルアルコール；３−メチル−
３−ペンテン−１−イン，３，５−ジメチル−１−ヘキ
シン−３−イン，ベンゾトリアゾール，メチルビニルシ
ロキサン環状体が例示される。

【００１２】

【実施例】次に本発明を実施例により説明する。実施例
中「部」とあるのは「重量部」を意味し、可塑度はＪＩ
Ｓ２１２３に基づき、ウイリアムスプラストメーターを
用いて２５℃において測定したものである。また、剥離
性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の塗工
方法、硬化皮膜の形成方法および硬化皮膜の評価方法は
次に示す通りに行なった。 ○塗工方法および硬化皮膜の形成方法 トルエンにて固形分５％に希釈した剥離性硬化皮膜形成
用オルガノポリシロキサン組成物を、マイヤーバーＮ
ｏ.１０を用いて試験用の合成樹脂フイルム基材に塗工
した。次いで、これを１２０℃に設定した熱風循環式オ
ーブン中で３０秒間熱処理して剥離性硬化皮膜形成用オ
ルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させた。
尚、試験用の合成樹脂フイルムとしては、ポリエチレン
ラミネ−ト紙，延伸法ポリプロピレンフイルム（ＯＰＰ
フイルム），ポリエチレンフイルム（ＰＥＴフイル
ム），アルミニウムを蒸着させたキャステイング法ポリ
プロピレンフイルム（ＡＬ蒸着ＣＰＰフイルム）を用い
た。 ○密着性 上記の方法で、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロ
キサン組成物を塗工し硬化させた。次いで、これを４０
℃，９０％ＲＨの条件にて１０日間セパレーターエージ
ングした後、その硬化皮膜面を指でこすり、塗膜の脱落
を肉眼にて判定した。 ○剥離抵抗 上記の方法で、剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロ
キサン組成物を塗工し硬化させた。次いで、その硬化皮
膜面にアクリル系溶剤型粘着剤（東洋インキ製造株式会
社製、商品名オリバインＢＰＳ−５１２７）を塗布し、
７０℃で２分間加熱処理した。次いでこの処理面にポリ
エステルフィルム（東レ株式会社製、商品名ルミラーＳ
−１０ ２５μ）を貼り合わせて、２０ｇ／ｃｍ²の荷
重下に２５℃で１日エージングさせてから５ｃｍ幅に切
断して試験片を作った。次いでポリエステルフイルムを
引っ張り試験機を用いて１８０度の角度で剥離速度０.
３ｍ／分の条件下で引っ張り、剥離に要する力（ｇ）を
測定した。 ○残留接着率 硬化皮膜面にポリエステル製粘着テープ（日東電工株式
会社製、商品名ニットーポリエステルテープ３１Ｂ）を
貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ²の荷重下に７０℃で２０時
間エージングさせてからテープを剥した。次いでこれを
ステンレス板に２ｋｇゴムローラーにて貼付けた。次い
で、２５℃で２０ｇ／ｃｍ²の荷重下に３０分間処理
し、その後、引っ張り試験機を用いて１８０度の角度で
剥離速度０.３ｍ／分の条件下でフィルムを引っ張り、
接着力（ｇ）を測定した。一方、ポリエステル粘着テー
プをステンレス板に２ｋｇゴムローラーにて貼付けたも
のの接着力（ｇ）を同条件で測定し、基礎接着力とし
た。これらの測定値より次式から残留接着率を測定し
た。 残留接着率（％）＝（残留接着力／基礎接着力）×１０
０

【００１３】

【実施例１】両末端ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖
ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体
生ゴム［ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキ
サン単位とのモル比が２９：１、ビニル基含有量１.２
重量％、可塑度１.５６、以下ポリシロキサンＡと言
う。］、粘度１５センチポイズの両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン［以下
ポリシロキサンＢと言う。］、アルミニウムモノアセチ
ルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシランを表１に示す割合で混合した。得ら
れた組成物に塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロ
キサンとの錯体を白金金属として、組成物に対して、１
５０ｐｐｍとなる量を添加して剥離性硬化皮膜形成用オ
ルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の
密着性、剥離抵抗、残留接着率を測定した。これらの測
定結果を後記する表１に示した。

【００１４】

【比較例１】実施例１において、アルミニウムモノアセ
チルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）と、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、ビ
ニルトリアセトキシシランを添加しなかった以外は、実
施例１と同様にしてオルガノポリシロキサン組成物を調
製した。この組成物の特性を実施例１と同様にして測定
した。これらの測定結果を後記する表１に示した。

【００１５】

【比較例２】実施例１において、ビニルトリアセトキシ
シランを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして
オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物
の特性を実施例１と同様にして測定した。これらの測定
結果を後記する表１に示した。

【００１６】

【比較例３】実施例１において、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランを添加しなかった以外は、実
施例１と同様にしてオルガノポリシロキサン組成物を調
製した。この組成物の特性を実施例１と同様にして測定
した。これらの測定結果を後記する表１に示した。

【００１７】

【比較例４】実施例１において、アルミニウムモノアセ
チルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を添
加しなかった以外は、実施例１と同様にしてオルガノポ
リシロキサン組成物を調製した。この組成物の特性を実
施例１と同様にして測定した。これらの測定結果を後記
する表１に示した。

【表１】 密着性： ○ 良好（脱落なし） × 不良（脱落あり）

【００１８】

【発明の効果】本発明の剥離性硬化皮膜形成用オルガノ
ポリシロキサン組成物は、比較的低温にて硬化可能であ
り、硬化途上で接触していた、各種基材に対して強固に
接着した剥離性硬化皮膜を形成するという特徴を有す
る。特に、従来の剥離性組成物においては、接着性が悪
いとされている、ポリエチレンフイルムやポリプロピレ
ンフイルム等の合成樹脂フイルムに対しても極めて良好
な接着性を示すという特徴を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)２５℃における粘度が４０センチポ
   イズ以上であり、か つ、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、 (Ｂ)２５℃における粘度が１〜１０００センチポイズであり、かつ、１分子中に ３個以上のけい素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロ キサン ０.５〜２０重量部、 (Ｃ)有機アルミニウム化合物 ０.５〜２０重量部、 (Ｄ)メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン １〜４０重量部、 (Ｅ)アルケニル基含有オルガノアシロキシシラン １〜４０重量部、 および (Ｆ)白金系触媒 触媒量 からなる剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン
   組成物。