JPH06171926A - （コバルト）（珪素）−アルミノホスフェートおよびその製造方法 - Google Patents
（コバルト）（珪素）−アルミノホスフェートおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPH06171926A JPH06171926A JP22050793A JP22050793A JPH06171926A JP H06171926 A JPH06171926 A JP H06171926A JP 22050793 A JP22050793 A JP 22050793A JP 22050793 A JP22050793 A JP 22050793A JP H06171926 A JPH06171926 A JP H06171926A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- silicon
- aluminophosphate
- starting mixture
- ray diffraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 17
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- AIOWANYIHSOXQY-UHFFFAOYSA-N cobalt silicon Chemical compound [Si].[Co] AIOWANYIHSOXQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical group CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical group CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical group CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 claims description 3
- KYCGURZGBKFEQB-UHFFFAOYSA-N n',n'-dibutylpropane-1,3-diamine Chemical group CCCCN(CCCC)CCCN KYCGURZGBKFEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DMQSHEKGGUOYJS-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylpropane-1,3-diamine Chemical group CN(C)CCCN(C)C DMQSHEKGGUOYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 2-pyrroline Chemical compound C1CC=CN1 RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N pyrroline Natural products C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 Phosphate (cobalt) (silicon) Chemical compound 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007730 finishing process Methods 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004885 piperazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003236 pyrrolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 結晶構造内にコバルトおよび／または珪素を
有するアルミノホスフェート、その製造方法、触媒、触
媒キャリヤもしくはモレキュラシーブとしてのその使用 【構成】 合成されたままの無水型にて少なくとも表Ａ
に示したラインを含むＸ線回折パターンを有すると共に
焼成型にて少なくとも表Ｂに示したラインを含むＸ線回
折パターンを有し、さらに無水型にて化学組成ｍＲ（Ｃ
ｏc Ｓｉs ＡｌqＰx ）Ｏ2 ［ここでＲは有機テンプレ
ートを示し、さらにｍ＝０．０３〜０．３、ｃ＝０〜
０．４、ｓ＝０〜０．４、ｑ＝０．３〜０．６およびｘ
＝０．３〜０．６であり、ｃ＋ｓ＋ｑ＋ｘ＝１かつｃ＋
ｓ＞０である］を有する（コバルト）（珪素）アルミノ
ホスフェート。
有するアルミノホスフェート、その製造方法、触媒、触
媒キャリヤもしくはモレキュラシーブとしてのその使用 【構成】 合成されたままの無水型にて少なくとも表Ａ
に示したラインを含むＸ線回折パターンを有すると共に
焼成型にて少なくとも表Ｂに示したラインを含むＸ線回
折パターンを有し、さらに無水型にて化学組成ｍＲ（Ｃ
ｏc Ｓｉs ＡｌqＰx ）Ｏ2 ［ここでＲは有機テンプレ
ートを示し、さらにｍ＝０．０３〜０．３、ｃ＝０〜
０．４、ｓ＝０〜０．４、ｑ＝０．３〜０．６およびｘ
＝０．３〜０．６であり、ｃ＋ｓ＋ｑ＋ｘ＝１かつｃ＋
ｓ＞０である］を有する（コバルト）（珪素）アルミノ
ホスフェート。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶構造内にコバルト
および／または珪素を有するアルミノホスフェート［以
下、（コバルト）（珪素）アルミノホスフェートと称す
る］に関するものである。さらに本発明は、この（コバ
ルト）（珪素）アルミノホスフェートの製造方法および
触媒、触媒キャリヤもしくはモレキュラシーブとしての
その使用にも関するものである。
および／または珪素を有するアルミノホスフェート［以
下、（コバルト）（珪素）アルミノホスフェートと称す
る］に関するものである。さらに本発明は、この（コバ
ルト）（珪素）アルミノホスフェートの製造方法および
触媒、触媒キャリヤもしくはモレキュラシーブとしての
その使用にも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】結晶アルミノホスフェートおよび関連化
合物は新世代のモレキュラシーブ、触媒キャリヤおよび
触媒として工業に有望視されている周知の物質である。
たとえば米国特許第４，３１０，４４０号公報には、ゼ
オライト型アルミノシリケートに匹敵する結晶微孔質構
造を持った新規な種類のアルミノホスフェートが記載さ
れている。これら結晶アルミノホスフェートの欠点は、
アルミノホスフェート構造が実質的に中性であり、すな
わち構造内に電荷均衡性カチオンが存在せず、かつ構造
が酸部位および／または塩基部位を欠如することであ
る。したがって、アルミノホスフェートは触媒として限
られた用途しか持たない。結晶アルミノホスフェート構
造内に酸部位を形成させるため、Ａｌおよび／またはＰ
が他の元素によって部分置換された関連化合物が合成さ
れている。米国特許第４，４４０，８７１号公報は、米
国特許第４，３１０，４４０号公報に記載されたと実質
的に同じ結晶構造を有するが結晶構造内でＡｌおよびＰ
に隣接して珪素を有する珪素−アルミノホスフェート
（ＳＡＰＯ）を記載している。米国特許第４，５６７，
０２９号公報は、金属をマグネシウム、コバルト（Ｃｏ
ＡＰＯ＝コバルトアルミノホスフェート）、マンガンお
よび亜鉛よりなる群から選択する金属アルミノホスフェ
ート（ＭｅＡＰＯ）を記載している。米国特許第４，７
９３，９８４号公報は、記載された元素の１種がコバル
トである「ＥＬＡＰＳＯ」組成物、すなわち「元素珪素
アルミノホスフェート」（ＣｏＡＰＳＯ＝コバルト珪素
−アルミノホスフェート）を記載している。
合物は新世代のモレキュラシーブ、触媒キャリヤおよび
触媒として工業に有望視されている周知の物質である。
たとえば米国特許第４，３１０，４４０号公報には、ゼ
オライト型アルミノシリケートに匹敵する結晶微孔質構
造を持った新規な種類のアルミノホスフェートが記載さ
れている。これら結晶アルミノホスフェートの欠点は、
アルミノホスフェート構造が実質的に中性であり、すな
わち構造内に電荷均衡性カチオンが存在せず、かつ構造
が酸部位および／または塩基部位を欠如することであ
る。したがって、アルミノホスフェートは触媒として限
られた用途しか持たない。結晶アルミノホスフェート構
造内に酸部位を形成させるため、Ａｌおよび／またはＰ
が他の元素によって部分置換された関連化合物が合成さ
れている。米国特許第４，４４０，８７１号公報は、米
国特許第４，３１０，４４０号公報に記載されたと実質
的に同じ結晶構造を有するが結晶構造内でＡｌおよびＰ
に隣接して珪素を有する珪素−アルミノホスフェート
（ＳＡＰＯ）を記載している。米国特許第４，５６７，
０２９号公報は、金属をマグネシウム、コバルト（Ｃｏ
ＡＰＯ＝コバルトアルミノホスフェート）、マンガンお
よび亜鉛よりなる群から選択する金属アルミノホスフェ
ート（ＭｅＡＰＯ）を記載している。米国特許第４，７
９３，９８４号公報は、記載された元素の１種がコバル
トである「ＥＬＡＰＳＯ」組成物、すなわち「元素珪素
アルミノホスフェート」（ＣｏＡＰＳＯ＝コバルト珪素
−アルミノホスフェート）を記載している。
【０００３】米国特許第４，３１０，４４０号が公告さ
れた後の１０年間に前記公報に記載された殆どのアルミ
ノホスフェート構造体はＳＡＰＯ、ＣｏＡＰＯもしくは
ＣｏＡＰＳＯ型として合成されている。しかしながら現
在まで、米国特許第４，３１０，４４０号公報に記載さ
れた合成されたままの無水型にて構造タイプ２１を有し
かつ焼成型にて構造タイプ２５を有する潜在的に極めて
興味あるアルミノホスフェートの（コバルト）（珪素）
アルミノホスフェート同族体を製造する試みは失敗して
いる。英国特許出願第２ １５５ ９１６号は、構造タ
イプ２１および２５の鉄改変アルミノホスフェート、並
びに構造タイプ２１および２５のバニジウム改変アルミ
ノホスフェートを記載している。用いた反応条件は、構
造タイプ２１および２５のアルミノホスフェートの製造
につき米国特許第４，３１０，４４０号に記載された反
応条件と同様であつた。鉄−もしくはバナジウム−改変
アルミノホスフェートに伴う欠点は、鉄およびバナジウ
ムの安定な電荷（空気中）がそれぞれ＋３および＋５で
あることにある。したがって鉄もしくはバナジウムの低
い電荷を用いてアルミノホスフェート結晶格子における
Ａｌ3+およびＶ5+を置換したとしても、この種の鉄もし
くはバナジウムアルミノホスフェートはまだ酸性部位を
欠如する。しかしながら、コバルトおよび珪素の安定電
荷（空気中）はそれぞれ＋２および＋４である。したが
って構造タイプ２１および２５の（コバルト）（珪素）
アルミノホスフェートを製造しうることが極めて望まし
い。しかしながら、構造タイプ２１および２５のコバル
トおよび／または珪素改変アルミノホスフェートは米国
特許第４，３１０，４４０号に記載および例示された反
応条件では製造しえないことが判明した。むしろ、これ
ら反応条件を用いると構造タイプ２０のコバルトおよび
／または珪素改変アルミノホスフェートが生じた。驚く
ことに今回、構造タイプ２１および２５の新規な結晶
（コバルト）（珪素）アルミノホスフェートを生成させ
うることが突き止められた。
れた後の１０年間に前記公報に記載された殆どのアルミ
ノホスフェート構造体はＳＡＰＯ、ＣｏＡＰＯもしくは
ＣｏＡＰＳＯ型として合成されている。しかしながら現
在まで、米国特許第４，３１０，４４０号公報に記載さ
れた合成されたままの無水型にて構造タイプ２１を有し
かつ焼成型にて構造タイプ２５を有する潜在的に極めて
興味あるアルミノホスフェートの（コバルト）（珪素）
アルミノホスフェート同族体を製造する試みは失敗して
いる。英国特許出願第２ １５５ ９１６号は、構造タ
イプ２１および２５の鉄改変アルミノホスフェート、並
びに構造タイプ２１および２５のバニジウム改変アルミ
ノホスフェートを記載している。用いた反応条件は、構
造タイプ２１および２５のアルミノホスフェートの製造
につき米国特許第４，３１０，４４０号に記載された反
応条件と同様であつた。鉄−もしくはバナジウム−改変
アルミノホスフェートに伴う欠点は、鉄およびバナジウ
ムの安定な電荷（空気中）がそれぞれ＋３および＋５で
あることにある。したがって鉄もしくはバナジウムの低
い電荷を用いてアルミノホスフェート結晶格子における
Ａｌ3+およびＶ5+を置換したとしても、この種の鉄もし
くはバナジウムアルミノホスフェートはまだ酸性部位を
欠如する。しかしながら、コバルトおよび珪素の安定電
荷（空気中）はそれぞれ＋２および＋４である。したが
って構造タイプ２１および２５の（コバルト）（珪素）
アルミノホスフェートを製造しうることが極めて望まし
い。しかしながら、構造タイプ２１および２５のコバル
トおよび／または珪素改変アルミノホスフェートは米国
特許第４，３１０，４４０号に記載および例示された反
応条件では製造しえないことが判明した。むしろ、これ
ら反応条件を用いると構造タイプ２０のコバルトおよび
／または珪素改変アルミノホスフェートが生じた。驚く
ことに今回、構造タイプ２１および２５の新規な結晶
（コバルト）（珪素）アルミノホスフェートを生成させ
うることが突き止められた。
【０００４】
【発明の要点】したがって本発明は、合成されたままの
無水型にて少なくとも表Ａ
無水型にて少なくとも表Ａ
【０００５】
【表５】 ────────────────────────────────── 表 Ａ ｄ（Ａ） 強度(I/IO ) ８．８ ± ０．２ ｍ／ｓ ５．５８± ０．２ ｗ／ｍ ３．８８± ０．１ ｖｓ ３．５３± ０．１ ｍ／ｓ ２．７２± ０．０５ ｍ （ｖ）ｗ＝（極めて）弱、ｍ＝中庸、（ｖ）ｓ＝（極めて）強、 ｄ（Ａ）＝ｄhkl 間隔・オングストローム（１０-10 ｍ）、 強度（Ｉ／Ｉ0 ）＝Ｘ線回折パターンにおける最長ピークに対比した ピークの強度 ──────────────────────────────────
【０００６】に示したラインを含むＸ線回折パターンを
有すると共に、化学組成ｍＲ（ＣｏcＳｉs Ａｌ
q Ｐx ）Ｏ2 ［ここでＲは有機テンプレートを示し、 ｍ＝０．０３〜０．３ ｃ＝０〜０．４ ｓ＝０〜０．４ ｑ＝０．３〜０．６ ｘ＝０．３〜０．６ であり、さらにｃ＋ｓ＋ｑ＋ｘ＝１およびｃ＋ｓ＞０で
ある］を有することを特徴とする（コバルト）（珪素）
アルミノホスフェートに関するものである。ｃ＋ｓ＞０
である場合、合成されたままの無水型は適当な電荷均衡
性カチオン、たとえばプロトンまたはプロトン化型の有
機テンプレートＲをも有することが了解されよう。
有すると共に、化学組成ｍＲ（ＣｏcＳｉs Ａｌ
q Ｐx ）Ｏ2 ［ここでＲは有機テンプレートを示し、 ｍ＝０．０３〜０．３ ｃ＝０〜０．４ ｓ＝０〜０．４ ｑ＝０．３〜０．６ ｘ＝０．３〜０．６ であり、さらにｃ＋ｓ＋ｑ＋ｘ＝１およびｃ＋ｓ＞０で
ある］を有することを特徴とする（コバルト）（珪素）
アルミノホスフェートに関するものである。ｃ＋ｓ＞０
である場合、合成されたままの無水型は適当な電荷均衡
性カチオン、たとえばプロトンまたはプロトン化型の有
機テンプレートＲをも有することが了解されよう。
【０００７】本明細書で称する合成されたままの無水型
は化学結合した水またはヒドロキシル基をも有しうるこ
とが了解されよう。好ましくは（コバルト）（珪素）ア
ルミノホスフェートは合成されたままの無水型にて化学
組成ｍＲ（Ｃｏc Ｓｉs Ａｌq Ｐx ）Ｏ2 を有し、ここ
でｍ＝０．０５〜０．２、ｃ＝０〜０．２、ｓ＝０〜
０．４、ｑ＝０．４〜０．６およびｘ＝０．４〜０．６
である。特に本発明は、合成されたままの無水型にて少
なくとも表Ｉ
は化学結合した水またはヒドロキシル基をも有しうるこ
とが了解されよう。好ましくは（コバルト）（珪素）ア
ルミノホスフェートは合成されたままの無水型にて化学
組成ｍＲ（Ｃｏc Ｓｉs Ａｌq Ｐx ）Ｏ2 を有し、ここ
でｍ＝０．０５〜０．２、ｃ＝０〜０．２、ｓ＝０〜
０．４、ｑ＝０．４〜０．６およびｘ＝０．４〜０．６
である。特に本発明は、合成されたままの無水型にて少
なくとも表Ｉ
【０００８】
【表６】 表 Ｉ ｄ（Ａ） 強度(I/IO ) ──────────────────────────── ８．８ ± ０．２ ｍ／ｓ ６．０ ± ０．２ ｗ／ｍ ５．５８± ０．２ ｗ／ｍ ４．１６± ０．１ ｗ／ｍ ３．８８± ０．１ ｖｓ ３．７６± ０．１ ｗ／ｍ ３．５３± ０．１ ｍ／ｓ ２．７２± ０．０５ ｍ
【０００９】に示したラインを含むＸ線回折パターンを
有する（コバルト）（珪素）アルミノホスフェートに関
するものである。有機テンプレートＲは典型的にはアミ
ン、イミン、アミド、イミド、ジアミン、ピペラジン、
ピロリジン、ピロール、ピロリドンおよびピロリンより
なる群から選択される。好ましくは前記群から選択され
る有機テンプレートＲは全部で１２個以下の炭素原子と
窒素原子とを有する。より好ましくはＲはトリメチルア
ミン、ピロリジン、１，４−ジメチルピペラジン、３−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ｎ−プロピル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−エチレン
ジアミン、エチレンジアミンおよびＮ−メチル−エタノ
ールアミンよりなる群から選択される。特に好適な本発
明の具体例ではピロリジンを使用する。さらに本発明
は、焼成型にて少なくとも表Ｂ
有する（コバルト）（珪素）アルミノホスフェートに関
するものである。有機テンプレートＲは典型的にはアミ
ン、イミン、アミド、イミド、ジアミン、ピペラジン、
ピロリジン、ピロール、ピロリドンおよびピロリンより
なる群から選択される。好ましくは前記群から選択され
る有機テンプレートＲは全部で１２個以下の炭素原子と
窒素原子とを有する。より好ましくはＲはトリメチルア
ミン、ピロリジン、１，４−ジメチルピペラジン、３−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ｎ−プロピル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−エチレン
ジアミン、エチレンジアミンおよびＮ−メチル−エタノ
ールアミンよりなる群から選択される。特に好適な本発
明の具体例ではピロリジンを使用する。さらに本発明
は、焼成型にて少なくとも表Ｂ
【００１０】
【表７】 表 Ｂ ｄ（Ａ） 強度(I/IO ) ──────────────────────────── ９．４ ± ０．２ ｗ／ｓ ５．８９± ０．２ ｍ／ｓ ４．６８± ０．２ ｍ／ｖｓ ４．１８± ０．１ ｓ／ｖｓ ３．５１± ０．１ ｗ／ｍ ２．８８± ０．０５ ｍ
【００１１】に示したラインを含むＸ線回折パターンを
有すると共に、化学組成（Ｃｏc Ｓｉs Ａｌq Ｐx ）Ｏ
2 ［ここでｃ＝０〜０．４、ｓ＝０〜０．４、ｑ＝０．
３〜０．６、ｘ＝０．３〜０．６であり、さらにｃ＋ｓ
＋ｑ＋ｘ＝１かつｃ＋ｓ＞０である］を有することを特
徴とする（コバルト）（珪素）アルミノホスフェートに
関するものである。ｃ＋ｓ＞０である場合、焼成型はた
とえばプロトンのような適する電荷均衡性カチオンをも
有することが了解されよう。特に本発明は、焼成型にて
少なくとも表ＩＩ
有すると共に、化学組成（Ｃｏc Ｓｉs Ａｌq Ｐx ）Ｏ
2 ［ここでｃ＝０〜０．４、ｓ＝０〜０．４、ｑ＝０．
３〜０．６、ｘ＝０．３〜０．６であり、さらにｃ＋ｓ
＋ｑ＋ｘ＝１かつｃ＋ｓ＞０である］を有することを特
徴とする（コバルト）（珪素）アルミノホスフェートに
関するものである。ｃ＋ｓ＞０である場合、焼成型はた
とえばプロトンのような適する電荷均衡性カチオンをも
有することが了解されよう。特に本発明は、焼成型にて
少なくとも表ＩＩ
【００１２】
【表８】 表 ＩＩ ｄ（Ａ） 強度(I/IO ) ──────────────────────────── ９．４ ± ０．２ ｗ／ｓ ５．８９± ０．２ ｍ／ｓ ４．６８± ０．２ ｍ／ｖｓ ４．１８± ０．１ ｓ／ｖｓ ３．５１± ０．１ ｗ／ｍ ３．４１± ０．０５ ｗ ３．１２± ０．０５ ｗ ２．８８± ０．０５ ｍ
【００１３】に示したラインを含むＸ線回折パターンを
有する（コバルト）（珪素）アルミノホスフェートにも
関するものである。好ましくは（コバルト）（珪素）ア
ルミノホスフェートは焼成型にて化学組成（Ｃｏc Ｓｉ
s Ａｌq Ｐx ）Ｏ2 ［ここでｃ＝０〜０．２、ｓ＝０〜
０．４、ｑ＝０．４〜０．６およびｘ＝０．４〜０．６
である］を有する。さらに本発明は、燐源とアルミニウ
ム源とピロリジン源と珪素源および／またはコバルト源
とからなる出発混合物から合成されたままの無水型で
（コバルト）（珪素）アルミノホスフェートを製造する
に際し、出発混合物を１５０℃未満の温度および最高９
０時間の合成時間にて保持し、出発混合物から（コバル
ト）（珪素）アルミノホスフェート生成物を分離し、次
いで乾燥することからなる（コバルト）（珪素）アルミ
ノホスフェートの製造方法に関するものである。好まし
くは、出発混合物を１００〜１４５℃の温度、より好ま
しくは１２０〜１４５℃の温度に保つ。
有する（コバルト）（珪素）アルミノホスフェートにも
関するものである。好ましくは（コバルト）（珪素）ア
ルミノホスフェートは焼成型にて化学組成（Ｃｏc Ｓｉ
s Ａｌq Ｐx ）Ｏ2 ［ここでｃ＝０〜０．２、ｓ＝０〜
０．４、ｑ＝０．４〜０．６およびｘ＝０．４〜０．６
である］を有する。さらに本発明は、燐源とアルミニウ
ム源とピロリジン源と珪素源および／またはコバルト源
とからなる出発混合物から合成されたままの無水型で
（コバルト）（珪素）アルミノホスフェートを製造する
に際し、出発混合物を１５０℃未満の温度および最高９
０時間の合成時間にて保持し、出発混合物から（コバル
ト）（珪素）アルミノホスフェート生成物を分離し、次
いで乾燥することからなる（コバルト）（珪素）アルミ
ノホスフェートの製造方法に関するものである。好まし
くは、出発混合物を１００〜１４５℃の温度、より好ま
しくは１２０〜１４５℃の温度に保つ。
【００１４】本発明の合成されたままの生成物は、好ま
しくは出発混合物を１０〜９０時間にわたり選択された
温度範囲に、より好ましくは２０〜８０時間にわたり保
つことにより本発明の方法で合成される。典型的には、
出発混合物の各成分を最初に次のモル比［Ｒはピロリジ
ンを意味する］： Ｒ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．１〜３ Ｐ2 Ｏ5 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．５〜１．５ ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０〜１ Ｃo Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０〜１ Ｈ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５〜５００ かつ（Ｃo Ｏ＋ＳｉＯ2 ）：Ａｌ2 Ｏ3 ＞０ で存在させる。
しくは出発混合物を１０〜９０時間にわたり選択された
温度範囲に、より好ましくは２０〜８０時間にわたり保
つことにより本発明の方法で合成される。典型的には、
出発混合物の各成分を最初に次のモル比［Ｒはピロリジ
ンを意味する］： Ｒ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．１〜３ Ｐ2 Ｏ5 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．５〜１．５ ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０〜１ Ｃo Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０〜１ Ｈ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５〜５００ かつ（Ｃo Ｏ＋ＳｉＯ2 ）：Ａｌ2 Ｏ3 ＞０ で存在させる。
【００１５】好ましくは、出発混合物の各成分は最初に
次のモル比： Ｒ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．１〜２ Ｐ2 Ｏ5 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．８〜１．５ ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０〜０．８ Ｃo Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０〜０．６ Ｈ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０〜３５０ かつ（Ｃo Ｏ＋ＳｉＯ2 ）：Ａｌ2 Ｏ3 ＞０ で存在させる。たとえば攪拌によって出発混合物を連続
的または間歇的に運動状態に保てば、本発明による生成
物の合成が容易化されると共に一定品質および組成の生
成物が得られることを突き止めた。
次のモル比： Ｒ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．１〜２ Ｐ2 Ｏ5 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．８〜１．５ ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０〜０．８ Ｃo Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０〜０．６ Ｈ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０〜３５０ かつ（Ｃo Ｏ＋ＳｉＯ2 ）：Ａｌ2 Ｏ3 ＞０ で存在させる。たとえば攪拌によって出発混合物を連続
的または間歇的に運動状態に保てば、本発明による生成
物の合成が容易化されると共に一定品質および組成の生
成物が得られることを突き止めた。
【００１６】本発明による生成物の合成は、種晶を出発
混合物に添加してさらに容易化させることができる。原
理的に任意の燐源を出発混合物中に使用することができ
る。適する燐源の例は燐酸およびその誘導体、たとえば
エステル、燐の酸化物、燐酸塩および亜燐酸塩、並びに
種々の燐源の混合物を包含する。燐源として燐酸を用い
特に良好な結果が得られた。適するアルミニウム源の例
はアルミニウム塩、酸化もしくは水酸化アルミニウム、
たとえばγ−およびθ−アルミナ、ギブサイト、ベーマ
イト、プソイドベーマイトおよびアルミニウムアルコキ
シド、たとえばアルミニウムトリイソプロポキシド、並
びに種々のアルミニウム源の混合物を包含する。典型的
には、アルミナ源としてベーマイトもしくはプソイドベ
ーマイトが使用される。適するコバルトおよび／または
珪素の原料は適する塩化物、沃化物、臭化物、硝酸塩、
硫酸塩、酸化物、水酸化物、アルコキシドおよび酢酸
塩、好ましくは酢酸塩、アルコキシド、水酸化物および
／または酸化物を包含する。
混合物に添加してさらに容易化させることができる。原
理的に任意の燐源を出発混合物中に使用することができ
る。適する燐源の例は燐酸およびその誘導体、たとえば
エステル、燐の酸化物、燐酸塩および亜燐酸塩、並びに
種々の燐源の混合物を包含する。燐源として燐酸を用い
特に良好な結果が得られた。適するアルミニウム源の例
はアルミニウム塩、酸化もしくは水酸化アルミニウム、
たとえばγ−およびθ−アルミナ、ギブサイト、ベーマ
イト、プソイドベーマイトおよびアルミニウムアルコキ
シド、たとえばアルミニウムトリイソプロポキシド、並
びに種々のアルミニウム源の混合物を包含する。典型的
には、アルミナ源としてベーマイトもしくはプソイドベ
ーマイトが使用される。適するコバルトおよび／または
珪素の原料は適する塩化物、沃化物、臭化物、硝酸塩、
硫酸塩、酸化物、水酸化物、アルコキシドおよび酢酸
塩、好ましくは酢酸塩、アルコキシド、水酸化物および
／または酸化物を包含する。
【００１７】出発混合物を作成するには、ピロリジンに
基づく任意の原料もしくは促進剤型、たとえばピロリジ
ンの第四アンモニウム化合物を有機テンプレートとして
用いることができ、この原料もしくは促進剤はピロリジ
ンに変換しうるものとすべきである。本発明の生成物は
各種の有機テンプレートにより製造することができ、必
ずしもピロリジンを用いる方法に限らないことを了解す
べきである。有機テンプレートＲは典型的にはアミン、
イミン、アミド、イミド、ジアミン、ピペラジン、ピロ
リジン、ピロール、ピロリドンおよびピロリンよりなる
群から選択される。好ましくは、前記群から選択される
有機テンプレートＲは全部で１２個以下の炭素原子と窒
素原子とを有する。より好ましくは、Ｒはトリメチルア
ミン、ピロリジン、１，４−ジメチルピペラジン、３−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ｎ−プロピル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−エチレン
ジアミン、エチレンジアミンおよびＮ−メチル−エタノ
ールアミンよりなる群から選択される。しかしながら、
本発明の生成物を製造するのに必要な反応条件は、特に
使用するテンプレートに応じ相当に変化しうることが判
明した。たとえばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−
エチレンジアミンおよびエチレンジアミンを本発明によ
る生成物の製造方法に使用する場合、典型的な反応条件
は１４０〜１９０℃の範囲の反応温度および２０〜１０
０時間の合成時間を包含する。
基づく任意の原料もしくは促進剤型、たとえばピロリジ
ンの第四アンモニウム化合物を有機テンプレートとして
用いることができ、この原料もしくは促進剤はピロリジ
ンに変換しうるものとすべきである。本発明の生成物は
各種の有機テンプレートにより製造することができ、必
ずしもピロリジンを用いる方法に限らないことを了解す
べきである。有機テンプレートＲは典型的にはアミン、
イミン、アミド、イミド、ジアミン、ピペラジン、ピロ
リジン、ピロール、ピロリドンおよびピロリンよりなる
群から選択される。好ましくは、前記群から選択される
有機テンプレートＲは全部で１２個以下の炭素原子と窒
素原子とを有する。より好ましくは、Ｒはトリメチルア
ミン、ピロリジン、１，４−ジメチルピペラジン、３−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ｎ−プロピル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−エチレン
ジアミン、エチレンジアミンおよびＮ−メチル−エタノ
ールアミンよりなる群から選択される。しかしながら、
本発明の生成物を製造するのに必要な反応条件は、特に
使用するテンプレートに応じ相当に変化しうることが判
明した。たとえばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−
エチレンジアミンおよびエチレンジアミンを本発明によ
る生成物の製造方法に使用する場合、典型的な反応条件
は１４０〜１９０℃の範囲の反応温度および２０〜１０
０時間の合成時間を包含する。
【００１８】さらに本発明は焼成型における上記（コバ
ルト）（珪素）アルミノホスフェートの製造方法にも関
し、この方法は上記の方法により合成されたままの（コ
バルト）（珪素）アルミノホスフェートを作成し、次い
でこの合成されたままの（コバルト）（珪素）アルミノ
ホスフェートを３００〜８００℃の範囲の温度にて酸素
含有雰囲気の存在下に焼成することを特徴とする。好ま
しくは焼成は４５０〜７００℃の範囲の温度で行なわれ
る。本発明による焼成された（コバルト）（珪素）アル
ミノホスフェートは、分離工程もしくは触媒工程の操作
にモレキュラシーブ、触媒もしくは触媒キャリヤとして
使用することができる。所望ならば、１種もしくはそれ
以上の（触媒）活性物質、特にプロトンおよび／または
その先駆体および／または第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族および
／または遷移金属および／または稀土類金属の１種もし
くはそれ以上の金属化合物および／またはその先駆体を
本発明による（コバルト）（珪素）アルミノホスフェー
トに導入することができる。（触媒）活性金属は、（コ
バルト）（珪素）アルミノホスフェート中にたとえば含
浸およびイオン交換のような周知技術により導入するこ
とができる。
ルト）（珪素）アルミノホスフェートの製造方法にも関
し、この方法は上記の方法により合成されたままの（コ
バルト）（珪素）アルミノホスフェートを作成し、次い
でこの合成されたままの（コバルト）（珪素）アルミノ
ホスフェートを３００〜８００℃の範囲の温度にて酸素
含有雰囲気の存在下に焼成することを特徴とする。好ま
しくは焼成は４５０〜７００℃の範囲の温度で行なわれ
る。本発明による焼成された（コバルト）（珪素）アル
ミノホスフェートは、分離工程もしくは触媒工程の操作
にモレキュラシーブ、触媒もしくは触媒キャリヤとして
使用することができる。所望ならば、１種もしくはそれ
以上の（触媒）活性物質、特にプロトンおよび／または
その先駆体および／または第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族および
／または遷移金属および／または稀土類金属の１種もし
くはそれ以上の金属化合物および／またはその先駆体を
本発明による（コバルト）（珪素）アルミノホスフェー
トに導入することができる。（触媒）活性金属は、（コ
バルト）（珪素）アルミノホスフェート中にたとえば含
浸およびイオン交換のような周知技術により導入するこ
とができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
る。例 Ｉ ＳＡＰＯ−２１と称する本発明による合成されたままの
無水型における結晶珪素アルミノホスフェートを２種の
スラリーＡおよびＢを組合わせて作成し、ここでＡは２
７．９ｇのプソイドベーマイト（キャタパルＢ、７３．
２％）と４６．２ｇのオルト燐酸（８５％）と１１３．
１ｇの水との混合物で構成し、Ｂは１４．１ｇのピロリ
ジン（Ｒ）と９．３６ｇのシリカゾル（ルドックス、３
８．５％）とで構成し、モル基準にて１Ａｌ2 Ｏ3 ：
０．３ＳｉＯ2 ：１Ｐ2 Ｏ5 ：１Ｒ：４０Ｈ2 Ｏの出発
混合物組成を与えた。ホモゲナイズした後、出発混合物
をメジメックス（商品名）オートクレーブに移し、ここ
で撹拌下に１４５℃および自生圧力にて２４時間保っ
た。合成の後、生成された結晶化合物を遠心分離によっ
て母液から分離し、水洗し、次いで乾燥させた。得られ
た結晶化合物は無水型にて化学組成０．１６Ｒ（Ｓｉ
0.01Ａｌ0.51Ｐ0.48）Ｏ2 および表ＩＩＩに示したライ
ンを含むＸ線回折パターンを有した：
る。例 Ｉ ＳＡＰＯ−２１と称する本発明による合成されたままの
無水型における結晶珪素アルミノホスフェートを２種の
スラリーＡおよびＢを組合わせて作成し、ここでＡは２
７．９ｇのプソイドベーマイト（キャタパルＢ、７３．
２％）と４６．２ｇのオルト燐酸（８５％）と１１３．
１ｇの水との混合物で構成し、Ｂは１４．１ｇのピロリ
ジン（Ｒ）と９．３６ｇのシリカゾル（ルドックス、３
８．５％）とで構成し、モル基準にて１Ａｌ2 Ｏ3 ：
０．３ＳｉＯ2 ：１Ｐ2 Ｏ5 ：１Ｒ：４０Ｈ2 Ｏの出発
混合物組成を与えた。ホモゲナイズした後、出発混合物
をメジメックス（商品名）オートクレーブに移し、ここ
で撹拌下に１４５℃および自生圧力にて２４時間保っ
た。合成の後、生成された結晶化合物を遠心分離によっ
て母液から分離し、水洗し、次いで乾燥させた。得られ
た結晶化合物は無水型にて化学組成０．１６Ｒ（Ｓｉ
0.01Ａｌ0.51Ｐ0.48）Ｏ2 および表ＩＩＩに示したライ
ンを含むＸ線回折パターンを有した：
【００２０】
【表９】 表 ＩＩＩ ｄ（Å） 強度(I/IO ) ──────────────────────────── ８．８０５ ４０ ７．８４５ ５ ７．４９１ ４ ７．２１１ ２１ ６．２０７ ２６ ６．０２７ ２４ ５．５７８ ２０ ４．３３４ １７ ４．１５２ ２０ ３．９２５ ６１ ３．９１８ ６３ ３．８８２ １００ ３．７５４ ２４ ３．５３２ ８６ ２．７１６ ４２
【００２１】例ＩＩおよびＩＩＩ 例Ｉに記載した実験を反復したが、ただし１５０℃の合
成温度（本発明によらない）および表ＩＶに示した時間
を用いた。
成温度（本発明によらない）および表ＩＶに示した時間
を用いた。
【００２２】
【表１０】 表 ＩＶ 例 合成時間〔ｈ〕 合成温度〔℃〕 生成物 ＸＲＤ II １４４ １５０ ＳＡＰＯ−２０ III ２４ １５０ ＳＡＰＯ−２０
【００２３】例ＩＩおよびＩＩＩに記載した比較実験は
本発明によるＳＡＰＯ−２１でなくＳＡＰＯ−２０を生
成した。例Ｉから判るように、本発明の範囲内にある合
成温度および時間にて本発明による生成物（ＳＡＰＯ−
２１）が得られた。しかしながら例ＩＩおよびＩＩＩに
示したように、本発明による方法の範囲外である合成温
度ではＳＡＰＯ−２０が得られる。
本発明によるＳＡＰＯ−２１でなくＳＡＰＯ−２０を生
成した。例Ｉから判るように、本発明の範囲内にある合
成温度および時間にて本発明による生成物（ＳＡＰＯ−
２１）が得られた。しかしながら例ＩＩおよびＩＩＩに
示したように、本発明による方法の範囲外である合成温
度ではＳＡＰＯ−２０が得られる。
【００２４】例ＩＶ 例Ｉに記載した実験を反復したが、ただしモル基準で
０．６ＳｉＯ2 ：１Ａｌ2 Ｏ3 ：１Ｐ2 Ｏ5 ：１Ｒ：４
０Ｈ2 Ｏの出発混合物組成を用いた。仕上処理（合成、
分離、洗浄、乾燥）の後、無水型にて化学組成０．１５
Ｒ（Ｓｉ0.1 Ａｌ0.48Ｐ0.42）Ｏ2 を有すると共に表Ｉ
ＩＩに示した実質的に同じＸ線回折パターンのラインを
有するＳＡＰＯ−２１が得られた。
０．６ＳｉＯ2 ：１Ａｌ2 Ｏ3 ：１Ｐ2 Ｏ5 ：１Ｒ：４
０Ｈ2 Ｏの出発混合物組成を用いた。仕上処理（合成、
分離、洗浄、乾燥）の後、無水型にて化学組成０．１５
Ｒ（Ｓｉ0.1 Ａｌ0.48Ｐ0.42）Ｏ2 を有すると共に表Ｉ
ＩＩに示した実質的に同じＸ線回折パターンのラインを
有するＳＡＰＯ−２１が得られた。
【００２５】例Ｖ 例Ｉに記載した実験を反復したが、ただしモル基準で
０．３ＳｉＯ2 ：０．８Ａｌ2 Ｏ3 ：１Ｐ2 Ｏ5 ：１
Ｒ：４０Ｈ2 Ｏの出発混合物組成を用いた。仕上処理
（合成、分離、洗浄、乾燥）の後、無水型にて化学組成
０．１５Ｒ（Ｓｉ0.09Ａｌ0.45Ｐ0.46）Ｏ2 を有すると
共に表ＩＩＩに示した実質的に同じＸ線回折パターンの
ラインを有するＳＡＰＯ−２１が得られた。
０．３ＳｉＯ2 ：０．８Ａｌ2 Ｏ3 ：１Ｐ2 Ｏ5 ：１
Ｒ：４０Ｈ2 Ｏの出発混合物組成を用いた。仕上処理
（合成、分離、洗浄、乾燥）の後、無水型にて化学組成
０．１５Ｒ（Ｓｉ0.09Ａｌ0.45Ｐ0.46）Ｏ2 を有すると
共に表ＩＩＩに示した実質的に同じＸ線回折パターンの
ラインを有するＳＡＰＯ−２１が得られた。
【００２６】例ＶＩ 本発明により製造されかつＣｏＡＰＯ−２１と称する無
水型の結晶コバルトアルミノホスフェートを例Ｉに記載
した実験を反復して作成したが、ただしシリカ源の代り
に酢酸コバルト四水塩を添加してモル基準で０．１Ｃｏ
Ｏ：１Ａｌ2 Ｏ3 ：１Ｐ2 Ｏ5 ：１Ｒ：４０Ｈ2 Ｏの出
発混合物組成を与えた。得られた結晶化合物は無水型に
て化学組成０．１６Ｒ（Ｃｏ0.02Ａｌ0.48Ｐ0.50）Ｏ2
と表Ｖに示したラインを含むＸ線回折パターンとを有し
た。
水型の結晶コバルトアルミノホスフェートを例Ｉに記載
した実験を反復して作成したが、ただしシリカ源の代り
に酢酸コバルト四水塩を添加してモル基準で０．１Ｃｏ
Ｏ：１Ａｌ2 Ｏ3 ：１Ｐ2 Ｏ5 ：１Ｒ：４０Ｈ2 Ｏの出
発混合物組成を与えた。得られた結晶化合物は無水型に
て化学組成０．１６Ｒ（Ｃｏ0.02Ａｌ0.48Ｐ0.50）Ｏ2
と表Ｖに示したラインを含むＸ線回折パターンとを有し
た。
【００２７】
【表１１】 表 Ｖ ｄ（Å） 強度(I/IO ) ──────────────────────────── ８．８１４ ６４ ７．８４７ ３ ７．４９１ ３ ７．２２２ １０ ６．２１０ １８ ６．０３０ １６ ５．５８１ １５ ４．５１７ ８ ４．３３７ ９ ４．１５７ １２ ３．９２８ ５５ ３．８８５ １００ ３．７５７ １６ ３．６４６ ２１ ３．５３５ ４５ ２．７１９ ３７
【００２８】例ＶＩＩおよびＶＩＩＩ 例Ｉで得られたＳＡＰＯ−２１と例ＶＩで得られたＣｏ
ＡＰＯ−２１とを空気中で６００℃にて３時間焼成し
た。ＳＡＰＯ−２１の焼成後には珪素アルミノホスフェ
ートが本発明による焼成型にて得られ、これをＳＡＰＯ
−２５と称する。ＳＡＰＯ−２５は例Ｉで得られた生成
物と同じ化学組成を有したが、有機テンプレートＲは存
在せず、Ｘ線回折パターンは表ＶＩに示したラインを有
した。
ＡＰＯ−２１とを空気中で６００℃にて３時間焼成し
た。ＳＡＰＯ−２１の焼成後には珪素アルミノホスフェ
ートが本発明による焼成型にて得られ、これをＳＡＰＯ
−２５と称する。ＳＡＰＯ−２５は例Ｉで得られた生成
物と同じ化学組成を有したが、有機テンプレートＲは存
在せず、Ｘ線回折パターンは表ＶＩに示したラインを有
した。
【００２９】
【表１２】 表 ＶＩ ｄ（Å） 強度(I/IO ) ──────────────────────────── ９．３７１ ２８ ７．５７４ ４ ５．８９１ ５６ ４．６８４ ４５ ４．１８０ １００ ３．８１８ ７ ３．７８０ ６ ３．６３６ ９ ３．５０５ ４０ ３．４０７ １５ ３．１１７ １２ ２．８８５ ２９ ２．６８６ ８
【００３０】ＣｏＡＰＯ−２１の焼成後にはコバルトア
ルミノホスフェートが本発明による焼成型で得られ、こ
れをＣｏＡＰＯ−２５と称する。ＣｏＡＰＯ−２５は例
ＶＩで得られた生成物と同じ化学組成を有したが、有機
テンプレートＲは存在せず、Ｘ線回折パターンは表ＶＩ
Ｉに示したラインを有した。
ルミノホスフェートが本発明による焼成型で得られ、こ
れをＣｏＡＰＯ−２５と称する。ＣｏＡＰＯ−２５は例
ＶＩで得られた生成物と同じ化学組成を有したが、有機
テンプレートＲは存在せず、Ｘ線回折パターンは表ＶＩ
Ｉに示したラインを有した。
【００３１】
【表１３】 表 ＶＩＩ ｄ（Å） 強度(I/IO ) ──────────────────────────── ９．３７９ ７５ ７．５７４ ２ ５．８９４ ６７ ４．６８６ １００ ４．１８６ ８９ ３．９４１ ４８ ３．９２１ ３５ ３．６３７ ２０ ３．５１１ ３０ ３．４１０ １３ ３．１２０ １８ ２．８８６ ５１ ２．６８９ ５
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベツチーナ・クロイシヤール−クツアルネ ツキ オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ウイレミナ・ゲラルダ・マリア・ホーゲル ヴオルスト オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３
Claims (14)
- 【請求項１】 合成されたままの無水型にて少なくとも
表Ａ 【表１】 ──────────────────────────── 表 Ａ ｄ（Ａ） 強度(I/IO ) ８．８ ± ０．２ ｍ／ｓ ５．５８± ０．２ ｗ／ｍ ３．８８± ０．１ ｖｓ ３．５３± ０．１ ｍ／ｓ ２．７２± ０．０５ ｍ ──────────────────────────── に示したラインを含むＸ線回折パターンを有すると共
に、化学組成ｍＲ（ＣｏcＳｉs Ａｌq Ｐx ）Ｏ2 ［ここでＲは有機テンプレートを示し、 ｍ＝０．０３〜０．３ ｃ＝０〜０．４ ｓ＝０〜０．４ ｑ＝０．３〜０．６ ｘ＝０．３〜０．６ であり、さらにｃ＋ｓ＋ｑ＋ｘ＝１およびｃ＋ｓ＞０で
ある］を有することを特徴とする（コバルト）（珪素）
アルミノホスフェート。 - 【請求項２】 化学組成ｍＲ（Ｃｏc Ｓｉs Ａｌ
q Ｐx ）Ｏ2 において ｍ＝０．０５〜０．２ ｃ＝０〜０．２ ｓ＝０〜０．４ ｑ＝０．４〜０．６ ｘ＝０．４〜０．６ である請求項１に記載の（コバルト）（珪素）アルミノ
ホスフェート。 - 【請求項３】 合成されたままの無水型にて少なくとも
表Ｉ 【表２】 表 Ｉ ｄ（Ａ） 強度(I/IO ) ──────────────────────────── ８．８ ± ０．２ ｍ／ｓ ６．０ ± ０．２ ｗ／ｍ ５．５８± ０．２ ｗ／ｍ ４．１６± ０．１ ｗ／ｍ ３．８８± ０．１ ｖｓ ３．７６± ０．１ ｗ／ｍ ３．５３± ０．１ ｍ／ｓ ２．７２± ０．０５ ｍ に示したラインを含むＸ線回折パターンを有する請求項
１または２に記載の（コバルト）（珪素）アルミノホス
フェート。 - 【請求項４】 Ｒがアミン、イミン、アミド、イミド、
ジアミン、ピペラジン、ピロリジン、ピロール、ピロリ
ドンおよびピロリンよりなる群から選択される有機テン
プレートであり、好ましくは前記群から選択される有機
テンプレートＲが全部で１２個以下の炭素原子と窒素原
子とを有し、より好ましくはＲがトリメチルアミン、ピ
ロリジン、１，４−ジメチルピペラジン、３−（ジ−ｎ
−ブチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ｎ−プロピルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−エチレンジアミ
ン、エチレンジアミンおよびＮ−メチル−エタノールア
ミンよりなる群から選択される有機テンプレート、一層
好ましくはピロリジンである請求項１〜３のいずれか一
項に記載の（コバルト）（珪素）アルミノホスフェー
ト。 - 【請求項５】 焼成型にて少なくとも表Ｂ 【表３】 表 Ｂ ｄ（Ａ） 強度(I/IO ) ──────────────────────────── ９．４ ± ０．２ ｗ／ｓ ５．８９± ０．２ ｍ／ｓ ４．６８± ０．２ ｍ／ｖｓ ４．１８± ０．１ ｓ／ｖｓ ３．５１± ０．１ ｗ／ｍ ２．８８± ０．０５ ｍ に示したラインを含むＸ線回折パターンを有すると共
に、化学組成（Ｃｏc Ｓｉs Ａｌq Ｐx ）Ｏ2 ［ここでｃ＝０〜０．４ ｓ＝０〜０．４ ｑ＝０．３〜０．６ ｘ＝０．３〜０．６ であり、さらにｃ＋ｓ＋ｑ＋ｘ＝１かつｃ＋ｓ＞０であ
る］を有することを特徴とする（コバルト）（珪素）ア
ルミノホスフェート。 - 【請求項６】 化学組成（Ｃｏc Ｓｉs Ａｌq Ｐx ）Ｏ
2 において ｃ＝０〜０．２ ｓ＝０〜０．４ ｑ＝０．４〜０．６ ｘ＝０．４〜０．６ である請求項５に記載の（コバルト）（珪素）アルミノ
ホスフェート。 - 【請求項７】 焼成型にて少なくとも表ＩＩ 【表４】 表 ＩＩ ｄ（Ａ） 強度(I/IO ) ──────────────────────────── ９．４ ± ０．２ ｗ／ｓ ５．８９± ０．２ ｍ／ｓ ４．６８± ０．２ ｍ／ｖｓ ４．１８± ０．１ ｓ／ｖｓ ３．５１± ０．１ ｗ／ｍ ３．４１± ０．０５ ｗ ３．１２± ０．０５ ｗ ２．８８± ０．０５ ｍ に示したラインを含むＸ線回折パターンを有する請求項
５または６に記載の（コバルト）（珪素）アルミノホス
フェート。 - 【請求項８】 １種もしくはそれ以上の（触媒）活性物
質、特にプロトンおよび／またはその先駆体および／ま
たは１種もしくはそれ以上の第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族およ
び／または遷移金属および／または稀土類金属の金属化
合物、および／またはその先駆体を含む請求項５〜７の
いずれか一項に記載の（コバルト）（珪素）アルミノホ
スフェート。 - 【請求項９】 燐源とアルミニウム源とピロリジン源と
珪素源および／またはコバルト源とからなる出発混合物
からの、この出発混合物を１５０℃未満の温度、好まし
くは１００〜１４５℃の温度に最高９０時間の合成時
間、好ましくは１０〜９０時間の合成時間にて保ち、
（コバルト）（珪素）アルミノホスフェート生成物を出
発混合物から分離すると共に乾燥することを特徴とする
請求項１に記載の（コバルト）（珪素）アルミノホスフ
ェートの製造方法。 - 【請求項１０】 出発混合物の各成分を最初に次のモル
比： Ｒ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．１〜３ Ｐ2 Ｏ5 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．５〜１．５ ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０〜１ Ｃo Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０〜１ Ｈ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５〜５００ にて存在させ、（Ｃo Ｏ＋ＳｉＯ2 ）：Ａｌ2 Ｏ3 ＞０
とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 出発混合物の各成分を最初に次のモル
比： Ｒ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．１〜２ Ｐ2 Ｏ5 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．８〜１．５ ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０〜０．８ Ｃo Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０〜０．６ Ｈ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０〜３５０ にて存在させ、（Ｃo Ｏ＋ＳｉＯ2 ）：Ａｌ2 Ｏ3 ＞０
とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 燐酸を燐源として使用する請求項９〜
１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項９〜１２のいずれか一項に記載
の方法により合成されたままの（コバルト）（珪素）ア
ルミノホスフェートを作成し、次いで合成されたままの
（コバルト）（珪素）アルミノホスフェートを３００〜
８００℃の範囲の温度にて酸素含有雰囲気の存在下に、
好ましくは４５０〜７００℃の範囲の温度にて焼成する
請求項５に記載の（コバルト）（珪素）アルミノホスフ
ェートの製造方法。 - 【請求項１４】 触媒もしくは触媒キャリヤとしての、
またはモレキュラシーブとしての請求項５〜８のいずれ
か一項に記載の（コバルト）（珪素）アルミノホスフェ
ートの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL92202513.5 | 1992-08-17 | ||
| EP92202513 | 1992-08-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06171926A true JPH06171926A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=8210856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22050793A Pending JPH06171926A (ja) | 1992-08-17 | 1993-08-13 | （コバルト）（珪素）−アルミノホスフェートおよびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06171926A (ja) |
| CA (1) | CA2104052A1 (ja) |
| DE (1) | DE69302152T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016508950A (ja) * | 2013-02-08 | 2016-03-24 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | モレキュラーシーブｓｓｚ−８５及びその合成 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107651694B (zh) * | 2017-07-25 | 2019-09-03 | 蚌埠学院 | 一种以白炭黑为原料制备具有不同孔径Coβ分子筛的方法 |
| CN108751223B (zh) * | 2018-06-06 | 2021-07-20 | 清华大学盐城环境工程技术研发中心 | 一种AEL结构CeAPO-11分子筛及制备方法 |
-
1993
- 1993-08-13 JP JP22050793A patent/JPH06171926A/ja active Pending
- 1993-08-13 CA CA 2104052 patent/CA2104052A1/en not_active Abandoned
- 1993-08-16 DE DE1993602152 patent/DE69302152T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016508950A (ja) * | 2013-02-08 | 2016-03-24 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | モレキュラーシーブｓｓｚ−８５及びその合成 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69302152D1 (de) | 1996-05-15 |
| DE69302152T2 (de) | 1996-09-05 |
| CA2104052A1 (en) | 1994-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0344837A1 (en) | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds | |
| CN111099603B (zh) | Scm-18分子筛及其制备方法 | |
| JPH06171926A (ja) | （コバルト）（珪素）−アルミノホスフェートおよびその製造方法 | |
| Shea et al. | Synthesis and properties of MgAPO-5 | |
| EP0483927B1 (en) | Crystalline aluminophosphates and related compounds | |
| Gao et al. | Synthesis of AlPO 4-17 from non-aqueous systems | |
| US6114275A (en) | Crystalline metallophosphates | |
| US5294429A (en) | Crystalline aluminophosphates | |
| US5049366A (en) | Crystalline aluminophosphates compositions | |
| US5051246A (en) | Crystalline aluminophosphate compositions | |
| US10662069B2 (en) | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use | |
| US4663139A (en) | Crystalline AlPO4 -39 | |
| EP0587215B1 (en) | Aluminophosphates containing cobalt and/or silicon and process for preparing the same | |
| US5102642A (en) | Crystalline aluminophosphate compositions | |
| EP0254075B1 (en) | Crystalline aluminophosphate of the molecular-sieve type, and method for its preparation | |
| EP0417863B1 (en) | Crystalline aluminophosphates | |
| US5045293A (en) | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds | |
| CN111099631B (zh) | 过渡金属磷铝分子筛及其制备方法 | |
| EP1230154B1 (en) | Synthetic crystalline mcm-69, its synthesis and use | |
| JP4565377B2 (ja) | メタロホスフェート型ｉｍ−６結晶質固体およびそれを調製するための方法 | |
| CN111099633B (zh) | Scm-22分子筛和它的合成方法 | |
| JPH0471003B2 (ja) |