JPH061701B2 - 燃料電池用電極の触媒担体 - Google Patents
燃料電池用電極の触媒担体Info
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- JPH061701B2 JPH061701B2 JP62290971A JP29097187A JPH061701B2 JP H061701 B2 JPH061701 B2 JP H061701B2 JP 62290971 A JP62290971 A JP 62290971A JP 29097187 A JP29097187 A JP 29097187A JP H061701 B2 JPH061701 B2 JP H061701B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は燃料電池電極の電極触媒層に用いる触媒担体
に係り、特に触媒担体を用いる炭素材料の選択の指標に
関する。
に係り、特に触媒担体を用いる炭素材料の選択の指標に
関する。
燃料電池は燃料のもつ化学エネルギを直接電気エネルギ
に変換する装置であり、その構成はリン酸よりなる電解
液層（図示せず）をはさんで第４図に示すような電極６
（カーボン電極基材４の上に電極触媒層５を融着させた
もの）を対向して配置し、外部のガス供給系より前記各
電極へ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給し、各電極の触
媒微粒子７の上で酸化剤ガスと燃料ガスを個別に電気化
学的に反応させ、その結果として系外に電気エネルギを
とり出すことができる。
に変換する装置であり、その構成はリン酸よりなる電解
液層（図示せず）をはさんで第４図に示すような電極６
（カーボン電極基材４の上に電極触媒層５を融着させた
もの）を対向して配置し、外部のガス供給系より前記各
電極へ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給し、各電極の触
媒微粒子７の上で酸化剤ガスと燃料ガスを個別に電気化
学的に反応させ、その結果として系外に電気エネルギを
とり出すことができる。
触媒微粒子７としてはカーボンブラックなどの触媒担体
２の上に白金など貴金属のの微粒子１を担持したものが
用いられ、この触媒微粒子７がポリテトラフロロエチレ
ン(PTFE)からなるフツ素樹脂の微粒子３により結着され
電極触媒層５が形成される。
２の上に白金など貴金属のの微粒子１を担持したものが
用いられ、この触媒微粒子７がポリテトラフロロエチレ
ン(PTFE)からなるフツ素樹脂の微粒子３により結着され
電極触媒層５が形成される。
このような電極触媒層５においては、良好な電極反応を
長期にわたって持続するためには触媒微粒子７に担持さ
れる白金等の貴金属微粒子が高分散状態で安定に維持さ
れることが必要である。
長期にわたって持続するためには触媒微粒子７に担持さ
れる白金等の貴金属微粒子が高分散状態で安定に維持さ
れることが必要である。
触媒担体として比表面積の大きいカーボンブラックの一
つであるファーネスブラックを用いこれに白金を担持し
て触媒微粒子を形成した場合のリン酸型燃料電池の諸特
性を第５図に示す。燃料電池運転の条件は温度210℃，
電池密度200mA／cm2，ガス圧４Kg／cm2Ｇである。この
図にはセル電圧の変化と、空気極の電極触媒層中におけ
る白金の比表面積変化とが示されている。この図からセ
ル電圧は経時的な劣化を示すこと、白金微粒子のシンタ
リングがおこり、比表面積が低下すること等がわかる。
この原因は第６図に示すように触媒担体としてのファー
ネスブラック（曲線Ａ）が耐蝕性に劣り、大きな腐蝕電
流を示すので白金微粒子を安定に担持できないためであ
る。腐蝕電流は温度210℃，電圧0.9Ｖ，100％濃度リン
酸を用いて測定された。曲線Ｂはグラファイトの腐蝕電
流を示している。
つであるファーネスブラックを用いこれに白金を担持し
て触媒微粒子を形成した場合のリン酸型燃料電池の諸特
性を第５図に示す。燃料電池運転の条件は温度210℃，
電池密度200mA／cm2，ガス圧４Kg／cm2Ｇである。この
図にはセル電圧の変化と、空気極の電極触媒層中におけ
る白金の比表面積変化とが示されている。この図からセ
ル電圧は経時的な劣化を示すこと、白金微粒子のシンタ
リングがおこり、比表面積が低下すること等がわかる。
この原因は第６図に示すように触媒担体としてのファー
ネスブラック（曲線Ａ）が耐蝕性に劣り、大きな腐蝕電
流を示すので白金微粒子を安定に担持できないためであ
る。腐蝕電流は温度210℃，電圧0.9Ｖ，100％濃度リン
酸を用いて測定された。曲線Ｂはグラファイトの腐蝕電
流を示している。
一方耐蝕性，耐熱性に優れたグラファイトを触媒担体と
して用い、これに白金微粒子を担持して触媒微粒子を形
成した場合のリン酸型燃料電池の諸特性を第７図に示
す。運転条件はファーネスブラックの場合と同様であ
る。第７図はセル電圧，白金比表面積ともに劣化するこ
とを示している。
して用い、これに白金微粒子を担持して触媒微粒子を形
成した場合のリン酸型燃料電池の諸特性を第７図に示
す。運転条件はファーネスブラックの場合と同様であ
る。第７図はセル電圧，白金比表面積ともに劣化するこ
とを示している。
このようにして触媒担体用の炭素材料として、比表面積
あるいは耐蝕性を指標として材料の選定を行う場合には
信頼性に優れる燃料電池用電極触媒層の触媒微粒子を得
ることができない場合があり、仮に最適化を行ったとし
ても製法により再現性がないという問題がある。
あるいは耐蝕性を指標として材料の選定を行う場合には
信頼性に優れる燃料電池用電極触媒層の触媒微粒子を得
ることができない場合があり、仮に最適化を行ったとし
ても製法により再現性がないという問題がある。
この発明は上述の点に鑑みてなされたもので、その目的
は、触媒担体用炭素材料選択の正しい指標を用いて適正
な炭素材料を確実に選択することにより、特性と長期信
頼性に優れる電極触媒層の触媒微粒子を提供することに
ある。
は、触媒担体用炭素材料選択の正しい指標を用いて適正
な炭素材料を確実に選択することにより、特性と長期信
頼性に優れる電極触媒層の触媒微粒子を提供することに
ある。
本発明者は炭素材料の結晶学的性質と燃料電池電極特性
との関係について鋭意研究を重ねた結果、炭素材料の格
子面間隔と電極特性との間に密接な関係があることを見
いだし、この知見に基いて本発明をなすに至った。
との関係について鋭意研究を重ねた結果、炭素材料の格
子面間隔と電極特性との間に密接な関係があることを見
いだし、この知見に基いて本発明をなすに至った。
この発明によれば上記の目的は触媒担体２上に貴金属の
微粒子１を担持させた触媒微粒子７をフッ素樹脂の微粒
子３で結着した電極触媒層５をカーボン電極基材４に被
着させた燃料電池用電極６の触媒担体において、(002)
面の結晶格子面間隔が3.45乃至3.60Åの範囲にある炭素
材料を触媒担体として用いることにより達成される。
微粒子１を担持させた触媒微粒子７をフッ素樹脂の微粒
子３で結着した電極触媒層５をカーボン電極基材４に被
着させた燃料電池用電極６の触媒担体において、(002)
面の結晶格子面間隔が3.45乃至3.60Åの範囲にある炭素
材料を触媒担体として用いることにより達成される。
(002)面の格子面間隔が3.45乃至3.60Åの範囲にある炭
素材料はリン酸電解質に体する耐蝕性と、白金微粒子成
長抑制の両作用を有する。耐蝕性が大きいのは、この炭
素材料の結晶化が進んでグラファイトの結晶構造に近づ
いているためであり、粒子成長抑制作用はグラファイト
に比し格子の規則性がやや乱れているため白金粒子の移
動が妨げられるからである。
素材料はリン酸電解質に体する耐蝕性と、白金微粒子成
長抑制の両作用を有する。耐蝕性が大きいのは、この炭
素材料の結晶化が進んでグラファイトの結晶構造に近づ
いているためであり、粒子成長抑制作用はグラファイト
に比し格子の規則性がやや乱れているため白金粒子の移
動が妨げられるからである。
次にこの発明の実施例を図面に基いて説明する。炭素材
料の結晶の(002)面の格子面間隔と耐蝕性の関係につい
て検討した結果が第１図である。この図で縦座標は実験
開始後1000分における炭素材料の単位重量あたりの腐蝕
電流(μＡ)が示されている。横座標は炭素材料の(002)
面の格子面間隔（Å）である。実験条件は温度210℃，
電圧0.9Ｖ，100％濃度リン酸中で陽分極して行われる。
この図から(002)面の格子面間隔が3.6Å以下においては
腐蝕電流は小さいことがわかる。
料の結晶の(002)面の格子面間隔と耐蝕性の関係につい
て検討した結果が第１図である。この図で縦座標は実験
開始後1000分における炭素材料の単位重量あたりの腐蝕
電流(μＡ)が示されている。横座標は炭素材料の(002)
面の格子面間隔（Å）である。実験条件は温度210℃，
電圧0.9Ｖ，100％濃度リン酸中で陽分極して行われる。
この図から(002)面の格子面間隔が3.6Å以下においては
腐蝕電流は小さいことがわかる。
次に(002)面の格子面間隔とその格子面間隔を有する炭
素材料に同一条件で担持した白金微粒子の比表面積減少
率（実験開始してから1000時間後）との関係を検討し
た。結果を第２図に示す。第２図において縦座標は白金
比表面積減少率（％）であり、横座標は(002)面の格子
面間隔（Å）である。このとき燃料電池の運転条件は温
度210℃，電流密度200mA/cm2，ガス圧4Kg/cm2である。
この図から、白金比表面積の減少率は格子面間隔3.45〜
3.60Åにおいて小さいことがわかる。格子面間隔が3.60
Å以上で白金比表面積減少率が増加してシンタリングが
起こっているのは、第１図において格子面間隔3.60Å以
上で腐蝕電流が増大するのとよく符合する。また、第２
図で格子面間隔3.45Å以下で白金比表面積減少率が増大
するのは、グラファイト化が進んで結晶表面における吸
着エネルギが減少するためである。以上のようにして炭
素材料として格子面積間隔3.45Åのものを選択してこれ
を触媒担体として使用すれば、この担体に担持された白
金微粒子の比表面積の変化が少なく、白金微粒子が高分
散状態で安定に維持されることがわかる。次に格子面間
隔が3.45Åの範囲にある炭素材料は以下のようにして調
製される。
素材料に同一条件で担持した白金微粒子の比表面積減少
率（実験開始してから1000時間後）との関係を検討し
た。結果を第２図に示す。第２図において縦座標は白金
比表面積減少率（％）であり、横座標は(002)面の格子
面間隔（Å）である。このとき燃料電池の運転条件は温
度210℃，電流密度200mA/cm2，ガス圧4Kg/cm2である。
この図から、白金比表面積の減少率は格子面間隔3.45〜
3.60Åにおいて小さいことがわかる。格子面間隔が3.60
Å以上で白金比表面積減少率が増加してシンタリングが
起こっているのは、第１図において格子面間隔3.60Å以
上で腐蝕電流が増大するのとよく符合する。また、第２
図で格子面間隔3.45Å以下で白金比表面積減少率が増大
するのは、グラファイト化が進んで結晶表面における吸
着エネルギが減少するためである。以上のようにして炭
素材料として格子面積間隔3.45Åのものを選択してこれ
を触媒担体として使用すれば、この担体に担持された白
金微粒子の比表面積の変化が少なく、白金微粒子が高分
散状態で安定に維持されることがわかる。次に格子面間
隔が3.45Åの範囲にある炭素材料は以下のようにして調
製される。
実施例１ 格子面間隔が3.60〜3.80Åのファーネスブラックをアル
ゴン雰囲気中で温度1800〜3000℃の範囲で２時間熱処理
すると、格子面間隔が3.45〜3.60Åの炭素材料が得られ
る。この炭素材料の比表面積は50〜200m2/gの範囲にお
さまる。この炭素材料に白金微粒子を10重量％の割合で
担持して触媒微粒子を形成し、40〜60重量％の割合でフ
ッ素樹脂（四フッ化樹脂，PTFE）を加えて触媒微粒子を
結着させて電極触媒層を調製する。
ゴン雰囲気中で温度1800〜3000℃の範囲で２時間熱処理
すると、格子面間隔が3.45〜3.60Åの炭素材料が得られ
る。この炭素材料の比表面積は50〜200m2/gの範囲にお
さまる。この炭素材料に白金微粒子を10重量％の割合で
担持して触媒微粒子を形成し、40〜60重量％の割合でフ
ッ素樹脂（四フッ化樹脂，PTFE）を加えて触媒微粒子を
結着させて電極触媒層を調製する。
実施例２ 格子面間隔が3.60Å以上のファーネスブラックに温度90
0〜1000℃の範囲の水蒸気を導入し、気相酸化により格
子面間隔が3.45〜3.60Åの炭素材料が得られる。この水
蒸気処理により表面改質した炭素材料の比表面積は200
〜300m2/gである。
0〜1000℃の範囲の水蒸気を導入し、気相酸化により格
子面間隔が3.45〜3.60Åの炭素材料が得られる。この水
蒸気処理により表面改質した炭素材料の比表面積は200
〜300m2/gである。
実施例３ 格子面間隔3.60Å以上のファーネスブラックを硝酸溶液
中で長時間酸化すると格子面間隔3.45〜3.60Åの炭素材
料が得られる。この材料の比表面積は80〜100m2/gであ
る。
中で長時間酸化すると格子面間隔3.45〜3.60Åの炭素材
料が得られる。この材料の比表面積は80〜100m2/gであ
る。
第３図に面間隔3.45〜3.60Åの炭素材料を触媒担体とし
て用いた場合（曲線(C)）と従来のファーネスブラック
担体として用いた場合（曲線(D)）につき電極触媒層と
しての特性を比較して示す。燃料電池運転の条件は温度
210℃，電流密度200mA/cm2，ガス圧Kg/cm2Ｇである。本
発明の触媒担体を用いた場合においては製法の如何を問
わず常に耐久性に優れる電極触媒層を提供できることが
わかる。従って、格子面間隔を指標として炭素材料を選
択することにより、適正な炭素材料を確実に選択するこ
とが可能になる。
て用いた場合（曲線(C)）と従来のファーネスブラック
担体として用いた場合（曲線(D)）につき電極触媒層と
しての特性を比較して示す。燃料電池運転の条件は温度
210℃，電流密度200mA/cm2，ガス圧Kg/cm2Ｇである。本
発明の触媒担体を用いた場合においては製法の如何を問
わず常に耐久性に優れる電極触媒層を提供できることが
わかる。従って、格子面間隔を指標として炭素材料を選
択することにより、適正な炭素材料を確実に選択するこ
とが可能になる。
この発明によれば、触媒担体上に貴金属の微粒子を担持
させた触媒微粒子をフッ素樹脂の微粒子で結着した電極
触媒層をカーボン電極基材に被着させた燃料電池用電極
の触媒担体において、(002)面の結晶格子面間隔が3.45
乃至3.60Åの範囲にある炭素材料を触媒担体として用い
るので白金微粒子は耐蝕性と白金粒子成長抑制作用に優
れる触媒担体に担持されることたなり、白金微粒子は高
分散状態で長期に安定に保持され、特性と長期信頼性に
優れる燃料電池電極触媒層の触媒微粒子が得られる。
させた触媒微粒子をフッ素樹脂の微粒子で結着した電極
触媒層をカーボン電極基材に被着させた燃料電池用電極
の触媒担体において、(002)面の結晶格子面間隔が3.45
乃至3.60Åの範囲にある炭素材料を触媒担体として用い
るので白金微粒子は耐蝕性と白金粒子成長抑制作用に優
れる触媒担体に担持されることたなり、白金微粒子は高
分散状態で長期に安定に保持され、特性と長期信頼性に
優れる燃料電池電極触媒層の触媒微粒子が得られる。
第１図は炭素材料の格子面間隔と腐蝕電流との関係を示
す特性図、第２図は炭素材料の格子面間隔と白金比表面
積減少率との関係を示す特性図、第３図はこの発明の実
施例に係る触媒担体を用いた燃料電池の運転時間とセル
電圧の関係を示す特性図、第４図は従来の燃料電池電極
を示す構成図、第５図はファーネスブラックを触媒担体
とする燃料電池の運転時間と特性または物性（比表面
積）との関係を示す線図、第６図はファーネスブラック
の腐蝕電流の時間変化を示す線図、第７図はグラファイ
トを触媒担体とする燃料電池の運転時間と特性または物
性（比表面積）との関係を示す線図である。 １：貴金属微粒子、２：触媒担体、３：フツ素樹脂の微
粒子、４：カーボン電極基材、５：電極触媒層、６：電
極。
す特性図、第２図は炭素材料の格子面間隔と白金比表面
積減少率との関係を示す特性図、第３図はこの発明の実
施例に係る触媒担体を用いた燃料電池の運転時間とセル
電圧の関係を示す特性図、第４図は従来の燃料電池電極
を示す構成図、第５図はファーネスブラックを触媒担体
とする燃料電池の運転時間と特性または物性（比表面
積）との関係を示す線図、第６図はファーネスブラック
の腐蝕電流の時間変化を示す線図、第７図はグラファイ
トを触媒担体とする燃料電池の運転時間と特性または物
性（比表面積）との関係を示す線図である。 １：貴金属微粒子、２：触媒担体、３：フツ素樹脂の微
粒子、４：カーボン電極基材、５：電極触媒層、６：電
極。
Claims (1)
- 【請求項１】触媒担体上に貴金属の微粒子を担持させた
触媒微粒子をフツ素樹脂の微粒子で結着した電極触媒層
をカーボン電極基材に被着させた燃料電池用電極の触媒
担体において、(002)面の結晶格子面間隔が3.45乃至3.6
0Åの範囲にある炭素材料を触媒担体として用いること
を特徴とする燃料電池用電極の触媒担体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62290971A JPH061701B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 燃料電池用電極の触媒担体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62290971A JPH061701B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 燃料電池用電極の触媒担体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01132056A JPH01132056A (ja) | 1989-05-24 |
| JPH061701B2 true JPH061701B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=17762803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62290971A Expired - Lifetime JPH061701B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 燃料電池用電極の触媒担体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH061701B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0086884A2 (en) * | 1982-02-22 | 1983-08-31 | Electric Power Research Institute, Inc | Low temperature preparation of graphitized carbons using boron and silicon |
-
1987
- 1987-11-18 JP JP62290971A patent/JPH061701B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01132056A (ja) | 1989-05-24 |
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