JPH0617215B2 - 燐酸及び硫酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

燐酸及び硫酸カルシウムの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燐酸と、副生成物としての硫酸カルシウムとを
製造する方法に関し、その方法は反応帯域の列を通って
流れる、硫酸カルシウム含有混合物の中で、燐酸カルシ
ウムを燐酸と硫酸との混合物と反応させ、その間、硫酸
カルシウムを分離し、生成燐酸の少なくとも一部を取り
出す過程を含む。
更に詳しく言えば、本発明は一方では含量の多いＰ２Ｏ
５と含有量の比較的少ないＨ２ＳＯ４とを含有する燐酸
を製造し、他方では硫酸カルシウムを特に二水和物、α
−半水和物、II型−硬セッコウ又はそれら結晶形態の２
つ若しくは３つの非常に様々な割合の混合物で構成し、
しかも副生成物としてそのような硫酸カルシウムを製造
する方法である。従って、生成硫酸カルシウムが本質的
に該結晶形態の１つを含有すると記載する場合、その１
つの結晶形態は他の各々結晶形態よりも多いが、必ずし
も硫酸カルシウムの総量の５０％よりも多いとは限らな
い。
本発明の実施態様によると、先ず乾式又は湿式で粉砕し
た硫酸塩を、Ｐ２Ｏ５含量の多い燐酸と硫酸カルシウム
の半水和物結晶とによって形成される混合物へ供給し、
次いで該硫酸カルシウムについて特に濾過による分離操
作を行い、生成燐酸を除去する。
前記の分離過程は、通常、濾過によって行うが、２つの
技術を使用する。第１の可能性は、濾過によって生成す
る半水和物ケークを水で洗浄し、最終的な副生成物を構
成し、しかもその濾液を反応位置まで循環して戻すこと
にある。第２の可能性は、燐酸を除去した後、温度と酸
度との条件を修正することによって、第２段階の間、半
水和物を二水和物に結晶化し、しかもそのように結晶化
することによって該硫酸カルシウムについて再度、濾過
操作を行うことにある。
生成する二水和物ケークを水で洗浄し、最終的な副生成
物を構成し、一方、濾液を第１段階へ循環して戻し、し
かもその洗浄水を第２段階の上流又は第１段階へ循環し
て戻す。
工業的に使用される湿式法では、Ｐ２Ｏ５が４０％以上
の濃燐酸を製造することができるが、硫酸カルシウム半
水和物が同時に生成されることと高温作業とから生じる
困難に長い間、直面してきた。つまり、作業条件は腐食
現象や外皮形成現象を引き起こすものであり、そのよう
な現像は化学、化学工学及び構造材料の分野の科学的研
究によって達成される改善手段によってのみ解消でき
た。
英国特許第３１３，０３６号明細書及び米国特許第１，
９０２，６４８号明細書には、硫酸カルシウム半水和物
の生成と同時に燐酸を生成し、次いで該半水和物を二水
和物に転化して、濾過操作及び洗浄操作によって該二水
和物を分離することが記載されている。
米国特許第１，８３６，６７２号明細書は二段階法に関
する。すなわち、第１段階は燐酸塩と硫酸とを反応さ
せ、同時に半水和物と濃燐酸とを生成し、次いで該濃燐
酸を濾過操作によって分離する過程から成り、一方、第
２段階は、硫酸カルシウムを二水和物に結晶化させるよ
うな酸度と温度との条件下で、燐酸を更に含浸せせた半
水和物を懸濁状にしてスルホホスホリック（ｓｕｌｐｈ
ｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ）媒体中に戻す過程から成る。
ベルギー特許第６６０，２１６号及び第６８３，７３９
号明細書は、燐酸の製造方法に関する。その方法では、
燐酸塩と二水和物媒体中の硫酸との反応は、Ｐ２Ｏ５濃
度が中程度の３０〜３５％の範囲の酸の生成と共に進行
する。生成硫酸カルシウムを再度、より高い温度と酸度
の下に反応させて精製し、該硫酸カルシウムをα−半水
和物に結晶化し、次いでα−半水和物を濾過し洗浄し貯
蔵所に置く。α−半水和物は貯蔵所の残存水分を吸収す
ることによって水和する。
ルクセンブルグ特許第８４，７１３号明細書（１９８３
年５月２５日付）は、一方ではＰ２Ｏ５４０％以上の濃
燐酸を、他方では３種結晶化の列によって商業級硫酸カ
ルシウムを生成することを可能にする方法に関する。
しかし、この方法はやや複雑でありコスト高であるの
で、いくつかの場合、特に、生成硫酸カルシウムをその
後精製しないで工業的価値を持つ製品を製造する場合に
のみ評価できる。
本発明の主目的は、前記の既知の方法の欠点を解消し、
全てのパラメータを正確に制御することを可能にする適
応性の非常に広い方法を提供し、しかも処理すべき燐酸
塩の性質及び生成硫酸カルシウムについて検討されてい
る用途を満たすために、その方法を適用し易くし、同時
にエネルギーコストを最小限にすることにある。
本発明の目的を更に詳しく言えば、硫酸カルシウムの二
水和物又はα−水和物の媒体中での作用の制御によって
Ｐ２Ｏ５含量の多い酸を生成すること、非常に狭い限度
内で全てのパラメータを正確に制御することを可能にす
る適応性の非常に広い方法を開発すること、それによっ
て処理すべき燐酸塩がどんな性質であっても、また処理
すべき燐酸塩が乾燥していても湿っていても該パラメー
タを安定にすること、生成硫酸カルシウムを前記硫酸カ
ルシウムについて検討されている用途に応じて結晶化さ
せること、並びに同時に投資コスト及びエネルギーコス
トを最小限にすることとが含まれる。
更に詳しく言えば、本発明の方法の目的には、限定され
る訳ではないが、予備乾燥を必要としない湿潤燐酸塩、
及び生成燐酸の生産量とＰ２Ｏ５濃度とが比較的高い湿
潤燐酸塩を直接使用することが含まれる。
本発明のこの目的を達成するために本発明の方法は、諸
反応帯域から放出される流量に相当する混合物基底流量
と比較した循環混合物の流量を次の仕様、すなわち、 ・反応帯域の少なくとも主要参照番号を通過する総循環
流量が、その基底流量の３００〜４０００％であるこ
と、 ・真空冷却帯域を通過する循環流量が、前記の同一基底
流量の２０００〜４０００％であること、 ・該反応帯域中の諸局部的循環の流量が、それぞれ前記
同一基底流量の５００〜２０００％であること、及び ・該総循環と該局部的循環の合計が、反応物が添加され
つつある全ての帯域中においても、それぞれが該総循環
中の前記諸帯域のすぐ後にある帯域中においても、該基
底流量の２５００％以上であること に従って調節する過程と、 該諸反応帯域中で次の反応条件、すなわち、 ・３０〜１０５゜C、好ましくは３０〜９０゜Cの温度、 ・Ｐ２Ｏ５濃度１５〜５２％の燐酸、 ・０．２５〜２５％の硫酸濃度、 ・１５〜６２％、好ましくは２０〜６２％の固形物含
量、及び ・１〜２３時間の滞留時間又は反応時間 を保持する過程と、 更に、該反応条件を該限度内で選択して組み合せで、一
方では３３〜５２％のＰ２Ｏ５濃度と０．２５〜２．５
％のＨ２ＳＯ４濃度とを有する生成燐酸を、他方では
（ａ）前記反応条件の限度内で、比較的低い温度ないし
中程度の温度と、比較的低い濃度のＰ２Ｏ５を含有する
Ｈ２ＳＯ４濃度とを選択して組合せることによって、α
−半水和物を再結晶化若しくは元のままに結晶化させ
た、本質的に二水和物の形、又は（ｂ）前記反応条件の
限度内で、比較的低い温度ないし中程度の温度と、比較
的低い濃度のＰ２Ｏ５と、中程度ないし比較的高い濃度
のＨ２ＳＯ４とを選択して組み合せることによって二水
和物を再結晶化させた、本質的にII型−硬セッコウの
形、又は（ｃ）前記反応条件の限度内で、比較的高い温
度と、中程度濃度のＰ２Ｏ５と、中程度ないし比較的低
い濃度のＨ２ＳＯ４とを選択して組合せることによっ
て、二水和物を再結晶化若しくはα−半水和物を元のま
まに結晶化させた、本質的に半水和物の形の硫酸カルシ
ウムを副生物として得る過程とを含んでいる。
上記で限定した混合循環は既にルクセンブルグ特許第７
８，４５７号明細書（１９７７年１１月４日付）に開示
されている。
今ここに、前記の循環技術を使用することによって、濃
燐酸及び工業的価値のある硫酸カルシウムを生成するた
めの多くの段階は２つの段階、場合によっては１つの段
階にさえ減少させることができるという、意外なことを
見出した。
更に詳しく言えば、半水和物及び（又は）二水和物を濃
縮した酸媒体の中の燐酸塩は、硫酸塩不足の媒体の中で
は必ずしも作用しないが、逆に、硫酸塩のイオン過剰度
が低い又はゼロの場合は作用するという、驚くべきこと
を発見した。
特に効果的な具体化において、燐酸三カルシウムが供給
される、反応帯域列の第１帯域では、温度を７５〜８５
゜C、好ましくは７８〜８２゜C、硫酸濃度を０．２５〜
０．８５％に維持して、該燐酸三カルシウムの実質的に
完全な作用を生じさせ、次いで該第１帯域と連結した第
２帯域では、温度を６５〜７５゜C、好ましくは７８〜８
２゜C、硫酸濃度を１〜２．５％に維持して、Ｃａ‖と結
合したＰ２Ｏ５をＨＰＯ４ --及び（又は）Ｈ２ＰＯ４ −
の形で溶解させる。
本発明の他の詳細部及び特徴は、以下の限定されない実
施例とそれに関する添付図を参照にすれば明瞭となる。
本発明は一般的には、特に高濃度のＰ２Ｏ５、通常は比
較的低い含量の硫酸を含有した、Ｐ２Ｏ５が３３〜５２
％の濃燐酸を製造するための連続的方法に関する。
同時に副生物として硫酸カルシウムを生成し、その結晶
形態は既に上記に記載のように様々である。しかし、そ
の濾過性が良好であれば生産性は非常に高くなる。
本発明の前記目的は次により達成される。すなわち、一
方では反応帯域の列を通過する、硫酸カルシウムを含有
する混合物の流量と循環とを高度に制御することによっ
て、他方では温度、Ｐ２Ｏ５濃度、硫酸濃度、固形物含
量及び滞留時間又は反応時間のような前記混合物の様々
な反応条件を調節することによって達成される。
前記混合物の中で燐酸カルシウムに燐酸と硫酸との混合
物を作用させて、生成燐酸を取り除き、副生物として硫
酸カルシウムを分離する。
諸反応帯域から放出される流量に相当する混合物の基底
流量と比較した循環混合物の流量を次の仕様、すなわ
ち、 ・該諸反応帯域の少なくとも主要参照番号を通過する総
循環が、該基底流量の３０００〜４０００％であるこ
と、 ・真空冷却帯域を通過する循環が、前記の同一基底流量
の２０００〜４０００％であること、 ・該諸反応帯域中の諸局部的循環が、それぞれ前記同一
基底流量の５００〜２０００％であること、及び ・該総循環と該局部的循環との合計が、反応物が添加さ
れつつある諸帯域の各々帯域中においても、それぞれが
該総循環回路中の前記諸帯域の各々のすぐ後に続く帯域
中においても、該基底流量の２５００％以上であること という仕様に従って調節する。
前記混合物の反応条件は次の限度内である。すなわち、 ・３０〜１０５゜C、好ましくは３０〜９０゜Cの温度、 ・Ｐ２Ｏ５濃度が１５〜５２％の燐酸、 ・０．２５〜２５％の硫酸濃度、 ・１５〜６２％、好ましくは２０〜６２％の固形物含
量、及び ・１〜２３時間の滞留時間又は反応時間 の限度内である。
前記反応条件を前記限度内で選択して組み合せて、一方
では３３〜５２％のＰ２Ｏ５濃度と０．２５〜２．５％
のＨ２ＳＯ４濃度とを有する生成燐酸を、他方では
（ａ）前記反応条件の限度内で、比較的低いないし中程
度の温度と、比較的低いないし中程度のＨ２ＳＯ４濃度
と、比較的低い濃度のＰ２Ｏ５とを選択して組合せるこ
とによって、α−半水和物を再結晶化若しくは元のまま
に結晶化させた、本質的に二水和物の形、又は（ｂ）前
記反応条件の限度内で、比較的低いないし中程度の温度
と、比較的低い濃度のＰ２Ｏ５と、中程度ないし比較的
高い濃度のＨ２ＳＯ４とを選択して組み合せることによ
って二水和物を再結晶化させた、本質的にII型−硬セッ
コウの形、又は（ｃ）前記反応条件の限度内で、比較的
高い温度と、中程度濃度のＰ２Ｏ５と、中程度ないし比
較的低い濃度のＨ２ＳＯ４とを選択して組合せることに
よって、二水和物を再結晶化若しくはα−半水和物を元
のままに結晶化させた、本質的に半水和物の形の硫酸カ
ルシウムを副生物として得る。
副生物として本質的に硫酸カルシウム二水和物を効果的
に得るためには、少なくとも最終又は末端の反応帯域に
おいて、次の反応条件、すなわち、３０〜８０゜Cの温度
と、１５〜２０％のＰ２Ｏ５濃度と、４〜１５％の硫酸
濃度とを保持する。
副生物として本質的にα−半水和物の硫酸カルシウムを
得ることが望ましい場合には、少なくとも前記の末端反
応帯域で次の反応条件、すなわち、８０〜９５゜Cの温度
と、２２〜３５％のＰ２Ｏ５濃度と、４〜１５％の硫酸
濃度とを保持するのが効果的である。
最終的に副生物として本質的に硫酸カルシウムII型−硬
セッコウを得るためには、少なくとも前記の末端反応帯
域で次の反応条件、すなわち、３〜７５゜Cの温度と、１
５〜２０゜CのＰ２Ｏ５濃度と、１２〜２５％の硫酸濃度
とを保持することによって、良好な結果が得られる。
更に詳しく言えば、２〜３０％のII型−硬セッコウを含
有する硫酸カルシウムは前記の方法によって生成される
が、良好な濾過性と、場合によっては非常に低減するこ
とのできる酸含量とを有するということが、本発明によ
って分かった。
この目的は、諸反応帯域中におけるＣａ++濃度と、ＳＯ
４ --濃度と、温度変動との変化を非常に厳しく制御する
ことによって達成される。
第１図は、燐酸を単段階で製造するためのプラントに関
する。
前記プラントは、仕切られているか又は仕切られていな
い連続したタンク１〜ｎから成り、閉回路で直列に連結
される。更に、タンク（ｎ＋１）は、タンク（ｎ−１）
に連結され、しかもポンプ２９と配管６とを通ってフィ
ルタ３０へ連結される。真空蒸発器２０は、各々の気圧
カラム１６及び１９を通ってタンク（ｎ−１）及びタン
クｎと連絡し、しかも蒸発器２０の頂部には、参照番号
２４に示すような蒸気排出配管が備わる。
本発明では、反応帯域の列を決定する前記タンクを通っ
て流れる混合物中において、燐酸カルシウムは硫酸と燐
酸との混合酸の作用を受ける。
１０において燐酸カルシウムを供給するが、大部分はタ
ンク１の中にできるだけ幾つかの種類の燐酸として供給
して一部分はタンク２及び（又は）タンク３の中に供給
し、諸反応帯域中における温度、酸度及び固形物含量等
のバランスが壊れるのを回避する。
硫酸と燐酸とを、１１及び３３の中で希釈して、ときに
は１つのタンクに供給するが、大抵はタンク１〜ｎの複
数のタンクに供給する。
１つ以上の攪拌機を使用して前記タンク１〜ｎの内部の
局部的循環を保持し、しかも諸循環装置１４を使用し
て、混合物の総循環がタンク１〜ｎを通過するのを保持
する。この循環装置１４によって該混合物は１つのタン
クから次のタンクまで通過する。
種々のタンク１〜ｎを通過する混合物の一部分を冷却す
る。また、冷却するためにタンク（ｎ−１）から気圧パ
イプ１６を通して引き抜く。気圧パイプ１６はクーラー
蒸発器２０に送り込む。クーラー蒸発器の中は、混合物
の水を部分的に沸騰させるのに適した減圧状態、いわゆ
る「真空」である。
前記の部分的沸騰により冷却した後、前記混合物は配管
１９を通ってタンクｎへ流れる。
クーラー蒸発器２０並びに気圧パイプ１６及び１９を通
る、タンク（ｎ−１）からタンクｎまでの循環は、例え
ば、それらタンクの両方においてレベル２１と２２との
間に差異を保持することによって達成することができ
る。そのような差異は諸循環装置１４の作動によって生
じる。循環装置１４は、前記の総循環に沿ってタンク１
〜（ｎ−１）を通し、前記混合物を循環させて戻す。
所要強さを有する「真空」は、スチームエジェクター又
は真空ポンプコンデンサのような既知の手段によってク
ーラー蒸発器２０の中で生じる。また、添付図には示さ
ないが、該手段は配管２４に連結する。前記の所要強さ
は、消費される熱量、混合物の流量及び混合物の組成に
関係する。
前記混合物のフィルタまでの輸送は、タンク（ｎ−１）
からタンク（ｎ＋１）までの連続的オーバーフローと、
ポンプ２９を通過することとによって起きる。ポンプ２
９は該混合物をフィルタ３０へ送る。フィルタ３０は配
管６により、通常、比較的高いレベルに置く。
このようにして硫酸カルシウムを前記混合物から分離
し、次いで生成燐酸の一部分８を除去する。該燐酸の他
の部分を、配管４と４３とを通してタンク１〜（ｎ＋
１）まで循環させ、その中のＰ２Ｏ５含量を制御するこ
とを可能にする。
フィルタ３０でこのようにして形成した硫酸カルシウム
のケークを、矢印４１で示す通り熱水で洗浄する。この
ようにして希釈した燐酸と硫酸とを含有する該洗浄水
は、特に前記諸タンク内の混合物を希釈するために、配
管３３を通して第１タンクまで循環させて戻す。
次いで、このようにして洗浄したケークを矢印４２で示
すように排出する。
該反応帯域から排出される、混合物の流量は、この場合
は配管６を通るが、混合物の基底流量から成る。
全てのタンクを大気圧よりもわずかに低い圧に保持し、
反応媒体の完全な通風を確保して汚染を回避する。
種々のタンクを通って循環するために、諸パラメータは
１つのタンクから他のタンクまで幾分変動する。従っ
て、反応物が供給されているタンクの中の濃度と、反応
物が全く供給されていないタンクの中の濃度は幾分異な
るのが普通である。
混合物の循環回路中における種々のパラメータの正確な
選択は、使用している燐酸塩の性質の関数として決定す
べきである。しかし、この選択は、前記の範囲内で実験
を行い、かつ前記ルクセンブルグ特許７８，４５７号明
細書を参考にして決定することができる。
第２図及び第３図は２つの段階で燐酸を製造するプラン
トに関する。
第１段階は、上記の通り、また第１図に示すように、本
質的には単段階と同一である。
次に続く第２段階の間、第１段階中に生成した硫酸カル
シウムの実質的に全部を次の反応条件、すなわち、 ・３０〜１０５゜C、特に３０〜９０゜Cの温度、 ・１５〜３８％のＰ２Ｏ５濃度の燐酸、 ・４〜２５％、例えば６〜２０％の硫酸濃度、 ・２０〜６２％の固形物含量、及び ・１〜１８時間の滞留時間又は反応時間 の反応条件の下で処理し、しかも前記反応条件を前記限
度内で選択して組み合せて、生成硫酸カルシウムの０〜
９５％、特に５〜３５％の含量のII型−硬セッコウを生
成する。
混合物の少なくとも一部、好ましくは全てを濾過し、他
のできるだけ多くの部分は配管３２を通って第２段階へ
送るという理由により、二段階法は単段階法と異なるか
も知れない。
第１段階又は単段階法と同様に、第２段階もまた、相互
に連結され仕切られた又は仕切られていない１〜（ｎ＋
１）の複数のタンクと、クーラー蒸発器２０と、タンク
（ｎ＋１）で収集した混合物をフィルタ３０へ送るポン
プ２９とから構成される。
第３図から更に明瞭になる通り、タンク２だけはタンク
ｎへ閉回路で直列に連結されていて、タンク１はタンク
２とだけ連結している。
フィルタ７は前記の２つの段階の間に入っている。
フィルタ７で濾過して得た硫酸カルシウムのケークは、
配管３１を通ってタンク１の中に送られる。タンク１の
中では、循環処理した酸又は洗浄水３６及び（又は）硫
酸１１を使用して再泥状化（ｒｅ−ｐｕｌｐｉｎｇ）を
行う。
タンク２〜ｎで起こることとは逆に、タンク１は混合物
の総循環によって交差されない。このために、タンク１
内のＰ２Ｏ５含量をタンク２〜ｎ内のＰ２Ｏ５含量より
も低く保持することが可能となる。
タンク２〜ｎの設計と作動原理は、第１段階及び第１図
に示す単段階プラントにおけるタンク２〜ｎと同一であ
る。
フィルタ７によって保持されるフィルタケークを処理す
る条件は、処理すべき燐酸塩の性質及び分析結果、並び
に硫酸カルシウムについて予定する安定策によって異な
る。
例えば、燐酸塩が競合コストで得られ、しかもＰ２Ｏ５
と共に比較的多く得られる硫酸カルシウムの価格を定め
て出荷することが可能である場合は、第２段階の間は次
の反応条件、すなわち、 ・６０〜９０゜C、好ましくは７５〜８０゜Cの温度、 ・２６〜３８％、好ましくは２９〜３５％のＰ２Ｏ５濃
度の燐酸、 ・６〜２０％、好ましくは１０〜１５％の硫酸濃度、 ・２０〜３４％、好ましくは２４〜３０％の固形物含
量、及び ・１〜４時間、好ましくは２〜３時間の滞留時間又は反
応時間 の反応条件の下で操作し、しかも該反応条件を該限度内
で選択して組み合せて、α−半水和物と、生成硫酸カル
シウムの５〜３０％、好ましくは１０〜３０％の含量の
II型−硬セッコウとを本質的に含有する硫酸カルシウム
を得る。
本質的にα−半水和物とII型−硬セッコウとをこのよう
に含有する混合物の一部を、タンク（ｎ＋１）に供給
し、次いでポンプ２９によって配管３８を通してフィル
タ３０まで強制的に送る。フィルタ３０では液相を分離
し、配管１２と３７とを通してフィルタ７及び第１段階
の第１タンクまで戻す。
次いで、得たフィルタケークを矢印４１に示す通りに水
で洗浄し、次いでその洗浄水は更に配管３３と３５とを
通してフィルタ７及び第１段階の第１タンクへ送る。
第１段階の場合と同様、混合物の基底流量は、単位時間
当りに種々の反応帯域に供給している反応物から得られ
る生成物の量に一致する。
濃燐酸を製造して９８〜９９％の範囲の極めて高いＰ２
Ｏ５の生成量を得て、しかも、洗浄、グレーディング、
中和及び乾燥の単純操作により経済的に販売可能にする
ことのできる、品質のいい硫酸カルシウム得ることが望
ましい場合は、第１段階の後に分離するα−半水和物と
II型−硬セッコウとを、第２段階の間に、結晶化させて
二水和物とII型−硬セッコウとの混合物へ戻す。
二水和物およびII型−硬セッコウへの転化条件は処理さ
れつつある燐酸塩の性質と分析値に応じて変動し、一般
的には次の通り、すなわち、 ３０℃と６０℃の間にあり、好ましくは４０℃から４５
℃の温度； P2O5濃度が１５％と２５％の間にあり、好ましくは１７
％から２０％の燐酸； ８％と１８％の間にあり、好ましくは１２％から１５％
の硫酸濃度； ３２％と６２％の間、好ましくは４５％から５８％の間
にある固体含量；および、 ３時間から１８時間の間にあり、好ましくは６時間から
１２時間の反応または滞留時間； であり、これらの反応条件は、硫酸カルシウムが本質上
二水和物と生成されつつある硫酸カルシウムの５％と３
０％の間にあり好ましくは５％から２０％のII型−硬セ
ッコウとから成るように選択および組合わされる。
生成物硫酸カルシウムあるいは第一段階の終りにおいて
分離される硫酸カルシウムとして、α−半水和物は六方
晶系で結晶化しかつ有利には２５０℃乾燥ベースで5.8
％から6.1％の結晶水を含み、一方、II型−硬セッコウ
は斜方晶系で結晶化し、２５０℃乾燥基準で0.2％から
0.6％の結晶水を含む。
第二段階の終りにおいて生成される硫酸カルシウムは本
質的には、α−半水和物と２５０℃乾燥基準で４％から
６％の結晶水を含むことが有利であるII型−硬セッコ
ウ；あるいは、柱状単斜晶系で結晶化された二水和物と
２５０℃乾燥ベースで１７％から19.5％の結晶水を含む
ことが有利であるII型−硬セッコウ；のいずれかであ
る。
第一段階または単段階法のタンクへ供給される燐酸カル
シウムの粒度は0.5mmより小さく、それらの粒の６５％
は好ましくは0.150mmより小さいかそれに等しい。
単段階法あるいは二段階法第一段階において、燐酸につ
いて期待される用途が必要とする場合には、SO4 --含量
は濾過前の混合物へ硫酸を添加することによって高水準
へ調節することが可能である。
上記操作は図示されていない分離タンク内でおこり、必
要な場合には、冷却装置を取付けて、II型硬セッコウの
割合を増すことによって硫酸カルシウムの結晶化を変え
ることができる加熱を回避する。
経験では、上記追加操作は濾過および洗滌が容易なα−
半水和物およびII型−硬セッコウの混合物を得ることを
可能にする。
弗素、活性化シリカおよび／またはアルミナの含量の釣
合いが不満足であるときには、活性シリカおよび／また
はアルミナを添加することにより、そして恐らくはまた
他の適当に選択した燐酸塩を混合することによって、不
均衡を是正することが、当然可能である。
これはフィルターケーキ中で得られる硫酸カルシウム結
晶の形状と寸法を制御するのに重要なことである。
このような技法は全く慣用的であり、リチャードL.ギル
バートJr.によってIndustrial and Engineering Chemis
try Process Design and Development，第５巻、No.
４、（１９６６年１０月）、３８８−３９１頁に記述さ
れている。
各種の流量をもつ循環装置１４および２３の使用は、大
装置いおいてはたいてい、蒸発器２０内の循環が総循環
流量より大きいかそれに等しい任意の流量組合せを、そ
れぞれ２０００％から４０００％および３００％から４
０００％の提示された限度内で得ることを可能にする。
循環装置２３の流量は蒸発器２０を通る流量と総循環を
戻す循環速度１４の流量との間の差である。
このことは蒸発器内において、総環還用に選ばれる流量
とは独立に、すべての必要とする流量を得ることを可能
にする。
第４図と第５図は本発明による方法の第三の具体化に関
するものである。
本具体化は主として、燐酸カルシウムを混合物中へ湿潤
状態で直接に供給することを可能にすることにあり、従
って事前乾燥が避けられるので無視できないエネルギー
節約から成る。
まず、本方法はP2O5濃度が４０％より低いかそれに等し
く、一般的にはP2O5が３５％から３８％の範囲にある燐
酸の製造に関係する。
第一段階において生成されつつある硫酸カルシウムはこ
の場合には本質上二水和物の形で存在する。
第二には、P2O5濃度が４０％より高い燐酸が製造される
ときに、得られる硫酸カルシウムは本質的にはα−半水
和物の形で僅かなII型−硬セッコウ含量と一緒に存在す
る。
本発明によると、Ca++およびSO4 --の濃度変動と反応帯
域中の温度変化との厳格な制御が効率、酸濃度と副生成
物硫酸カルシウムの品質、の両方にとってきわめて重要
であることが認められた。
有利には、このような制御は、燐酸三カルシウムが供給
される上記反応帯の第一の部分において、７５℃と８５
℃の間、好ましくは７８℃と８２℃の間にある温度およ
び0.25％と0.85％の間の燐酸を保持して、反応媒体中に
存在する燐酸および硫酸による上記燐酸三カルシウムの
実質上完全な分解を行なわせることによって実施され
る。
第一の部分の反応帯域と連通する上記反応帯域の次の第
二部分において、結晶化相安定化はCa++と結合するP2O5
をHPO4 --またはH2PO4 -イオンの形で大いに可溶化するこ
とによって調節される。
この時点において、上記Ca++イオンの溶解度は、SO4 --
イオン温度を１％と2.5％の間にあるより高い限度へ上
げることおよび６５℃と７５℃の間にある温度とに基づ
いて、0.02％と0.08％の間にあり、そして液相はすべて
製品燐酸の品質をもつ。
本発明の特別具体化によると、上記反応帯域中で、１５
％と４５％（２５℃乾燥物質について重量で計算して）
の間、好ましくは２０％と４５％の間にある固体含量、
および、１時間と７時間の間、好ましくは２時間と５時
間の間にある上記反応帯域中の滞留または反応時間、が
保持される。
好ましい具体化においては、上記両部分の各々の反応帯
は閉鎖回路として一緒に連絡され、かつ少くとも一つの
冷却帯域を含む。
第１図から第３図に示されるとおり第一と第二の具体化
を参照すると、反応帯域が上記両部分は第１図に示すと
おりの単段階法の反応帯域、あるいは第２図と第３図に
示すとおりの二段階法の第１段階の反応帯域から成るこ
とが示されている。
第４図と第５図はさらに特定的に、二つの連続する別段
階の中で作業される方法に関係している。
このように、第一段階は反応帯域の上記両部分と、上記
第二部分の反応帯域のあとの、得られた硫酸カルシウム
の少くとも一部の、恐らくは濾過による分離、から成
る。
あとの第二段階の間に、上記の分離された硫酸塩の少く
とも一部は再泥状化され、上記第一段階中で生成される
実質上すべての硫酸カルシウムを硫酸カルシウムが一つ
または複数個の予め決めた結晶形態にあるような条件下
で処理をし、この硫酸塩を次に分離操作、好ましくは濾
過、と洗滌にかける。
第一段階における場合と同様、このあと処理は有利に
は、第二段階中で、冷却帯域から成る連続反応帯域の系
列の中で実施される。
第二段階においてその目的は硫酸カルシウムを副生成物
としてよくきめられた性質で以て得ることであるので、
反応条件は一般的には第一段階におけるよりもさらに狭
い限度内で調節される。
実際の場合として、六つの異なるケースがおこり得る。
はじめの二つの場合については、パラメータは第二段階
中において、第一段階の終りにおいて分離される硫酸カ
ルシウムの不変化のままの結晶化を保持するように調節
される。
その結果、第一段階中で反応条件をα−半水和物を生成
させるよう保持するときには、第二段階中で、パラメー
タの数％のII型−硬セッコウを恐らくは含む上記半水和
物を保持するように調節される。同様に、第一段階中で
二水和物が形成されつつあるときには、反応パラメータ
は第二段階中で、恐らくは数％のII型−硬セッコウを含
む二水和物を本質的に保持するよう調節される。
四つのその他の場合には、パラメータは第二段階中で、
第一段階後の生成硫酸カルシウムを別の結晶形態へ転化
させるように調節される。
例えば、α−半水和物が第一段階中に形成されるときに
は、第二段階中の反応条件は僅かのパーセンテージのII
型−硬セッコウを含む本質上の二水和物か、あるいは本
質上のII型−硬セッコウ、のいずれかを得るように調節
される。
一方、二水和物が第一段階中で形成されつつあるときに
は、反応条件は恐らくは、僅かのパーセンテージのII型
−硬セッコウを含むα−半水和物を本質的に形成する
か、あるいはII型−硬セッコウを本質的に形成するよう
にするかのいずれかで、調節される。
はじめの両ケース、すなわち、結晶化が第二段階中で変
化をおこさないままであるときには、94.5％から96.5％
の範囲の生産率が得られ、一方、第二段階中で第一段階
中において得られる硫酸カルシウムの再結晶化が行なわ
れるときには、得られる生産率は一般的には９８％より
高い。
一般的に、燐酸塩が競合的価格で入手できかつ比較的P2
O5を多く含む硫酸カルシウムの値ぎめと出荷の可能性が
あるときには、はじめの二つのケースの反応条件内で作
業を行なうが、その条件は次のとおりである： ７０℃と８５℃の間にあり、好ましくは７５℃から８０
℃の温度； １５％と２５％の間にあり、好ましくは１７％から２０
％のP2O5濃度をもつ燐酸； ５％から１５％の間にあり、好ましくは８％から１２％
の硫酸濃度； ２０％と４５％の間にあり、好ましくは２５％から３５
％の固体含量；および、 0.5時間から３時間の間にあり、好ましくは１時間から
1.5時間の間にある滞留または反応時間。
このような条件は上記限度内で硫酸カルシウムが二水和
物を本質的に含みかつII型−硬セッコウ含量が生成硫酸
カルシウムの０％と１５％、好ましくは０％から５％の
間にあるように上記限度内で選択および組合わされるの
が有利である。
９８％から９９％の範囲にあるきわめて高いP2O5生産率
を、洗滌、級分け、中和および乾燥の単純操作によって
販売可能品に意外にもなし得る品質の硫酸カルシウムと
一緒に得ることを濃厚燐酸の製造と関連づけることを望
むときには、第一段階中で得られる硫酸カルシウムは第
二段階中で再結晶化を施こされる。
さらに特定的に、第一段階中において二水和物が本質的
に得られるときには、第二段階において次の条件のもと
で、処理されつつある燐酸塩の性質と化学的組成に応じ
て作業を実施する。すなわち、 α−半水和物を形成させる８５℃と９５℃の間にある温
度、および、II型−硬セッコウを形成させる６５℃と７
５℃の間にある温度； α−半水和物を形成させる１９％と２８％の間にあるP2
O5、およびII型−硬セッコウを形成させる１５℃と１８
℃の間にあるP2O5、をもつ燐酸； α−半水和物を形成させる６％と１５％の間、およびII
型−硬セッコウを形成させる１５℃と２０℃の間、にあ
る硫酸濃度； ２０％と４５％の間、好ましくは２５％と３５％の間に
ある固体含量；および、 0.5時間と３時間の間、好ましくは１時間から1.5時間の
間にある反応または滞留時間。
この反応条件は上記限度内で、上記硫酸カルシウムが本
質的にα−半水和物、あるいはII型−硬セッコウ、ある
いはII型−硬セッコウ含量が得られる硫酸カルシウムの
５％と２０％の間、好ましくは５％と１５％の間にある
α−半水和物、のいずれかから成るように、選択および
組合わされる。
第二段階中の硫酸カルシウムのリパルプは好ましくは、
閉鎖回路中で一緒に連結されている一連の他の反応帯域
の上流で設けられた別の反応帯域の中で、その再泥状化
帯中において他の帯域中よりも低いP2O5含量を保持する
ように実施される。
必要ならば、このP2O5低減は少くとも一部は、硫酸を例
えば比較的硬い燐酸塩を処理するために添加することに
よって釣合いがとられる。
本発明によると、反応条件、さらに具体的には上記定義
のパラメータ、のきわめて効果的で厳格な制御は、上記
の第一および第二の反応帯域部分の少くとも各々一つに
おいて、循環混合物流量を反応帯域から排出されつつあ
る流量に相当する混合物ベース流速と相対的に、はじめ
の両具体化に関して規定された同じ仕様に従って調節す
ることによって得られる、ということが認められた。
本発明による方法が二段階から成るときには、同様にし
て、上記第二段階の反応帯域中の流量も上記両部分すな
わち第一段階の部分の反応帯域についてと実質上同じに
調節される。
各段階は少くとも一つの生成硫酸カルシウム分離部分で
以て終る特色をもち、その分離は濾過を通じておこるの
が好ましい。
一方、各段階において、循環帯域は、区分されているか
あるいは区されていない、直列で閉鎖回路として連結さ
れているタンクの列によって決定される。
従って、第一段階Ｉのはじめの部分Ｉａは１からｎのタ
ンクから成り、ｎは処理されるべき硫酸塩の性質、プラ
ントの容量およびタンク自体の容量の関数として決定さ
れる。
きわめて都合の良い結果が第一部分が２から３のタンク
から成るときに得られることが一般的に認められた。
同様に、第一段階の第二部分Ｉｂも、区分されているか
区分されている、直列で閉塞回路として連結されている
一連のタンク１からｎを含み、ｎはまたプラントの種類
および処理されるべき燐酸塩に応じて変り得る。第一部
分についてと同様、好都合な結果はｎ＝２または３であ
るときに得られる。
この両部分ＩａとＩｂは矢印４５によって示すとおりに
一緒に連結され、それらは多くて１０％から１５％の部
分Ｉａから部分Ｉｂへの循環をもち、ただし、この種の
循環がないことが好ましい。
第二段階IIはまた、区分されているか区分されていな
い、そして直列に連結された一連のタンク１からｎから
成り、ｎはプラントの特性と処理される燐酸塩の性質に
依存する。
タンク番号、すなわち“ｎ”はＩａ部分およびＩｂ部分
並びに第II段階において同じであるか異っていてよい。
きわめて満足できる結果は上記第II段階中でｎ＝２また
は３のときに得られた。
上記第三の具体化の第二段階は第２図と第３図で示す第
二の具体化における第二段階と同じであってよく、上記
第二段階の記述と操作に関しては第２図と第３図および
それらに相当する記述が参照されるべきである。
第一段階Ｉは点線４６，４７によってそれぞれ示す閉鎖
回路中で直列に連結された一連のタンクによって各々形
成される二つの部分ＩａとＩｂから成るという特徴をも
つ。
Ｉａ部においては、有利には７５℃と８５℃の間にある
温度、と0.25％から0.85％の間にある硫酸濃度が保持さ
れ、一方、第二部分Ｉｂにおいては、温度は６５℃と７
５℃の間にあり、硫酸濃度は１％と2.5％の間にある。
一方、第４図と第５図に示す具体化において、上記反応
帯域の第二部分Ｉｂを出る混合物の多くて１０％、好ま
しくは０％が第一部分Ｉａへ戻される。
既に上述したとおり、フィルター７上で保持されたフィ
ルターケーキの処理条件は処理される燐酸塩の性質と化
学的組成、および生成硫酸カルシウムについて意図する
付加価値目的に応じて変る。
このようにして、第一段階の第二部分Ｉｂから生ずる硫
酸カルシウムはすべて次の第二段階中に、次の一般的反
応条件： ３０℃と１５０℃の間にあり、例えば６０℃から１０５
℃の温度； １５％と３８％の間にあり、例えば１５％から２８％の
P2O5濃度； ４％と２５％の間にある硫酸濃度； ２０％と６２％の間にある、例えば２０％から４５％の
固体含量； 0.5時間と１８時間、特に0.5時間から３時間の間にある
滞留または反応時間； のもとで処理にかけられる。
上記規定の反応条件限度内での各種変数の正確な選択
は、使用されている燐酸塩の性質と生成硫酸カルシウム
の性質との関数として実験によって一般的にはきめるこ
とができる。
α−半水和物は六方晶系で結晶化し、有利には２５０℃
乾燥基準で5.8％から6.1％の結晶水を含み、II型−硬セ
ッコウは斜方晶系で結晶化し、有利には２５０℃乾燥基
準で0.2％から0.6％の結晶水を含み、一方、二水和物は
単斜晶系で結晶化し、有利には２５０℃乾燥基準で１７
％から20.2％の結晶水を含む。
第二段階の終りにおいて得られる硫酸カルシウムは本質
的には、２５０℃乾燥基準で４％から6.1％の結晶水を
含むことが有利であるα−半水和物およびII型−硬セッ
コウ、あるいは、２５０℃乾燥基準で１７％から20.2％
の結晶水を含むことが有利である二水和物およびII型−
硬セッコウ、あるいは、II型−硬セッコウのいずれかで
ある。
有利には、第一段階中のタンクへ供給される硫酸カルシ
ウムの少くとも９５％の粒度は0.5mmより小さく、それ
らの粒の６０％から７０％は0.150mmより小さいかそれ
に等しいことが好ましい。
処理される燐酸塩からの弗素、活性シリカおよびアルミ
ナにおける含量バランスが満足できるものでないときに
は、活性シリカおよび／またはアルミナを添加すること
により、そしてまた他の適切に選んだ燐酸塩を混合する
ことによって不均衡を是正することは当然可能である。
このことはフィルターケーキ中で得られる硫酸カルシウ
ム結晶の形状と寸法を制御するのに重要である。
この種の技法は完全に慣用的であり、リチャードL.ギル
バートJr.によりIndustrial and Engineering Chemistr
y Process Design and Development，第５巻、No.４、
（１９６６年１０月）、３８８−３９１頁において記述
されている。
有利には、本発明によって、活性シリカおよび／または
アルミナのこの種の添加は処理されるべき硫酸カルシウ
ムが供給される一つの反応帯の中、あるいはそれに隣接
する一つまたは複数個の帯域の中で、すなわち完全には
第一段階のスタートにおいてなされるべきであり、ある
いはそれが部分ＩａとＩｂの両方から成る場合には部分
Ｉａのスタートにおいてなされるべきである。
最後にいくつかの実施例を付属図面で示すようなプラン
ト中で適用されるとおりの本発明による方法について次
に示す。
実施例１： モロッコ燐酸塩７０−７２BPLと９８％硫酸とを第１図
に示すプラント中の第一タンクへ、あるいは第２図およ
び第３図に示すプラント中の第一段階へ供給した。
上記タンク中の固有含量は配管４によって示す循環生成
燐酸によって調節し、一方、液相のP2O5濃度はフィルタ
ー７と３０から生ずる循環濾液を配管１２，１５，３３
を通して戻すことによって保持した。添加および戻され
る反応物量は、１２m3/t・生成P2O5の基底流量を反応容
積中で３時間保持するような量であり、総循環と蒸発器
循環はともに４０００％へ調節した。第一段階タンク中
の反応条件は次の通りであった：温度、７２℃；反応混
合物中の固体含量、２４％；液相中のP2O5含量、４３
％；液相中のH2SO4含量、1.2％。硫酸カルシウムはα−
半水和物とII型−硬セッコウとして沈澱し、CaSO4含量
は硫酸カルシウムの全量の５％であった。
得られた双晶結晶は良好な濾過性をもち、分解効率は9
6.5％であり、α−半水和物とII型−硬セッコウとによ
って形成された固体は約６％の結晶水と1.6％の固相内
全P2O5とを、２５０℃乾燥ベースで計算して含んでい
た。
第１図で示すプラントにおいて実施した最初のテストに
おいて、回路から抜出され従って基底流量に相当する全
混合物を濾過し、水で洗滌後に排出した。得られたフィ
ルターケーキは２５０℃で乾燥した生成物を基準に、1.
8％の合計P2O5と３１％の水分を含んでいた。
第二のテストにおいては、混合物基底流量の８０％を上
記プラント中のフィルター７へ通した。
α−半水和物とII型−硬セッコウとから成るフィルター
ケーキを第二段階のタンク１の中でフィルター３０から
発生した液と残り２０％の混合物で以て再泥状化した。
第二段階のタンク中で、温度、H2SO4濃度、およびP2O5
濃度はα−半水和物と合計硫酸カルシウムの２０％の割
合のII型−硬セッコウを得るよう連続的に調節する。
このようにして温度は冷却により６８℃へ保持された。
固体含量はフィルター３０からの循環液によって２６％
へ戻され、P2O5含量は３２％燐酸へ保持され、遊離硫酸
含量は１５％へ保持された。
基底流量は１１m3でその場合、反応容積中の滞留３時
間、総循環２５００％、蒸発器循環４０００％であっ
た。フィルター３０で排出されるα−半水和物およびII
型−硬セッコウを含むフィルターケーキは２５０℃乾燥
生成物基準で0.65％のP2O5と4.6％の結晶水を含み、フ
ィルターケーキの水分含量は２８％であった。
最後に、第三のテストにおいて、第一段階から発生する
基底流量混合物全部をフィルター７へ送り、生成するα
−半水和物とII型−硬セッコウとは第二段階中で、温度
を４５℃へ下げることによって二水塩とII型−硬セッコ
ウ（全硫酸カルシウムの１０％）へ転化させた。
その他の操作条件は次の通りであった：混合物中の固体
含量、４８％；P2O5含量、１７％；およびH2SO4含量、
１３％。基底流量は5.5m3であって反応帯域中の滞留時
間は１２時間、総循環は２５００％、蒸発器循環は３５
００％に調節された。フィルター３０において排出され
るフィルターケーキは本質的には二水和物とII型−硬セ
ッコウとから成り、0.35％のP2O5、17.6％の結晶水（２
５０℃乾燥生成物基準で）、および３２％の水分を含ん
でいた。
実施例２： フロリダ燐酸塩７０−７２BPLを第一段階のタンクの中
へ９８％濃硫酸と一緒に供給した。タンク内固体濃度お
よび液相P2O5濃度は実施例１の場合と同じに保持した。
基底流量は12.5m3/t・生成P2O5であり、反応帯中の滞留
時間、４時間；総循環、２５００％；および蒸発器循
環、４０００％；で調節された。
第一段階の各種タンク中の反応条件は次のとおりであっ
た：温度、７８℃；混合物中の固体含量、２３％；液相
中のP2O5含量、４５％；液相中のH2SO4、1.5％。α−半
水和物とII型−硬セッコウ（合計硫酸カルシウムの７％
を形成）として沈澱する硫酸カルシウムは良好な濾過性
をもつ双晶結晶の形で存在した。分解効率は96.5％であ
り、フィルターケーキは２５０℃乾燥基準で計算して約
６％の結晶水と1.5％の固相内全P2O5を含んでいた。
第一のテストにおいて、基底流量全混合物を濾過し、洗
滌し、排出ケーキは1.9％の全P2O5を含み、水分含量は2
7.4％であった。この第一テストは第１図に示すタイプ
のプラントの中で実施した。
第二のテストにおいては、第２図に示すプラントにおい
て実施され、基底流量混合物の８０％をフィルター７へ
送り、α−半水和物およびII型−硬セッコウから成るフ
ィルターケーキをフィルター３０から発生する液と基底
流量の混合物の残り２０％とで以て再泥状化した。
反応条件は第二段階においてα−半水和物を全硫酸カル
シウムの２５％の割合のII型−硬セッコウと一緒に得る
よう調節した。
このようにして、温度は冷却により７２℃へ保持した。
混合物中の固体含量はフィルター３０から発生する循環
戻し液によって２４％へ戻した。P2O5含量は３４％、遊
離H2SO4含量は１５％であった。第二段階中の基底流量
は１２m3であり、反応帯域中の滞留時間は2.5時間、総
循環は２５００％、蒸発器循環は４０００％、へ調節し
た。フィルター３０において排出した半水和物とII型−
硬セッコウとのケーキは0.80％のP2O5を4.2％の結晶水
（２５０℃乾燥生成物基準で）と一緒に含み、ケーキの
水分含量は２８％であった。
第２図で示すプラント中でまた実施した第三のテストに
おいては、第一段階からの基底流量混合物の全部をフィ
ルター７へ供給し、生成したフィルターケーキは温度を
４５℃へ下げることによって二水和物およびII型−硬セ
ッコウへ転化され、この後者の無水塩は全硫酸カルシウ
ムの１０％を形成していた。その他の反応条件は次のと
おりであった：混合物中の固体含量、４５％；液相中
で、P2O5含量、１５％およびH2SO4含量、１７％。基底
流量は６m3であり、反応帯域中の滞留時間は１０時間、
総循環は２５００％、蒸発器循環は３５００％へ調節さ
れた。フィルター７において排出された二水和物および
II型−硬セッコウから本質的に成るフィルターケーキは
0.33％のP2O5と17.8％の結晶水（２５０℃乾燥生成物基
準で）を含み、ケーキ水分含量は33.4％であった。
実施例３ 相対比７０／３０のコラーモロッコ燐酸塩混合物を第１
図に示すプラント中の第一タンク、および第２図に示す
プラントの第一段階の中の第一タンクへ供給した。
作業条件は次のとおりであった： 基底流量、１０m3/t・生成P2O5；反応帯域中の滞留時
間、３時間；総循環、５００％；蒸発器循環、４０００
％；温度、７２℃；液相中のP2O5含量、43.5％；液相中
のH2SO4含量、1.5％。硫酸カルシウムはα−半水和物と
II型−硬セッコウ（硫酸カルシウムの約８％を形成）の
形で沈澱した。この硫酸塩は良好な濾過性をもつ双晶結
晶の形で存在した。分解効率は９７％であり、固体のα
−半水和物とII型−硬セッコウは２５０℃乾燥生成物基
準で計算して約5.9％の結晶水と固相中で1.2％の全P2O5
を含んでいた。
第１図に示すプラント中で実施した第一のテストにおい
ては、基底流量全混合物を濾過し、洗滌後、α−半水和
物とII型−硬セッコウとのケーキが得られ、1.6％のP2O
5を２９％の水分と一緒に含んでいた。
第２図に示すプラント中で実施した第二のテストにおい
ては、第一段階から取り出した混合物全体を濾過し、第
二段階においてケーキを適当な条件で再泥状化を行ない
α−半水和物と全硫酸カルシウムの１５％を形成するII
型−硬セッコウとを得た。
かくして、温度は６５℃であった。固体含量は２４％で
あり、P2O5含量は３０％であり、遊離H2SO4含量は１５
％であった。上記第二段階中の基底流量は１１m3であ
り、滞留時間は反応帯中で2.5時間、総循環は１５００
％、蒸発器循環は４０００％へ調節された。フィルター
から排出されたα−半水和物およびII型−硬セッコウの
ケーキは0.75％のP2O5、および5.2％の結晶水（２５０
℃乾燥生成物基準で）を含み、ケーキ水分含量は２６％
であった。
第２図に示すプラントにおいてまた実施した第三のテス
トにおいては、第一段階から発生する基底流量混合物と
全部フィルター７へ送った。α−半水和物とII型−硬セ
ッコウとの得られたケーキをその後、温度を４５℃へ下
げることによって二水和物およびII型−硬セッコウ（全
硫酸カルシウムの１５％の割合の）へ転化させた。その
他の操作条件は次のとおりであった：混合物中の固体含
量、５０％；液相中のP2O5含量、１９％；および、H2SO
4含量、９％。基底流量は５m3であり、反応帯中の滞留
時間、１２時間；総循環、２５００％、および蒸発器循
環、４０００％；へ調節した。
フィルターから排出された二水和物およびII型−硬セッ
コウから成るケーキは0.30％のP2O5と１７％の結晶水
（２５０℃乾燥生成物基準で）を含み、ケーキ水分含量
は３５％であった。
実施例４ モロッコ燐酸塩７０−７２BPLと９８％濃硫酸を図示プ
ラントの第一段階の最初のタンクへ供給した。
タンク内の固体含量は配管４によって示すとおり、循環
戻し生成燐酸により調節し、一方、液相のP2O5濃度はフ
ィルター７および３０から発生する循環戻し濾液によ
り、配管１２，１５および３３を経て保持された。
添加および循環戻しを行なう反応物の量は、反応容積中
で３時間の滞留時間について、総循環と蒸発器循環とを
ともに４０００％へ調節して、１０m3/t・生成P2O5の基
底流量を保持するような量である。第一段階のタンク中
の反応条件は次のとおりであった：第一部分Ｉａにおけ
るにおける温度８２℃と、第二部分Ｉｂにおける７２
℃；反応混合物中の固体含量、３４％；液相中のP2O5含
量、３６％；液相中のH2SO4含量、第一部分Ｉａ中で0.3
％および第二部分Ｉｂ中で1.2％。
硫酸カルシウムは二水和物の形で沈澱した。その双晶結
晶は良好な分解効率96.5％をもち、二水和物から成る固
体は約２０％の結晶水と1.6％の固相内合計P2O5を２５
０℃乾燥基準で含んでいた。
第一のテストにおいては、基底流量混合物は上記プラン
ト中のフィルター７へ通した。
このようにして二水和物から成るフィルターケーキは第
二段階のタンク１の中でフィルター３０から発生する液
で以て再泥状化した。第二段階のタンクの中において、
温度、H2SO4濃度、およびP2O5濃度の条件を連続的に調
節してα−半水和物と全硫酸カルシウムの５％の割合の
II型−硬セッコウが得られる。
このようにして、温度はスチームを注入することによっ
て９０℃で保持され、固体含量はフィルター３０から液
を戻すことによって３０％へ下げられ、P2O5含量は燐酸
中で２４％へ保持され、遊離硫酸含量は１２％へ下げら
れた。
基底流量は第二段階において、反応容積中で１時間の滞
留時間および２５００％の総循環で以て、９m3であっ
た。フィルター３０で排出されるα−半水和物とII型−
硬セッコウを含むフィルターケーキは２５０℃乾燥生成
物基準で0.3％のP2O5と5.6％の結晶水を含んでいた。
最後に、第二のテストにおいて、第一段階から発生する
基底流量混合物は全部をフィルター７へ送り、得られる
二水和物ケーキを、温度を７５℃へ変え、液の燐酸度お
よび硫酸度で以て二水和物へ第二段階において再処理し
た。
作業条件は次のとおりであった：混合物中の固体含量、
３８％；P2O5含量、１７％；H2SO4含量、１０％。基底
流量は1.5時間の反応帯域滞留時間、２５００％の総循
環および３５００％へ調節した蒸発器循環で以て、6.5m
3であった。フィルター３０から排出されるフィルター
ケーキは本質的には、0.95％のP2O5、19.6％の結晶水
（２５０℃乾燥生成物基準で）を含む二水和物から成
り、水分含量は３４％であった。
実施例５ フロリダ燐酸塩７０−７２BPLを第４図と第５図に示す
プラントの第一段階中のタンクへ９８％濃硫酸と一緒に
供給した。そのタンク中の固体含量とP2O5濃度は、反応
帯域中で3.5時間の滞留時間、２５００％の総循環、お
よび４０００％へ調節した蒸発器循環で以て、１１m3/t
・生成P2O5であった。
上記第一段階の各種タンク中の反応条件は次の通りであ
った：温度、第一部分Ｉａ中で７８℃および第二部分Ｉ
ｂ中で７０℃；混合物中の固体含量、３３％；液相中の
P2O5含量、３８％；液相中のH2SO4含量、第一部分Ｉａ
中で0.5％および第二部分Ｉｂ中で1.5％。二水和物の形
で沈澱する硫酸カルシウムは良好な濾過性をもつ双晶結
晶として存在した。分解効率は99.5％であり、フィルタ
ーケーキは２５０℃乾燥基準で計算して約２０％の結晶
水と1.5％の固相内全P2O5を含んでいた。
第一のテストにおいては、基底流量混合物の全部を濾過
し、濾過No.３５および３７で以てケーキを洗滌し、排
出した。このケーキは４０％の水分含量をもっていた。
得られたケーキを第二段階において、８０℃の温度、３
４％の混合物中固体含量、２０％のP2O5含量および８％
の硫酸含量において二水和物へ再処理した。基底流量は
1.5時間の反応帯域内滞留時間、２５００％の総循環、
および３０００％の蒸発器循環で以て、８m3であった。
フィルター３０から排出されるフィルターケーキは1.1
％のP2O5と19.8％の結晶水（２５０℃乾燥生成物基準
で）を含む二水和物から成り、水分含量は３６％であっ
た。
同じプラントにおいて実施した第二のテストにおいて
は、基底流量混合物の１００％をフィルター７へ供給
し、二水和物から成るフィルターケーキをフィルター３
０から発生する液で以てリパルプを行なった。
反応条件はα−半水和物を全硫酸カルシウムの５％の割
合のII型−硬セッコウと一緒に得るよう、第二段階にお
いて調節した。
このように、温度はスチーム５０を注入することによっ
て９２℃へ保持した。混合物中の固体含量はフィルター
３０から生ずる液を戻すことによって２８℃へ下げられ
た。P2O5含量は２２％であり遊離H2SO4含量は１０％で
あった。基底流量は第二段階において１０m3であり、そ
の場合、滞留時間は反応帯域中で1.0時間、総循環は２
５００％であった。フィルター３０から排出される半水
和物とII型−硬セッコウとのケーキは0.35％のP2O5を5.
8％の結晶水（２５０℃乾燥生成物基準で）を含み、水
分含量は２０％であった。
図に示すプラント中でまた実施した第三のテストにおい
ては、第一段階からの基底流量混合物のすべてをフィル
ター７へ供給し、得られたフィルターケーキを温度を５
５℃へ下げることによってII型−硬セッコウへ転化さ
せ、この硬セッコウは全硫酸カルシウムの９５％を形成
し、残りの５％は二水和物であった。その他の反応条件
は次のとおりであった：混合物中の固体含量、４０％；
液相中で、P2O5含量、１５％およびH2SO4含量、２５
％。基底流量は反応帯域中の１時間の滞留時間、２５０
０％の総循環、および３５００％へ調節された蒸発器循
環、で以て６m3であった。II型−硬セッコウから本質的
に成りかつフィルターから排出されるフィルターケーキ
は0.38％のP2O5と0.7％の結晶水（２５０℃乾燥生成物
基準で）を含み、水分含量は４０％であった。
実施例６： それぞれの割合が７０／３０のコラーモロッコ燐酸塩合
物を第４図と第５図に示すプラントの第一段階の第一タ
ンクへ供給した。
作業条件は次のとおりであった：3.5時間の反応帯中滞
留時間、５００％の総循環および４０００％の蒸発器循
環の場合の基底流量、１０m3/t・生成P2O5；Ｉａ部中で
８０℃およびＩｂ部中で７２℃の温度；液相中のH2SO4
含量、第一部分Ｉａ中で0.4％および第二部分Ｉｂ中で
1.5％。硫酸カルシウムは二水和物形で沈澱した。この
硫酸塩は良好な濾過性をもつ双晶結晶として存在した。
分解効率は９７％であり、二水和物固体は２５０℃乾燥
生成物基準で計算して約１９％の結晶水と1.0％の固相
内合計P2O5とを含んでいた。
第４図と第５図に示すプラントにおいて実施した第一の
テストにおいては、第一段階から取り出した混合物全部
を濾過し、第二段階においてそのケーキをα−半水和物
と全硫酸カルシウムの５％を形成するII型−硬セッコウ
を得るような条件のもとでリパルプされた このようにして、温度は９５℃であり、固体含量は３０
％であり、遊離H2SO4含量は１５％であった。この第二
段階中の基底流量は９m3であり、その場合、滞留時間は
反応帯域中で1.0時間、総循環は１５００％であった。
フィルターから排出されるα−半水和物およびII型−硬
セッコウのケーキは0.28％のP2O5と5.8％の結晶水（２
５０℃乾燥生成物基準）を含み、ケーキ水分含量は18.5
％であった。
第４図と第５図に示すプラントの中でまた実施した第二
のテストにおいては、第一段階から生じた基底流量混合
物を全部フィルター７へ送った。得られた二水和物ケー
キを次に６８℃の温度において二水和物へ処理し直し
た。その他の操作条件は次のとおりであった：混合物中
の固体含量、３８％；液相中において、P2O5含量、１９
％およびH2SO4含量、９％。基底流量は９m3であり、そ
の際、反応帯域中の滞留時間は1.2時間、総循環は２５
００％、蒸発器循環は４０００％であった。
二水和物とII型−硬セッコウ（フィルターから排出され
る硫酸カルシウムの３％）とから成るケーキは0.85％の
P2O5と１８％の結晶水（２５０℃乾燥生成物基準）を含
み、ケーキ水分含量は３５％であった。
実施例７： モロッコ燐酸塩７０−７２BPLと９８％濃硫酸とを第４
図および第５図に示すプラント中の第一段階の第１タン
クへ供給した。
このタンク内の固体含量は配管４によって示すとおり生
成燐酸を循環させて戻すことによって調節され、一方、
液相中のP2O5濃度はフィルター７および３０から生ずる
濾液を配管１２，１５および３３を経て循環させて戻す
ことによって保持された。
添加および戻し循環される反応物の量は、反応容積中の
３時間の滞留時間について、総循環流量と蒸発器流量を
ともに４０００％へ調節して、１２m3/t・生成のP2O5の
基底流量を保持するような量であった。第一段階タンク
の内部の反応条件は次の通りであった：温度、部分Ｉａ
において８２℃および部分Ｉｂにおいて７２℃；反応混
合物中の固体含量、２４％；液相中のP2O5含量、４３
％；液相中のH2SO4含量、部分Ｉａにおいて0.4％および
部分Ｉｂにおいて1.2％。
硫酸カルシウムはα−半水和物およびII型−硬セッコウ
の形で沈澱し、後者のCaSO4含量は合計硫酸カルシウム
の５％である。
得られた双晶結晶は良好な濾過性をもち、分解効率は9
6.5％であり、α−半水和物およびII型−硬セッコウか
ら成る固体は約６％の結晶水と1.6％の固相内合計P2O5
を、２５０℃乾燥基準で計算して含んでいた。
第一のテストにおいては、基底流量混合物の８０％を上
記プラント中のフィルター７へ送った。
このようにしてα−半水和物とII型−硬セッコウとから
成るフィルターケーキを第二段階のタンク１内でフィル
ター３０から生ずる液体と混合物の残り２０％とで以て
再泥状化した。
第二段階のタンク内で、温度、H2SO4濃度およびP2O5濃
度についての条件はα−半水和物と全硫酸カルシウムの
２０％の率のII型−硬セッコウとを得るよう連続的に調
節された。
このようにして、温度は冷却により６８℃へ保持され
た。固体含量はフィルター３０から生ずる液を戻し循環
することによって２６％へ下げられ、P2O5含量は燐酸中
で３２％へ保持され、遊離硫酸含量は１５％へ保持され
た。
第二段階における基底流量は１１m3であり、その際、滞
留時間は反応容積中で３時間であり、総循環は２５００
％であり、蒸発器循環は４０００％へ調節された。フィ
ルター３０から排出されたα−半水和物およびII型−硬
セッコウを含むフィルターケーキは２５０℃乾燥生成物
基準で0.65％のP2O5と4.6％の結晶水とを含み、ケーキ
の水分含量は２８％であった。
第二のテストにおいては、第一段階から生ずる基底流量
混合物をフィルター７へ送り、得られたα−半水和物お
よびII型−硬セッコウのケーキを第二段階において、温
度を４５℃へ下げることによって二水和物およびII型−
硬セッコウ（全硫酸カルシウムの１０％）へ転化させ
た。
その他の作業条件は次のとおりであった：混合物中の固
体含量、４８％；P2O5含量、１７％；およびH2SO4含
量、１３％。基底流量は5.5m3であり、その際、反応帯
域中の滞留時間は１２時間、総循環は２５００％であ
り、蒸発器循環は３５００％へ調節された。フィルター
３０から排出されたフィルターケーキは本質上二水和物
とII型−硬セッコウから成り、0.35％のP2O5、17.6％の
結晶水（２５０℃乾燥生成物基準）、および３２％の水
分含量を含んでいた。
上記諸実施例中の各種のテストは２４時間以内で２０kg
のP2O5の容量をもつパイロットプランにおいて実施した
ものである。
実施例１から３において、第一のテストについては２個
の反応タンクを、第二のテストについては上記第一およ
び第二段階の中の２個のタンクを、そして第三のテスト
については第一のテストにおける２個のタンクと第二の
テストにおける４個のタンクとを使用したが、一方、実
施例４から７については、第一のテストについては３個
の反応タンクを、第二のテストについては第一および第
二段階の中の２個のタンクを、そして第三のテストにつ
いては第一段階中の２個のタンクと第二段階中の１個の
タンク、を使用した。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法を実施するための設備の第１実施
態様を示す概略正面図である。 第２図は本発明の方法を実施するための設備の第２実施
態様を示す概略正面図である。 第３図は第２図に示す設備の概略平面図である。 第４図は、本発明の方法を実施するための特殊な設備の
第３実施態様を示す概略正面図である。 第５図は第４図に示す設備の概略平面図である。 前記の種々の図において、同一参照番号は同一又は類似
要素を示す。 ４……配管、６……配管、７……フィルタ、 ８……生成燐酸の一部、１１……硫酸、１２……配管、 １３……攪拌機、１４……循環装置、１５……配管、 １６……気圧カラム、気圧パイプ、 １９……気圧カラム、気圧パイプ、 ２０……真空蒸発器、クーラー蒸発器、 ２１……レベル、２２……レベル、２３……循環装置、 ２４……配管、２９……ポンプ、３０……フィルタ、 ３１……配管、３３……配管、３５……配管、 ３６……洗浄水、３７……配管、３８……配管、 ４１……矢印、４２……矢印、４３……配管、 ４５……矢印、４６……点線、４７……点線、 ５０……スチーム。

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】諸反応帯域の列を通って流れる、硫酸カル
    シウムを含有する混合物の中で、硫酸と燐酸との混合物
    に燐酸カルシウムを作用させ、少なくとも生成した燐酸
    の一部を取り出す、燐酸と副生物としての硫酸カルシウ
    ムとの製造方法において、該諸反応帯域から放出される
    流量に相当する混合物の基底流量と比較した循環混合物
    の流量を次の仕様、すなわち、 ・諸反応帯域の少なくとも主要参照番号を通過する総循
    環が、該基底流量の３００〜４０００％であること、 ・真空冷却帯域を通過する循環が、前記の同一基底流量
    の２０００〜４０００％であること、 ・該諸反応帯域中の諸局部的循環が、それぞれ前記同一
    基底流量の５００〜２０００％であること、及び ・該総循環と該局部的循環との合計が、反応物が添加さ
    れつつある全ての帯域中においても、それぞれが該総循
    環中の前記諸帯域の各々のすぐ後に続く帯域中において
    も、該基底流量の２５００％以上であること という仕様に従って調節する過程と、 該諸反応帯域中で次の反応条件、すなわち、 ・３０〜１０５゜C、好ましくは３０〜９０゜Cの温度、 ・Ｐ２Ｏ５濃度１５〜５２％の燐酸、 ・０．２５〜２５％の硫酸濃度、 ・１５〜６２％、好ましくは２０〜６２％の固形物含
    量、及び ・１〜２３時間の滞留時間又は反応時間 を保持する過程と、 更に、該反応条件を該限度内で選択して組み合せて、一
    方では３３〜５２％のＰ２Ｏ５濃度と０．２５〜２．５
    ％のＨ２ＳＯ４濃度とを有する生成燐酸を、他方では
    （ａ）前記反応条件の限度内で、比較的低いないし中程
    度の温度と、比較的低いないし中程度のＨ２ＳＯ４濃度
    と、比較的低い濃度のＰ２Ｏ５とを選択して組合せるこ
    とによって、α−半水和物を再結晶化若しくは元のまま
    に結晶化させた、本質的に二水和物の形、又は（ｂ）前
    記反応条件の限度内で、比較的低いないし中程度の温度
    と、比較的低い濃度のＰ２Ｏ５と、中程度ないし比較的
    高い濃度のＨ２ＳＯ４とを選択して組み合せることによ
    って、二水和物を再結晶化させた、本質的にII型−硬セ
    ッコウの形、又は（ｃ）前記反応条件の限度内で、比較
    的高い温度と、中程度濃度のＰ２Ｏ５と、中程度ないし
    比較的低い濃度のＨ２ＳＯ４とを選択して組合せること
    によって、二水和物を再結晶化若しくはα−半水和物を
    元のままに結晶化させた、本質的に半水和物の形の硫酸
    カルシウムを副生物として得る過程と を含む前記製造方法。
  2. 【請求項２】少なくとも前記の末端反応帯域で次の反応
    条件、すなわち、３０〜８０゜Cの温度と、１５〜２０％
    のＰ２Ｏ５濃度と、４〜１５％の硫酸濃度とを保持する
    ことから成る、副生物として本質的に硫酸カルシウム二
    水和物を得るための、特許請求の範囲第１項に記載の製
    造方法。
  3. 【請求項３】少なくとも前記の末端反応帯域で次の反応
    条件、すなわち、７５〜９５゜Cの温度と、２２〜３５％
    のＰ２Ｏ５濃度と、４〜１５％の硫酸濃度とを保持する
    ことから成る、副生物として本質的に硫酸カルシウム半
    水和物を得るための、特許請求の範囲第１項に記載の製
    造方法。
  4. 【請求項４】少なくとも前記の末端反応帯域で次の反応
    条件、すなわち、３０〜７５゜Cの温度と、１５〜２０％
    のＰ２Ｏ５濃度と、１２〜２５％の硫酸濃度とを保持す
    ることから成る、副生物として本質的に硫酸カルシウム
    II型−硬セッコウを得るための、特許請求の範囲第１項
    に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】前記反応条件を前記限度内で選択して組み
    合せて、前記II型−硬セッコウの含量を生成物硫酸カル
    シウムの２〜３０％とする、特許請求の範囲第１項〜第
    ３項のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】前記の種々の循環からなる単段階におい
    て、次の反応条件、すなわち、 ・６５〜８５゜C、好ましくは６８〜７３゜Cの温度、 ・３６〜４８％好ましくは３８〜４３％のＰ２Ｏ５濃度
    の燐酸、 ・０．２５〜２．５％の硫酸濃度、 ・２０〜３８％、好ましくは２３〜３６％の固形物含
    量、及び ・１〜１７時間、好ましくは２〜５時間の滞留時間又は
    反応時間 の反応条件の下で操作する過程と、 前記反応条件を前記限度内で選択して組み合せて、α−
    半水和物と、生成物硫酸カルシウムの２〜１２％の含量
    のII型−硬セッコウとを本質的に含有する硫酸カルシウ
    ムを得る過程とを含む、特許請求の範囲第１項、第３項
    及び第５項のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】連続した少なくとも２つの段階において、
    第１段階では、一連の反応帯域を通って流れる混合物の
    中で、燐酸カルシウムを硫酸と燐酸との混合酸と作用さ
    せ、その間、生成燐酸の少なくとも一部を取り出しかつ
    硫酸カルシウムを分離する段階と、次の第２段階では、
    第１段階中に生成した硫酸カルシウムの実質的に全部を
    次の反応条件、すなわち、 ・３０〜１０５゜Cの温度、 ・１５〜３８％のＰ２Ｏ５濃度の燐酸、 ・２０〜６２％の固形物含量、及び ・１〜１８時間の滞留時間又は反応時間 の反応条件の下で処理し、しかも前記反応条件を前記限
    度内で選択して組み合せて、生成硫酸カルシウムの０〜
    ９５％の含量のII型−硬セッコウを生成する段階とで操
    作することを更に含む、特許請求の範囲第１項から第５
    項のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】前記第１段階において、次の反応条件、す
    なわち、 ・６５〜８５゜C、好ましくは６８〜７３゜Cの温度、 ・３６〜４８％、好ましくは３８〜４３％のＰ２Ｏ５濃
    度の燐酸、 ・２０〜３８％、好ましくは２３〜３６％の固形物含
    量、及び ・２〜５時間の滞留時間又は反応時間 の反応条件の下で操作し、しかも該反応条件を該限度内
    で選択して組み合せ、α−半水和物と、生成硫酸カルシ
    ウムの２〜１２％の含有量のII型−硬セッコウとを本質
    的に含有する硫酸カルシウムを得る過程を更に含む、特
    許請求の範囲第７項に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】前記第２段階において、次の反応条件、す
    なわち、 ・６０〜９０゜C、好ましくは７５〜８０゜Cの温度、 ・２６〜３８％、好ましくは２９〜３５％のＰ２Ｏ５濃
    度の燐酸、 ・６〜２０％、好ましくは１０〜１５％の硫酸濃度、 ・２０〜３４％、好ましくは２４〜３０％の固形物含
    量、及び ・１〜４時間の滞留時間又は反応時間 の反応条件の下で操作し、しかも該反応条件を該限度内
    で選択して組み合せて、α−半水和物と、生成硫酸カル
    シウムの５〜３０％、好ましくは１０〜３０％の含有量
    のII型−硬セッコウとを本質的に含有する硫酸カルシウ
    ムを得る過程を更に含む、特許請求の範囲第７項又は第
    ８項に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記第２段階において、次の反応条件、
    すなわち、 ・３０〜６０゜C、好ましくは４０〜４５゜Cの温度、 ・１５〜２５％、好ましくは１７〜２０％のＰ２Ｏ５濃
    度の燐酸、 ・８〜１８％、好ましくは１２〜１５％の硫酸濃度、 ・３２〜６２％、好ましくは４５〜５８％の固形物含
    量、及び ・３〜１８時間、好ましくは６〜１２時間の滞留時間又
    は反応時間 の反応条件の下で操作し、しかも前記反応条件を前記限
    度内で選択して組み合せて、二水和物と、生成硫酸カル
    シウムの５〜３０％、好ましくは５〜２０％の含量のII
    型−硬セッコウとを本質的に含有する硫酸カルシウムを
    得る過程を更に含む、特許請求の範囲第７項又は第８項
    に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】前記第１段階の後に分離する硫酸カルシ
    ウムの少なくともかなりの部分を少なくとも１つの反応
    帯域の中に懸濁状にして戻し、しかも該反応帯域を前記
    総循環と交差させずに、その反応条件を、該総循環と交
    差している他の反応帯域の中を支配している反応条件か
    ら実質的に独立的に制御するのを可能にする、特許請求
    の範囲第７項から第１０項のいずれか１項に記載の製造
    方法。
  12. 【請求項１２】前記総循環と交差しない帯域の中で、Ｐ
    ２Ｏ５濃度を、他の諸帯域の中を支配している濃度より
    も低く保持し、しかも低くしている該Ｐ２Ｏ５濃度を少
    なくとも硫酸供給帯域によって部分的に均衡を保つ過程
    を更に含む、特許請求の範囲第１１項に記載の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】前記燐酸カルシウムの作用位置まで前記
    生成燐酸の一部を循環して戻し前記混合物を希釈する過
    程更にを含む、特許請求の範囲第１項から第１２項のい
    ずれか１項に記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】前記硫酸カルシウムの少なくとも一部を
    洗浄し、次いでその結果生じる液相を前記燐酸塩の位置
    まで循環して戻す過程を更に含む、特許請求の範囲第１
    項から第１３項のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】第１段階の終りにおいて、前記混合物か
    ら生成燐酸と前記硫酸カルシウムの少なくとも一部とを
    分離し、次いで該第１段階の諸反応帯域の少なくとも１
    つの帯域の中の前記燐酸カルシウムの作用位置まで該燐
    酸の一部を戻して該混合物を希釈する過程と、第２段階
    において、第１段階で生成する硫酸カルシウムを懸濁状
    にして、濃硫酸と第２段階で除去する液の一部との中に
    取り入れ、次いで第２段階で生成する硫酸カルシウムを
    分離し、次いでその結果生じる液相を第１段階における
    燐酸カルシウムの反応位置まで戻す過程と を更に含む、特許請求の範囲第７項から第１４項のいず
    れか１項に記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】燐酸三カルシウムを供給する、前記反応
    帯域のシーケンスの第１反応帯域において、温度を７５
    〜８５゜C、好ましくは７８〜８２゜Cに、硫酸濃度を０．
    ２５〜０．８５％に保持して該燐酸三カルシウムの作用
    を実質的に完全にし、次いで、第１反応帯域に続いて連
    絡している第２反応帯域において、温度を６５〜７５゜C
    に、硫酸濃度を１〜２．５％に保持してＣａ++イオンと
    結合したＰ２Ｏ５をＨＰＯ４ --及び（又は）Ｈ２ＰＯ４
    の形で溶解させる過程を更に含む、特許請求の範囲第１
    項から第１５項のいずれか１項に記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】少なくとも前記の２つの反応帯域におい
    て、固形物含量を１５〜４５％、好ましくは２０〜４５
    ％に、滞留時間又は反応時間を１〜７時間、好ましくは
    ２〜５時間に保持する過程を更に含む、特許請求の範囲
    第１６項に記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】前記の反応帯域の両方において、Ｐ２Ｏ
    ５濃度を３３〜４０％、好ましくは３５〜３８％に保持
    し、次いで前記諸帯域の中の他のパラメータを前記限度
    内に調整して組み合せて、本質的に硫酸カルシウム二水
    和物を形成する過程を更に含む、特許請求の範囲第１６
    項又は第１７項のいずれか１項に記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】前記の諸反応帯域において、Ｐ２Ｏ５濃
    度を４０％より高く、好ましくは４０〜４６％に保持
    し、次いで前記諸帯域の中の他のパラメータを前記限度
    内に調整して組み合せて、本質的に硫酸カルシウムのα
    −半水和物を形成する過程を更に含む、特許請求の範囲
    第１６項又は第１７項のいずれか１項に記載の製造方
    法。
  20. 【請求項２０】前記諸反応帯域と、前記の両方の反応帯
    域の各々とを閉回路として連結する、特許請求の範囲第
    １６項から第１９項のいずれか１項に記載の製造方法。
  21. 【請求項２１】前記の両方の反応帯域の各々が、少なく
    とも１つの冷却帯域から成る、特許請求の範囲第１６項
    から第２０項のいずれか１項に記載の製造方法。
  22. 【請求項２２】前記の両方の反応帯域が、生成硫酸カル
    シウムの少なくとも一部を分離する連続した少なくとも
    ２つの段階で操作する単一段階又は第１段階の反応帯域
    から成る、特許請求の範囲第１６項から第２１項のいず
    れか１項に記載の製造方法。
  23. 【請求項２３】第２段階の反応帯域の後で、生成硫酸カ
    ルシウムの少なくとも一部を、好ましくは濾過によって
    分離し、次いで該硫酸カルシウムを泥状化処理し、次い
    で生成硫酸カルシウムの恐らく分離されない部分の後処
    理並びに燐酸及び硫酸を含有する液の後処理を行い、次
    いで該後処理の後に生成する硫酸カルシウムを、好まし
    くは濾過によって分離する過程を更に含む、特許請求の
    範囲第２項に記載の製造方法。
  24. 【請求項２４】第２段階で分離した実質的に全ての硫酸
    カルシウムを次の反応条件、すなわち、 ・３０〜１０５゜Cの温度、 ・１５〜３８％のＰ２Ｏ５濃度、 ・４〜２５％の硫酸濃度、 ・２０〜６２％の固形物含量、及び ・０．５〜１８時間の滞留時間又は反応時間 の反応条件の下で、後処理を行う過程を更に含む、特許
    請求の範囲第２３項に記載の製造方法。
  25. 【請求項２５】泥状化処理すべき前記硫酸カルシウムが
    本質的に二水和物を含有する場合、第２段階を次の反応
    条件、すなわち、 ・７０〜８５゜C、好ましくは７５〜８０゜Cの温度、 ・１５〜２５％、好ましくは１７〜２０％のＰ２Ｏ５濃
    度、 ・５〜１５％、好ましくは８〜１２％の硫酸濃度、 ・２０〜４５％、好ましくは２５〜３５％の固形物含
    量、及び ・０．５〜３時間の滞留時間又は反応時間 の反応条件の下で操作し、しかも該反応条件を該限度内
    で選択して組み合せ、泥状化処理した硫酸カルシウムの
    結晶形態を実質的に変化させないように保持する過程を
    更に含む、特許請求の範囲第２４項に記載の製造方法。
  26. 【請求項２６】泥状化処理すべき前記硫酸カルシウムが
    本質的に二水和物を含有する場合、第２段階を次の反応
    条件、すなわち、 ・８５〜９５゜Cの温度、 ・１９〜２８％のＰ２Ｏ５濃度、 ・６〜１５％の硫酸濃度、 ・２０〜４５％、好ましくは２５〜３５％の固形物含
    量、及び ・０．５〜３時間、好ましくは１〜１．５時間の滞留時
    間又は反応時間 の反応条件の下で操作し、しかも該反応条件を該限度内
    で選択して組み合せ、α−半水和物とII型−硬セッコウ
    とを、又はα−半水和物と、全生成硫酸カルシウムの５
    〜２０％、好ましくは５〜１５％のII型−硬セッコウと
    を本質的に含有する硫酸カルシウムを得る過程を更に含
    む、特許請求の範囲第２４項に記載の製造方法。
  27. 【請求項２７】泥状化処理すべき前記硫酸カルシウムが
    本質的に二水和物を含有する場合、第２段階を次の反応
    条件、すなわち、 ・６５〜７５゜Cの温度、 ・１５〜２０％のＰ２Ｏ５濃度、 ・２０〜４５％、好ましくは２５〜３５％の固形物含
    量、及び ・０．５〜３時間、好ましくは１〜１．５時間の滞留時
    間又は反応時間 の反応条件の下で操作し、しかも該反応条件を該限度内
    で選択して組み合せ、II型−硬セッコウと、全生成硫酸
    カルシウムの５〜２０％、好ましくは５〜１０％の二水
    和物とを本質的に得る過程を更に含む、特許請求の範囲
    第２６項に記載の製造方法。
  28. 【請求項２８】第２反応帯域を出る混合物の多くて１０
    ％、好ましくは０％を第１反応帯域へ循環して戻す過程
    を更に含む、特許請求の範囲第１６項から第２７項のい
    ずれか１項に記載の製造方法。
  29. 【請求項２９】反応帯域に活性シリカ及び（又は）活性
    アルミナを添加することによって、硫酸カルシウムの形
    状と大きさとを制御し、しかも該反応帯域の中で処理す
    べき燐酸カルシウムの供給を、該反応帯域に隣接する１
    つ以上の反応帯域の中で行う過程を更に含む、特許請求
    の範囲第１項から第２８項のいずれか１項に記載の製造
    方法。
  30. 【請求項３０】燐酸カルシウムの少なくとも９５％を
    ０．５ｍｍよりも小さい粒度にし、その粒子の６０〜７
    ０％を好ましくは０．１５０ｍｍ以下にし、しかもその
    ような燐酸カルシウムを前記の諸反応帯域に供給する過
    程を更に含む、特許請求の範囲第１項から第２９項のい
    ずれか１項に記載の製造方法。
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